花青染料以及光学记录介质的制作方法

专利名称：花青染料以及光学记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的花青(cyanine)染料及其用途，特别是涉及吸收短波长的可见光的单次甲基类花青染料及其用途。

背景技术：
随着信息化时代的到来，吸收短波长的可见光的有机化合物的需要剧增。目前其用途从如在滤光器用材料中利用有机化合物吸收、遮断可见光性质的用途向介由有机化合物积极地利用可见光的能量的信息记录、太阳光发电等的用途扩展。
作为适用于该用途的有机化合物应具备的特性，可例举在短波长的可见区域中的吸光特性、耐光性良好，对溶剂的溶解性良好，而且，发挥满足用途的热特性等。虽然作为到目前为止提出的具有代表性的有机化合物，可例举例如蒽醌类染料、酞菁类染料、花青染料等(例如特开平1-116611号公报、特开2002-202592号公报、特开2003-167343号公报)，但其中，蒽醌类染料的吸光特性差，另外，对于酞菁类染料，吸光特性、对溶剂的溶解性都差。花青染料，到目前为止，虽然吸光特性和溶解性均良好，但耐光性、热特性差。
在上述的各种用途中，在光学记录介质的领域，特别是在通过蓝色半导体激光进行记录再生的高密度记录用的光学记录介质中，考虑到以下所示的现状，希望具备上述特性的有机化合物。
近年来，为了实现光记录介质的高密度化，对可通过蓝色半导体激光这样的波长短的激光进行记录再生的介质进行了开发。
在可通过蓝色半导体激光进行记录再生的有机染料类光学记录介质中使用的有机染料，在比以往的CD-R、DVD-R中使用的记录再生波长短的波长侧具有极大吸收。这样的化合物在紫外线区域具有极大吸收，因此需要确保对紫外线等的光稳定性。另外，在紫外线区域具有极大吸收的染料，通常与在可见光区域具有极大吸收的染料相比，存在分子量小、分子设计有限制这样的问题。到目前为止，即使花青类、苯乙烯基类、偶氮类染料等为比记录再生波长长的波长侧具有极大吸收的有机染料，显示由变形产生的坑(pit)的形成而可以进行记录(例如特开2002-74740号公报)，但是，由这样的变形而产生的记录作为记录信号品质是不优选的，希望不伴有大的变形的记录。
对此近年来，提出了以下的技术方案，即通过激光加热而减少染料的光吸收、增加到达反射膜的光量，结果可增加记录部位的反射率的所谓“LOW TO HIGH型”的记录介质。在这样的介质中不需要在紫外线区域的大的吸收，染料的分子设计的范围拓宽。但是，在通过染料进行记录的光学记录介质中，因蓝色激光导致的染料的再生劣化的程度，与以往的红色激光(780nm、650nm)情况相比格外高。在加入不影响记录特性的光稳定化剂的这样的以往方法中，需要大量增加确保再生耐久性的光稳定化剂。另一方面，也希望以相对于激光的最大输出功率具有富余的低的输出功率进行记录，或者更高速地进行记录。为了达到上述目的，希望获得对蓝色激光容易反应、即高记录灵敏度的染料。但难以使高纪录灵敏度和良好的再生耐久性同时满足。特别是在“LOW TO HIGH型”的记录介质中，再生后未记录部染料的光吸收减少，其结果产生反射率增加、信号振幅减少这样的问题。
由此可知，希望提出以下的技术方案，即解决上述问题、蓝色激光的高记录灵敏度和良好的再生耐久性同时成立的能耐住实用性的有机记录材料。
予以说明的是，所谓的高记录灵敏度是在激光波长405nm、NA(开口数)0.65中基于使用线速度为6.61m/s时的HD DVD-R规格的记录(1倍速记录)中为10mW以下为目标。其意思是指进行2倍速记录(13.22m/s)时考虑到记录灵敏度达到1倍速的倍，可在通常的蓝色半导体激光的输出记录功率为14mW以下进行2倍速记录。记录灵敏度比其越好越优选，具体而言，以1倍速记录为9mW以下、更优选8mW以下，另外，如果以2倍速记录12mW以下，更优选。另外，通常在构成2层或者多层介质时，实际上在各层的记录中利用的光量、即在记录中必要的能量，由于随着层数变多、要记录的层以外的光吸收、反射、或者产生从记录层向里层的透过的光量而减少。因此，更优选染料本身的记录灵敏度好。


发明内容
鉴于该情况，本发明的课题在于，通过提供以下的新的有机化合物，即吸收短波长的可视光、耐光性和对溶剂的溶解性优异、而且兼具有满足有机化合物适用的用途的热特性的新的有机化合物，拓宽在如上所述的用途、特别是光学记录介质中可作为吸光材料进行选择的有机化合物的范围。
