专利名称:丁二烯抽提装置残余物的利用方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二烯抽提装置残余的富含炔烃的混合烃的利用方法。尤其涉及一种通过一个、两个或多个带有循环装置的固定床加氢反应器，使富含炔烃的混合物在催化剂的作用下选择加氢使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，并根据不同的需要通过不同数目的反应器的组合及控制不同的工艺条件，使反应产物可做燃料使用，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃，也可只返回到1-丁烯装置回收1-丁烯的方法。
背景技术：
油品热裂解制烯烃的过程中，可生成饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷等；不饱和烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯等；以及高度不饱和烃类，如乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等。
在乙烯裂解装置联产碳四烃时，所得的裂解碳四烃中约含有40～60wt％的1，3-丁二烯，是生产合成橡胶及树脂的主要原料，聚合级丁二烯要求纯度大于99.7wt％，炔烃含量低于25ppm。裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和一段直接精馏的方法进行精制，装置产生的残余馏分中炔烃浓度较高，一般大于20wt％，最高可超过40wt％，这些富含炔烃的残余馏分目前尚无工业利用价值，只能燃烧处理，但因为高浓度炔烃易聚合爆炸，因此这些馏分必须先用较安全的丁烷、丁烯等馏分稀释后才能送火炬燃烧，这样造成很大的资源浪费。近年来，随着烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈增加趋势，其中乙烯基乙炔的含量已从约0.5wt％增长到约1.2wt％，含炔气体已占裂解碳四总量的2wt％，因此抽提装置产生的富含炔烃的残余馏分的量也大幅度增加。如果将这部分物料进行处理，或者对进入丁二烯抽提装置的原料进行处理，使炔烃转化为有价值的馏分加以利用，将会大大地提高经济效益。
目前，常用的方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降至1.0×10-5以下，我们将其称为前加氢，这种方法在《石油化工》1997年第26卷505页“碳四馏分选择加氢除炔烃”中介绍过；全球范围内最具有代表性的是法国IFP技术和美国的KLP技术。IFP技术是将所述的第二萃取精馏部分除去的含有高浓度丙炔、丁炔、乙烯基乙炔的尾气和丁二烯抽提装置的进料混合进行选择加氢，以提高丁二烯的收率。KLP技术是对丁二烯抽提装置的进料进行选择加氢脱除所述的炔烃，反应产物中炔烃含量可减少到5ppm以下，从而省去了所述的第二萃取精馏系统。但所述的前加氢过程都存在着同样的缺点加氢装置的处理量大，并不可避免地损失了部分丁二烯。
另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的抽提装置残余馏分直接进行选择加氢，我们将其称为后加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，回收其中的丁二烯并可进一步回收1-丁烯。由于所述的物料中炔烃和丁二烯浓度太高，一般的工艺经过一段时间的运转，催化剂会逐渐失去活性，催化剂的寿命只能以月甚至以周计数，而且反应中二烯烃和炔烃的聚合也比较严重，因此所述的后加氢还很少有报道。
发明内容
本发明提供了一种对富含炔烃馏分的抽提装置残余物直接进行选择加氢的工艺，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔馏分混合物，以充分利用这部分物料。
本发明所提供的方法能通过采用不同的工艺流程组合和工艺条件，灵活控制加氢产物的用途。具体地说，加氢产物可以用做燃料；也可以再经过下游装置进一步回收1-丁烯和其它组分；也可以只作为生产高纯度1-丁烯的原料送到1-丁烯生产装置回收1-丁烯。这样达到了节约资源、提高裂解碳四利用率的目的。
将来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余物料与氢气一起充入炔烃加氢反应器，在催化剂的作用下将炔烃转化为烯烃；富含炔烃的物料在进入炔烃加氢反应器之前可以先进入换热器换热，以更好地控制炔烃加氢反应器的入口温度。炔烃加氢反应器中采用的催化剂为含有第VIII族金属的双组分或多组分催化剂，较好的是将钯、铑、铂、镍中的两种或多种负载于载体上，优选钯、铜或钯、铜、银；载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物，优选氧化铝；催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、钒的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物为助催化剂。
炔烃加氢后将产物送入汽液分离装置分离，分离后的不凝气排出，部分液体物料(a)循环回炔烃加氢反应器，其余液体(b)进入丁二烯选择加氢装置。循环量(a)控制在与炔烃加氢反应器入口处的新鲜进料比为10∶1～30∶1的范围，物料(b)在选择加氢催化剂的作用下，其中丁二烯转化为1-丁烯。
附图描述了本发明两个优选方案的示意图，下面结合图1对优选方案进行详细的描述(1)来自丁二烯抽提装置1的富含炔烃的物料16与氢气23混合进入炔烃加氢反应器3，将其中的炔烃转化为烯烃；(2)来自炔烃加氢反应器3的物料13送入汽液分离罐4，经汽液分离后不凝气14送入瓦斯管网28，一部分液体物料15循环回炔烃加氢反应器入口，其余物料17送出加氢装置；(3)来自汽液分离罐4的物料17与氢气24混合进入丁二烯加氢反应器5，将其中的丁二烯转化为1-丁烯，使丁二烯含量≤2wt％；(4)来自丁二烯加氢反应器5的加氢后物料19进入汽液分离罐6，经汽液分离后不凝气20送入瓦斯管网28，一部分液体物料18循环回丁二烯选择加氢反应器入口，其余物料21送出加氢装置；物料21在这里有两种选择a)回收这部分物料26，作为质量优良的民用燃料使用，工艺过程到此结束；或者b)来自汽液分离罐6的物料22与氢气25混合进入选择加氢反应器7，将其中残余的丁二烯转化为1-丁烯，使丁二烯含量≤40ppm，炔烃含量≤5ppm；在这里我们可以回收1-丁烯和其它的单烯烃，也可以将物料27送入1-丁烯生产装置2，生产高纯度1-丁烯。
上述方案中所述的丁二烯抽提装置的原料可以是来自蒸汽裂解装置的物料，也可以是来自催化裂解装置的物料；富含炔烃的物料16来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提装置的残余馏分，通常含有丁烷、丁烯、丁二烯、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等馏分的混合物，其中炔烃总量为10～40wt％。
氢气12为重整氢气、PSA氢气或裂解氢气。
炔烃加氢反应器3、丁二烯加氢反应器5、选择加氢反应器7可以为单段、双段或多段绝热式鼓泡床反应器。
炔烃加氢反应器3中采用的加氢处理条件可根据被处理物料的组成性质而适当变化，温度和压力的选择应使物料处于液态，并且温度要尽可能低，以防止二烯烃及炔烃的聚合。一般地炔烃加氢反应器3在1.5～4.0MPa压力下进行操作，入口温度为10～40℃，为了进一步保证炔烃加氢反应器的入口温度，可以使物料在进入反应器之前先经过至少一个换热器换热；液相体积空速为0.5～4h-1。
氢气的流量应至少能够满足使炔烃转化为烯烃的化学计量的要求，一般约在2～5摩尔氢气/1摩尔炔烃的范围内。
经汽液分离后循环物料15与炔烃加氢反应器进料量16控制在10∶1～30∶1。
如果3为单段绝热式鼓泡床反应器，那么氢气与反应器入口总炔烃量的摩尔比为2～5。
如果3为双段或多段绝热式鼓泡床反应器，那么每段反应器通入的氢气量与该段反应器入口总炔烃量的摩尔比为1～2.5，同时可以在两段床之间设有至少一个换热器，以进一步保证下一段床的入口温度为10～40℃。