本发明人等，着眼于以往的耐光性、热特性差的花青染料，进行了深入研究、检索，结果发现，以金属配合物为阴离子的单次甲基类的花青染料，在单次甲基链的两端具有假吲哚环，而且向至少其中一个的假吲哚环中的3位的碳原子上结合具有环状结构的取代基而形成的有花青染料的物质，耐光性优异，可高效率地吸收紫色至蓝色区域的可见光，同时在各种有机溶剂中发挥实用上无障碍的溶解性，热特性也优异。而且判明，该花青染料，作为通过吸收短波长的可见光而将其阻断或者利用可见光的能量的新的吸光材料，在需要具有该性质的有机化合物的多种各种的用途中，可有利地使用。
另外，本发明人等发现，通过使用上述的本发明的有机化合物，可提供再生耐久性优异而且高速记录灵敏度的光学记录介质，从而完成本发明。前面已经描述，作为蓝色半导体激光用记录材料所需要的要求特性，可例举良好的记录特性、充分的再生光耐久性，适宜于高速记录的记录灵敏度这3项。在本发明中发现，为了同时满足这些要求特性，使阳离子成分以及阴离子成分分担各自的功能，通过其组合而同时满足这3个要求特性。作为阳离子成分的花青化合物，选择适合于薄膜的极大吸收值在记录再生光波长附近的“LOW TO HIGH型”的记录机理的光学特性的材料，作为阴离子成分的金属配合物，选择与阳离子成分相比薄膜的极大吸收值为长波长的材料，进行了以下的材料设计，即对激光波长为405nm的薄膜吸收值的贡献比阳离子部分少、与记录特性相比对于再生光稳定性的功能更重视的材料设计。由此可同时满足良好的记录特性、充分的再生光稳定性。而且，为了研究阳离子和阴离子部分的组合、得到适合于高速记录的记录灵敏度，通过将染料的热分解温度调整到200至350℃附近，达到了高灵敏度化。
即，本发明通过提供通式1表示的花青染料而解决上述课题。
另外，作为其它的发明，通过提供含有通式1表示的花青染料而形成的光学记录介质解决上述课题。
通式1 [化1]
(通式1中，R1至R4表示相互相同或者不同的烃基，其中的至少一个结合具有取代基的环状基、或者和结合到相同的碳原子上的其它的烃基相互结合形成环状结构。R5以及R6表示相互相同或者不同的烃基，这些烃基也可以具有取代基。R7至R9表示氢原子或者适宜的取代基。X-表示以周期表中第5至12族的过渡元素为中心原子的金属配合物的阴离子。)


[图1]是表示了激光记录功率和PRSNR的图。

具体实施例方式 如已经所述，本发明涉及通式1表示的花青染料。
通式1 [化2]
通式1中，R1至R4表示相互相同或者不同的烃基。作为R1至R4中的烃基，可例举碳数为6以下的直链状或者具有分支的例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，进而环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基。但是R1至R4中的至少1个结合例如苷菊环、喹啉环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环己烯环、萘环、噻吩环、苯环、哌啶环、吡啶环、吡咯烷环、吡咯环、呋喃环等的饱和或者不饱和的环状基、或者和结合到相同的假吲哚环中的3位的碳原子的其它的烃基相互结合，形成例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等的饱和或者不饱和的环状结构。在R1至R4的烃基具有环状基时，在不脱离本发明的目的范围内，其环状基也可以具有1个或者多个取代基，作为各取代基，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、联苯基等的芳香族烃基，氟基、氯基、溴基、碘基等的卤基，以及由它们的组合而形成的取代基。
通式1中的R5以及R6表示相互相同或者不同的烃基，这些烃基也可以具有1个或者多个取代基。作为R5以及R6中的烃基，可例举碳数为6以下的直链状或者具有分支的例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、联苯基等的芳香族烃基，在所述烃基中的氢原子，其1个或者多个也可以被例如氟基、氯基、溴基等的卤基取代。