炔烃加氢催化剂为含有第VIII族金属的双组分或多组分催化剂；活性组分优选钯、铑、铂、镍中的一种或多种；催化剂还可含有助催化剂，助催化剂可以是钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、钒的化合物中的一种或两种或两种以上的混合物，本发明优选的催化剂为钯铜双金属催化剂或钯铜银多金属催化剂；载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物，本发明优选的载体为氧化铝，催化剂的制备可采用本领域技术人员熟知的方法。
丁二烯加氢反应器在1.5～4.0MPa压力下进行操作，入口温度为10～40℃，液相体积空速为0.5～10h-1。
所述的丁二烯加氢反应器5中氢气与反应器入口总丁二烯量的摩尔比为2～5。
汽液分离后循环物料的量与丁二烯加氢反应器进料量之比控制在5∶1～30∶1。
丁二烯加氢催化剂为含有第VIII族金属的催化剂，优选将钯、铑、铂、镍中的一种或多种负载于载体上，载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛钟的一种或多钟；优选钯催化剂，载体优选氧化铝，催化剂的制备可采用本领域技术人员熟知的方法。
选择加氢反应器7在1.0～3.0MPa压力下进行操作，入口温度为30～80℃，液相体积空速为10～50h-1。加氢反应器中氢气与反应器入口丁二烯量的摩尔比为2～4。
选择加氢催化剂为含有第VIII族金属的催化剂，较好的是将钯、铑、铂、镍中的一种或多种负载于载体上，优选钯；载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或多种它们的混合物，优选氧化铝。催化剂的制备可采用本领域技术人员熟知的方法。
本发明是对丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余馏分直接进行选择加氢，令人惊奇的是，本发明的进料中炔烃含量如此之高，炔烃加氢催化剂却保持了相当长时间的稳定性，催化剂中活性组分的量未见减少，加氢后的物料中几乎没有二聚物，总炔烃含量小于0.8wt％，比丁二烯抽提装置进料中的炔烃含量还低，之所以有这样好的效果，主要是由于以下两点(1)本发明采用了将反应产物循环回反应器入口的方法，且循环量相对较大，降低了所述的加氢反应器入口炔烃的含量，降低了反应床层的温升，从而有效抑制了聚合物的产生；并选择了较大的回流线速，使物料对催化剂表面有一定的冲刷的作用，有效抑制了聚合物在催化剂表面上沉积，使催化剂能够长时间地保持了好的性能。(2)本发明选用的催化剂为双金属或多金属催化剂，金属之间强烈的交互作用抑制了乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少了钯的损失，延长了催化剂的寿命。
将炔烃反应掉后，再进行丁二烯的加氢，由于乙烯基乙炔含量很低，对后续流程中的催化剂没有影响。采用本方法处理丁二烯抽提装置的残余物，可直接回收物料作为民用燃料，也可用于生产高纯度1-丁烯，不仅提高了经济效益，而且由于减少了火炬燃烧的量，本发明从一定程度上也保护了环境。
是本发明的工艺流程图，简单说明如下1丁二烯抽提装置；21-丁烯生产装置；3炔烃选择加氢反应器；4、6汽液分离罐；5丁二烯选择加氢反应器；7选择加氢反应器；10进入丁二烯抽提装置的物料；11经丁二烯抽提装置抽提后送入1-丁烯生产装置的物料；12、23、24、25氢气；13经炔烃加氢反应器选择加氢后的物料；14、20不凝气；15汽液分离后循环回炔烃加氢反应器的物料部分；16来自丁二烯抽提装置的残余物；17汽液分离后送入丁二烯加氢装置的物料部分；18汽液分离后循环回丁二烯加氢反应器的物料部分；19加氢后流出丁二烯加氢反应器的物料；21汽液分离后作为民用燃料回收使用或送入选择加氢反应器继续进行处理的物料部分；27选择加氢反应后送入1-丁烯生产装置的物料。
具体实施方式
实施例1本实施例进料为富含炔烃的物料，炔烃加氢反应器采用钯铜银多金属催化剂，其含量为钯0.2wt％，铜9.5wt％，银0.2wt％，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器为双段绝热式固定床反应器，一段床入口温度为18℃，二段床入口温度为25℃，压力为2.5MPa，高炔烃物料液体体积空速为2.0h-1，氢气分两路分别进入一段床和二段床，每段床氢气与炔烃的摩尔比均为1∶1～2∶1，循环比为18∶1，表1列出了反应前后物料的组成。