通式1中的R7至R9，分别独立，表示氢原子或者适宜的取代基。作为R7至R9中的取代基，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、联苯基等的芳香族烃基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基等的醚基，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等的酯基，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基等的氨基，氟基、氯基、溴基、碘基等的卤基，羟基，羧基，氰基，硝基，进而由它们的组合而形成的取代基。
通式1中的X-，表示以周期表中第5至12族的过渡元素为中心原子的金属配合物的阴离子。作为各金属配合物，可例举例如乙酰基丙酮酸酯螯合物类、偶氮类、水杨醛肟类、二亚铵(diinmonium)类、二硫醇类、二吡咯甲烷(dipyrromethene)类、方酸内盐(squarylium)类、硫代儿茶酚螯合物类、硫代双酚盐螯合物类、双-α-二硫代二酮螯合物类、双亚苯基二硫醇类(bisphenylenedithiol)、甲(formazan)类等的过渡金属螯合物等，其中，从花青染料全体的耐光性以及对溶剂的溶解性的方面考虑，优选偶氮金属配合物。作为如上所述的金属配合物中的过渡元素，可例举例如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞等，其中从经济性以及对生物体影响的方面考虑，优选钒、锰、钴、铜。
作为优选的偶氮金属配合物的阴离子，可例举例如通式2至5所示的阴离子。
通式2 [化3]
通式3 [化4]
通式4 [化5]
通式5 [化6]
在通式2至5中，M表示如上所述的周期表中第5至12族的过渡元素。
通式2至5中的R11、R12、R14至R17、R19至R22、R25以及R26，表示在同一分子内相互相同或者不同的烃基。作为各个烃基，可例举碳数为6以下的直链状或者具有分支的例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，进而环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基。在所述烃基中的氢原子，其1个或者多个也可以被例如氟基、氯基、溴基等的卤基取代。虽然取决于溶剂的种类，但本发明的花青染料，通常R11、R12、R14至R17、R19至R22、R25以及R26的碳数越多，对溶剂的溶解性就越大。
通式2、4以及5中的R10、R13、R18、R23、R24以及R27表示氢原子或者在同一分子中相互相同或者不同的取代基，作为各取代基，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基等的脂肪族烃基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基等的脂环式烃基，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、联苯基等的芳香族烃基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基等的醚基，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等的酯基，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基等的氨基，氟基、氯基、溴基、碘基等的卤基，羟基，羧基，氰基，硝基，进而由它们的组合形成的取代基。
予以说明的是，在通式2以及3表示的偶氮金属配合物的阴离子中，二个硝基结合的位置，相对于偶氮基，可以是邻位、间位、对位的任何一种，如果从合成上的观点出发，优选间位。
作为本发明的花青染料的具体例子，可例举例如化学式1至30所示的物质。这些物质的任意一种在溶液状态中在比波长400nm长的波长、通常400至500nm附近的紫色至蓝色区域中有主吸收极大，在吸收极大波长中的分子吸光系数也为5×104以上，通常为7×104以上，非常大，因此能高效率地吸收紫色至蓝色区域的可见光。
化学式1 [化7]
化学式2 [化8]
化学式3 [化9]
化学式4 [化10]
化学式5 [化11]
化学式6 [化12]
化学式7 [化13]
化学式8 [化14]
化学式9 [化15]
化学式10 [化16]
化学式11 [化17]
化学式12 [化18]
化学式13 [化19]
化学式14 [化20]
化学式15 [化21]
化学式16 [化22]
化学式17 [化23]
化学式18 [化24]
化学式19 [化25]
化学式20 [化26]
化学式21 [化27]
化学式22 [化28]
化学式23 [化29]
化学式24 [化30]
化学式25 [化31]
化学式26 [化32]
化学式27 [化33]
化学式28 [化34]
化学式29 [化35]
化学式30 [化36]
以下表示本发明的花青染料的合成方法，但本发明的花青染料的合成方法不受以下方法的限定。
本发明的花青染料，可经由例如以下的工序得到，即，使具有对应于通式1的R1、R2、R5、R7以及R9的通式6表示的化合物和具有对应于通式1的R3、R4、R6以及R8的通式7表示的化合物进行反应的工序。予以说明的是，通式7中的X-，表示以例如以下有机酸离子为代表的适宜的阴离子，即以例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氟酸离子、氯酸离子、溴酸离子、碘酸离子、高氯酸离子、高碘酸离子、磷酸离子、六氟化磷酸离子、六氟化锑酸离子、六氟化锡酸离子、硼氟化氢酸离子、四氟化硼酸离子等的无机酸离子，硫氰酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、萘二磺酸离子、苯羧酸离子、烷基羧酸离子、三卤代烷基羧酸离子、烷基硫酸离子、三卤代烷基硫酸离子、烟酸离子、四氰基醌二甲烷盐(tetracyanoquinodimethane)离子等的有机酸离子为代表。
通式6 [化37]
通式7 [化38]
在合成时，向反应容器中分别适量添加通式6以及7表示的化合物，根据需要溶解于适宜溶剂中，通过加热回流等进行加热·搅拌，同时在周围温度或者超过周围温度的温度下使其反应。
作为溶剂，可例举例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、辛烷、石脑精(石油ベンヅン)、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃类，四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、溴苯、α-二氯苯等的卤化物，甲醇、乙醇、2，2，2-三氟乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苯酚、苯甲醇、甲酚、二乙二醇、三乙二醇、甘油等的醇类以及酚类，二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二环己基-18-冠(醚)-6、甲基卡必醇、乙基卡必醇等的醚类，乙酸、乙酸酐、三氯乙酸、三氟乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯等的酸以及酸衍生物，乙腈、丙腈、琥珀腈、苄腈等的腈类，乙二胺、二异丙基乙基胺、三乙基胺、吡啶、哌啶、吗啉等的胺类，硝基甲烷、硝基苯等的硝基化合物，丙酮、甲基乙基酮等的酮类，二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物，水等。根据需要，这些物质可以组合使用。
在使用溶剂的情况下，通常，如果溶剂的量增多，反应的效率降低，相反，如果减少，均匀地加热·搅拌变得困难，或者容易发生副反应。因此，优选使溶剂的量相对于原料化合物以重量比计为100倍以下，通常希望为5至50倍。虽然取决于原料化合物的种类、反应条件，但反应在10小时以内、通常在5小时以内结束。反应的进行，可通过薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱等的常用的方法进行检测。在得到的花青染料和特定的金属配合物的阴离子以外的、例如无机酸或者有机酸的阴离子形成盐的情况下，通过和金属配合物的例如铵盐、吡啶盐、喹啉盐的盐反应，将其无机酸或者有机酸的阴离子和预期的金属配合物的阴离子进行交换。予以说明的是，通式6以及7表示的化合物，例如可基于以下的方法得到，即速水正明监修、《感光色素》、1997年10月17日、产业图书株式会社发行，24至30页等中所述的方法。在具有市售品的情况下，可以根据需要对其进行精制而使用。
这样得到的花青染料，可以根据用途直接使用反应混合物，但通常在使用之前，通过溶解、分液、倾斜、过滤、提取、浓缩、薄层色谱、柱色谱、气相色谱、高效液相色谱、蒸馏、升华、结晶等的用于精制类似化合物的常用的方法进行精制，根据需要可将这些方法组合使用。虽然取决于花青染料的种类、用途，但在适用于需要高纯度的有机染料化合物的例如信息记录、太阳光发电等的情况下，在使用之前，优选通过例如蒸馏、升华、结晶等的方法预先进行精制。