表1 反应前后物料组成
在炔烃的加氢过程中，除炔烃的加氢外，1，3-丁二烯可加氢为1-丁烯，丁炔加氢为1-丁烯，乙烯基乙炔加氢为1，3-丁二烯。由于循环量比较大，1，3-丁二烯被加氢为1-丁烯的机会增加，所以1，3-丁二烯的收率只能保持在100％左右，但1-丁烯的收率比较高。由表1可见，经过1000小时的运转，炔烃转化率在97％以上，丁二烯和1-丁烯收率保持稳定，说明催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。
将所得的产品送入丁二烯加氢反应器，采用含钯0.2wt％的催化剂，载体为氧化铝，床层入口温度为25℃，压力为1.5MPa，进料液相体积空速为5.0h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为2.5∶1，循环比为15∶1，表2列出了反应前后物料的组成。
表2 反应前后物料组成
由表2可见，经过1000小时的运转，催化剂仍具有良好的活性和稳定性，丁二烯转化率在93wt％以上，其中60％左右转化为1-丁烯。由于残余丁二烯的含量在2wt％以下，残余炔烃含量在70ppm以下，反应后的物料可直接用于民用燃料，也可进一步加氢至丁二烯含量＜40ppm，炔烃含量＜5ppm，用于生产高纯度1-丁烯。
实施例2本实施例进料为富含炔烃的物料，炔烃加氢反应器采用钯铜双金属催化剂，其含量为钯0.2wt％，铜9.5wt％，催化剂载体为氧化铝，加氢反应器为单段绝热式固定床反应器，床层入口温度为22℃，压力为2.0MPa，高炔烃物料液体体积空速为2.0h-1，氢气与炔烃的摩尔比为1∶1～2∶1，循环比为13∶1，表2列出了反应前后物料的组成。
表3 反应前后物料组成
由表3可见，经过1000小时的运转，催化剂仍具有良好的活性和稳定性，残余炔烃含量在0.8w％以下，炔烃转化率在98w％以上，丁二烯和1-丁烯维持较高的收率。
将所得的产品送入丁二烯加氢反应器，采用含钯0.2w％的催化剂，载体为氧化铝，床层入口温度为25℃，压力为1.5MPa，进料液相体积空速为6.0h-1，氢气与丁二烯的摩尔比为3∶1，循环比为12∶1，表4列出了反应前后物料的组成。
表4 反应前后物料组成
由表4可见，经过1000小时的运转，催化剂仍具有良好的活性和稳定性，1-丁烯收率在130wt％以上，丁二烯转化率在94wt％以上，由于残余丁二烯的含量在2wt％以下，残余炔烃含量在70ppm以下，反应后的物料可直接用于民用燃料，也可进一步加氢至丁二烯含量＜40ppm，炔烃含量＜5ppm，用于生产高纯度1-丁烯。
权利要求
1.一种丁二烯抽提装置残余物的利用方法，其步骤包括(1)来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余物料与氢气一起充入炔烃加氢反应器，在催化剂的作用下将炔烃转化为烯烃；(2)来自步骤(1)的加氢后物料经汽液分离装置分离后，部分液体物料(15)循环回炔烃加氢反应器，其余部分(17)进入丁二烯选择加氢装置，在催化剂的作用下，将丁二烯转化为1-丁烯。
2.如权利要求
1所述的方法，其步骤包括(1)来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余物料与氢气一起充入炔烃加氢反应器，在催化剂的作用下将炔烃转化为烯烃；(2)来自步骤(1)的加氢后物料经汽液分离装置分离后，部分液体物料(15)循环回炔烃加氢反应器，其余部分(17)与氢气一起进入丁二烯选择加氢装置，在催化剂的作用下，将大部分丁二烯转化为1-丁烯；(3)将来自步骤(2)的物料经汽液分离装置分离后，部分液体物料(18)循环回丁二烯选择加氢反应器，其余液体物料(21)回收。
3.如权利要求