本发明的花青染料，如已经所述，在溶液状态中在比400nm长的波长、通常400至500nm附近的紫色至蓝色区域中有主吸收极大，在吸收极大波长中的分子吸光系数(以下有时候将在吸收极大波长中的分子吸光系数简记为“ε”)也为5×104以上，通常为7×104以上的非常大，因此高效率地吸收该波长区域的可见光。而且，本发明的花青染料，对在例如以信息记录、太阳光发电为代表的各领域中频繁使用的、例如酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类的有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性，而且其多数显示大约250℃以上的分解点。众所周知，有机化合物中的分解点是热特性的重要指标之一，分解点越高的物质热稳定性越强。而且，本发明的花青染料，作为通过吸收短波长的可见光而将其阻断、或者利用可见光的能量的吸光材料，在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的多种多样的用途中极其有用。顺便提及的是，花青染料等的有机化合物的分解点，例如可通过常用的差示扫描量热分析(以下简记为“DSC分析”)确定。
即，本发明的花青染料，在信息记录的用途中，作为通过吸收短波长的可见光，对光卡(optical card)、制版、热转印记录、热敏记录、全息照相记录等中使用的聚合性化合物、聚合引发剂等增敏，作为用于促进聚合的光增敏剂或者光热交换剂是有用的。作为光增敏剂的其它的用途，例如，在太阳光发电的领域中，在使本发明的花青染料向染料增敏型湿式太阳电池的半导体电极上担载时，可提高半导体电极对于短波长的可见光的灵敏度，显著改善太阳电池的光电转换效率。由于本发明的花青染料，对于自然光、人工光等的环境光发挥实用上无障碍的耐光性，因此将本发明的花青染料作为光增敏剂使用的太阳电池，即使长时间使用，也难以引起因光增敏剂引起的电动势降低，具有实际益处。
在电通信器具、电机械器具、光学器具的用途中，将本发明的花青染料作为过滤器用材料应用于例如摄像管、半导体受光元件、光学纤维等时，可抑制来自可见光的杂音、由辐射的热线等引起的周围温度的上升，或者将可见度调节到所希望的水平，具有实际益处。作为过滤器用材料的其它用途，在农业材料中，例如通过涂布在温室用的玻璃板、片材或者形成了膜状的塑料大棚(vinylhouse)用塑料基材，可对到达以果树、谷物、蔬菜、花卉为代表的观赏植物、园艺植物、食用植物、药用植物等的有用植物的光的波长分布进行调节，控制植物的生长。
除了以上的用途，本发明的花青染料，根据需要和吸收紫外区域、可见区域以及/或者红外区域的光的其它材料的1种或者多种一起作为遮光剂、热线遮断剂、隔热剂、保温蓄热剂等，用于以下物质中时，即对于一般衣料、尤其是使用保温蓄热纤维、对紫外线、可见光、红外线等的侦察具有伪装性能的纤维的衣料，衣料以外的例如窗扉(casement)、褶襞(shirring)、窗帘(drape)、褶(pleat)、印刷品(print)、软百叶窗(venetian blind)、花边(lace)、罗马帘(roman shade)、卷帘(roll screen)、百叶窗、帘子、毛毯、被褥、被褥布、被褥罩、床单、坐垫、枕头、枕头罩、垫(cushion)、垫子(mat)、地毯(carpet)、睡袋、窗玻璃、建造物、车辆、电车、船舶、飞机等的内外装饰材料、风玻璃(wind glass)等的建筑家装用品，纸尿布、尿布罩、眼镜、单片眼镜、长柄眼镜等的保健用品，鞋垫、鞋衬、包材料(鞄地)、包袱皮、伞布、阳伞(parasol)、布制玩偶、照明装置、太阳镜、遮光板(sun visor)、敞篷车顶(sun roof)、微波炉、烤箱等的观察孔(sight glass)，进而用于包装、填充或者容纳这些物品的包装用材料、填充材料、容器等使用时，具有不仅可防止或者降低不希望的温度变化、以可见光为病因的眼睛疲劳、视细胞的老化、白内障为代表的生物和物品的障碍和不合适，而且可调节物品的色度、色调、色彩、风格等、或者将从物品反射或者透过的光维持或调整到希望的水平的实际益处。予以说明的是，本发明的花青染料，和吸收可见光的以往公知的有机化合物同样，作为以下成分，即作为防止改写用油墨、防止改写·伪造用条形码油墨、吸光油墨、吸光涂料、照片和膜的位置决定用的标记剂(marking agent)、回收塑料时的分类用染色剂、对PET瓶进行成型加工时的预热助剂、进而对可见光具有感受性的治疗一般肿瘤用的药品的有效成分和促进有效成分的作用的成分，是有用的。
本发明的花青染料，对于自然光、人工光等的环境光具有显著的耐光性，但将本发明的花青染料用于上述用途时，例如以抑制伴随着激光等的照射有时产生的单线态氧(singlet-oxygen)等导致的花青染料的褪色、劣化、改性、改质、分解等为目的，根据需要，不外乎所谓的并用1种或者多种的耐光性改善剂(クエンチヤ一)的实施方式。作为和本发明的花青染料并用的耐光性改善剂，可例举例如相同的申请人的再公表特许WO00/075111号公报、社团法人色材协会编集、《色材工学ハンドブツク》、初版、1274至1282页、株式会社朝仓书店、1989年、11月25日发行，深海正博等《染料と药品》、第37卷、第7号、185至197页(1992年)等记载的胺化合物、胡萝卜素化合物、硫化物化合物、酚化合物、乙酰基丙酮酸酯螯合物类、水杨醛肟类、二亚铵类、二硫醇类、硫代儿茶酚螯合物类、硫代双酚盐螯合物类、双二硫代-α-二酮螯合物类、甲类等的无机配合物螯合物配合物，以有机金属配合物为代表的金属配合物。根据需要上述物质可组合使用。其中，从显著改善本发明的花青染料的耐光性方面和在与本发明的花青染料的混合状态中实现良好的非晶形固体方面考虑，特别优选甲类、二硫醇类的金属配合物。虽然取决于用途，但作为并用的耐光性改善剂的量，相对于花青染料，通常在1质量％以上、优选3至30质量％的范围进行加减。在并用耐光性改善剂时，本发明的花青染料，预先和耐光性改善剂均匀混合，以液态、半固态或者固态的组合物的方式应用于目标物品中，或者进行调节以使得在物品中的花青染料和耐光性改善剂的配混比例达到预定的范围，同时分别将其以液态、半固态或者固态分别应用于目标物品中。
以下对于作为本发明的花青染料的用途有用的光学记录介质进行说明。
将本发明的花青染料作为记录层用的化合物使用的光学记录介质的种类、记录再生方式，没有任何限定，但特别适合于通过波长300nm以上、500nm以下的光进行记录再生的光学记录介质。而且，适合于通过波长400nm以上的光的记录再生，在通过蓝色半导体激光进行记录再生的光学记录介质中有用。具体而言，作为HD DVD-R有用。另外，作为记录层形成多层的多层记录介质也有用。
如前述，作为蓝色半导体激光用记录材料而必要的要求特性，可例举良好的记录特性、充分的再生光耐久性、适宜于高速记录的记录灵敏度这3项。在本发明中，使阳离子成分以及阴离子成分分担担各自的功能，通过其组合，达到同时满足这些要求特性。具体而言，对以下材料进行了设计，即作为阳离子成分的花青化合物，选择适宜于薄膜的极大吸收值在记录再生光波长附近的“LOW TO HIGH型”的记录机理的光学特性的材料，作为阴离子成分的金属配合物，选择与阳离子成分相比薄膜的极大吸收值在长的波长的材料，使在激光波长405nm处的薄膜吸收值的贡献比阳离子部分小，与记录特性相比，更重视再生光稳定性的功能的材料。由此，可以使良好的记录特性、充分的再生光耐久性同时满足。而且，为了对阳离子以及阴离子部分的组合进行研究、得到适宜于高速记录的记录灵敏度，通过将染料的热分解温度调整至200至350℃附近，达到了高灵敏度化。
作为在光学记录介质中使用时的本发明的花青染料，可从上述的化合物中适宜地进行选择而使用。其中通式1中，R1至R4中的至少1个优选结合饱和或者不饱和的环状基的基团，作为环状基，可例举例如苷菊环、喹啉环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环己烯环、萘环、噻吩环、苯环、哌啶环、吡啶环、吡咯烷环、吡咯环、呋喃环等。特别优选环状基为芳香族环的情况，更优选为苯环的情况。优选R1至R4中的至少1个为苄基的情况。
另外，将本发明的花青染料作为记录层用的化合物使用的光学记录介质，具有良好的记录再生特性，因此以基于DVD论坛规定的HD DVD-R规格Ver1.0的方式进行时的PRSNR(Partial Response SNR)的值高。具体而言，PRSNR可达到25以上，更能达到30以上，特别可达到40以上。另外，虽然优选最合适记录功率低，但可使PRSNR的最大值达到激光功率10mW以下、优选9mW以下、更优选8mW以下所示的特性。予以说明的是，PRSNR为可同时表现再生信号的S/N(信号对杂音比)以及实际的再生波形和理论的PR波形线形性的指标，是用于对盘的误码率(bit error rate)进行推定所必须的一个指标。