1所述的方法，其步骤包括(1)来自丁二烯抽提装置的富含炔烃的残余物料与氢气一起充入炔烃加氢反应器，在催化剂的作用下将炔烃转化为烯烃；(2)来自步骤(1)的加氢后物料经汽液分离装置分离后，部分液体物料(15)循环回炔烃加氢反应器，其余部分(17)与氢气一起进入丁二烯选择加氢装置，在催化剂的作用下，将大部分丁二烯转化为1-丁烯；(3)将来自步骤(2)的物料经另一汽液分离装置分离后，部分液体物料(18)循环回丁二烯选择加氢反应器，其余液体物料(21)与氢气一起送入后续的选择加氢反应器，在催化剂的作用下将残余的丁二烯转化为1-丁烯。
4.如权利要求
1所述的方法，步骤(1)中富含炔烃的物料在进入炔烃加氢反应器之前先进入换热器换热。
5.如权利要求
1所述的方法，步骤(1)中的富含炔烃物料中炔烃总量为10～40wt％。
6.如权利要求
1～3任一项所述的方法，所述的氢气为重整氢气、PSA氢气或裂解氢气。
7.如权利要求
1～3任一项所述的方法，其中的炔烃加氢反应器、丁二烯选择加氢反应器、选择加氢反应器为单段、双段或多段绝热式鼓泡床反应器。
8.如权利要求
7所述的方法，炔烃加氢反应器为单段绝热式鼓泡床反应器时，氢气与反应器入口总炔烃量的摩尔比为2～5。
9.如权利要求
7所述的方法，炔烃加氢反应器为双段或多段绝热式鼓泡床反应器时，每段反应器入口处氢气量与该入口处总炔烃量的摩尔比为1～2.5。
10.如权利要求
7所述的方法，双段或多段绝热式鼓泡床反应器的每段之间装有换热器。
11.如权利要求
1～3任一项所述的方法，步骤(1)中炔烃加氢反应器在1.5～4.0MPa压力下进行操作，入口温度为10～40℃，液体体积空速为0.5～4h-1。
12.如权利要求
1～3任一项所述的方法，步骤(2)中的循环物料(15)与进入炔烃加氢反应器的新鲜物料的摩尔比为10∶1～30∶1。
13.如权利要求
1～3任一项所述的方法，步骤(1)中的炔烃加氢反应器中采用的催化剂为含有第VIII族金属的双组分或多组分催化剂。
14.如权利要求
13所述的方法，所述的催化剂是将钯、铑、铂、镍中的两种或两种以上负载于载体上，载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或多种的混合物；催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、钒的化合物中的一种或多种的混合物为助催化剂。
15.如权利要求
14所述的方法，所述的催化剂是钯铜催化剂，载体为氧化铝。
16.如权利要求
14所述的方法，所述的催化剂是钯铜银催化剂，载体为氧化铝。
17.如权利要求
1～3任一项所述的方法，步骤(2)中的丁二烯加氢反应器在1.5～4.0MPa压力下进行操作，入口温度为10～40℃，液相体积空速为0.5～10h-1，入口处氢气与物料(17)的摩尔比为2～5。
18.如权利要求
1～3任一项所述的方法，步骤(3)中的循环量(18)与丁二烯加氢反应器进料量(17)的摩尔比为5∶1～30∶1。
19.如权利要求
1～3任一项所述的方法，丁二烯选择加氢反应器和选择加氢反应器中的催化剂采用含有第VIII族金属作为活性组分，载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。
20.如权利要求
3所述的方法，步骤(3)中的选择加氢反应器在1.0～3.0MPa压力下进行操作，入口温度为30～80℃，液相体积空速10～50h-1，氢气与反应器入口处物料(21)的摩尔比为2～4。
专利摘要
本发明涉及一种丁二烯抽提装置残余的富含炔烃的混合烃的利用方法。通过带有循环装置的固定床加氢反应器，使富含炔烃的混合物在催化剂的作用下选择加氢使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，并根据不同的需要通过不同数目的反应器的组合及控制不同的工艺条件，使反应产物可做燃料使用，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃，也可只返回到1-丁烯装置回收1-丁烯的方法。
文档编号C07C5/00GKCN1294108SQ03159237
公开日2007年1月10日 申请日期2003年8月26日
发明者王迎春, 崔云梓, 张金永, 陈国鹏, 高步良, 郝兴仁, 魏建刚, 王林宏 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),