本发明的花青染料作为纪录层用的化合物而使用的光学记录介质的构成没有任何限定，通常可通过基板、记录层、反射层、保护层、印刷层(标签层)等的组合而构成，可适用公知的构成。另外，可适用公知的制造方法。
基板可以是常用的基板，通常可以通过挤出成型法、注射成型法、挤出注射成型法、感光聚合物法(2P法)、热固化一体成型法、光固化一体成型法等，将合适的材料根据最终用途形成例如直径12cm、厚度0.6mm或者1.1mm的盘状，将其以单板使用，或者通过粘结片、粘合剂等适当地粘贴而使用。作为基板的材料，如果实质上是透明的、对于波长400nm至500nm范围的光具有80％以上、优选90％以上的透过率，原理上与材质无关。作为各材料，例如除了玻璃、陶瓷外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯(苯乙烯共聚物)、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯·聚苯乙烯-合金、聚酯碳酸酯、聚邻苯二甲酸酯碳酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、非晶性聚烯烃、甲基丙烯酸酯共聚物、碳酸二烯丙酯二乙二醇(diallycarbonate diethylene glycol)、环氧树脂等的塑料，通常多用聚碳酸酯。
以下对于本发明的实施方式，根据实施例进行说明。
实施例1 (花青染料) 向反应容器加入适量的乙酸酐，分别加入化学式31表示的化合物1.8g和化学式32表示的化合物2.6g，加热回流1小时后，向反应混合物中滴加水，进行冷却。采集析出的结晶，用甲醇进行重结晶，结果得到化学式33表示的化合物的黄色结晶0.8g。
化学式31
化学式32 [化40]
化学式33 [化41]
然后，向反应容器加入适量的乙腈，加入先前得到的化学式33表示的化合物0.7g和化学式34表示的偶氮金属配合物0.9g，一边加热搅拌一边使其溶解后，蒸馏除去乙腈，结果得到化学式1表示的本发明的花青染料的茶色结晶0.9g。
化学式34 [化42]
取结晶的一部分，作为热特性的指标，通过DSC分析测定熔点以及分解点，结果本例的花青染料在190℃以及250℃附近分别显示熔点和分解点。此处，熔点，意思是指在DSC分析中升温时的吸热峰的峰顶(peaktop)温度，分解点意思是指在DSC分析的升温中，因分解而产生的放热峰的开始温度。在以下的测定中也同样。作为吸光特性，通过常规方法测定甲醇溶液中的可见吸收光谱，结果本例的花青染料在波长469nm附近的紫色至蓝色区域中显示主吸收极大(ε＝8.62×104)。通过常规方法调查在20℃下对有机溶剂的溶解性，结果本例的花青染料对以N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、TFP、甲基乙基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类的有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性。予以说明的是，本例的花青染料，在质量分析中，其阳离子部分在511.31(m/e)处显示(M+H)+的亲离子峰，另外阴离子部分在797.15(m/e)处显示(M-H)-的亲离子峰。顺便提及的是，化学式33表示的化合物在212℃附近显示分解点，在甲醇溶液中的吸收极大波长为447nm(ε＝3.60×104)。
本例的花青染料，高效率地吸收短波长的可见光，对溶剂的溶解性和热特性也优异，因此在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的各领域中，作为通过吸收短波长的可见光而遮断可见光或者利用可见光的能量的吸光材料是有用的。
实施例2 <花青染料> 除了分别用化学式35以及36表示的化合物代替化学式31以及32表示的化合物以外，和实施例1同样使其反应，结果得到化学式37表示的化合物的黄橙色结晶。然后，和实施例1同样，使化学式37表示的化合物和化学式34表示的偶氮金属配合物反应，结果得到化学式20表示的本发明的花青染料的茶色结晶。
化学式35 [化43]
化学式36 [化44]
化学式37 [化45]
取结晶的一部分，作为热特性的指标，通过DSC分析测定熔点以及分解点，结果本例的花青染料在270℃以及273℃附近分别显示熔点以及分解点。作为吸光特性，通过常规方法测定甲醇溶液中的可见吸收光谱，结果本例的花青染料在波长454nm附近的紫色至蓝色区域显示主吸收极大(ε＝7.39×104)。通过常规方法调查在20℃下对有机溶剂的溶解性，结果本例的花青染料，对以N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、TFP、甲基乙基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类的有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性。予以说明的是，本例的花青染料，在质量分析中，阳离子部分在407.25(m/e)处显示(M+H)+的亲离子峰，另外阴离子部分在797.15(m/e)处显示(M-H)-的亲离子峰。另外，在1H-核磁共振分析(以下简称为“1H-NMR分析”)中，形成了氯仿-d溶液的本例的花青染料在化学位移δ(ppm、TMS)为0.50(6H、t、CH3-)、0.75至0.88(4H、m、-CH2-)、0.94至1.10(4H、m、-CH2-)、1.64(3H、s、CH3-)、1.65(3H、s、CH3-)、1.76(3H、s、CH3-)、2.93(6H、s、CH3-)、2.93(3H、br、CH3-)、3.07(3H、br、CH3-)、3.20(1H、d、Ar-CH-)、3.47(1H、d、Ar-CH-)、3.59至3.65(4H、m、-CH2-)、5.44(1H、s、-CH＝)、6.67(2H、d、ArH)、6.82(2H、d、ArH)、7.04至7.15(4H、m、ArH)、7.40至7.51(7H、m、ArH)、7.99(2H、dd、ArH)以及9.13(2H、d、ArH)的位置处显示峰。顺便提及的是，化学式37表示的化合物在238℃附近显示分解点，在甲醇溶液中的吸收极大波长为439nm(ε＝3.64×104)。
本例的花青染料，高效率地吸收短波长的可见光，对溶剂的溶解性和热特性也优异，因此在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的各领域中，作为通过吸收短波长的可见光而遮断可见光或者利用可见光的能量的吸光材料是有用的。
实施例3 <花青染料> 除了分别用化学式38以及39表示的化合物代替化学式31以及化学式32表示的化合物以外，和实施例1同样使其反应，结果得到化学式40表示的化合物的黄色结晶。然后，和实施例1同样，使化学式40表示的化合物和化学式34表示的偶氮金属配合物反应，结果得到化学式22表示的本发明的花青染料的红橙色结晶。
化学式38 [化46]
化学式39 [化47]
化学式40 [化48]
取结晶的一部分，作为热特性的指标，通过DSC分析测定熔点以及分解点，结果本例的花青染料在270℃以及273℃附近分别显示熔点以及分解点。作为吸光特性，通过常规方法测定在甲醇溶液中的可见吸收光谱，结果本例的花青染料在波长454nm附近的紫色至蓝色区域显示主吸收极大(ε＝7.39×104)。通过常规方法测定在20℃对有机溶剂的溶解性，结果本例的花青染料，对以N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、TFP、甲基乙基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类的有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性。予以说明的是，在1H-NMR分析中，形成了氯仿-d溶液的本例的花青染料在化学位移δ(ppm、TMS)为0.50(6H、t、CH3-)、0.75至0.90(4H、m、-CH2-)、0.95至1.05(4H、m、-CH2-)、1.50至2.10(20H、m、CH3-)、2.93(6H、s、CH3-)、3.25(6H、s、CH3-)、3.55至3.70(4H、m、-CH2-)、5.48(1H、s、-CH＝)、6.83(2H、d、ArH)、7.34至7.40(4H、m、ArH)、7.52(2H、t、ArH)、7.87(2H、d、ArH)、7.99(2H、dd、ArH)以及9.13(2H、d、ArH)的位置处显示峰。顺便提及的是，化学式40表示的化合物在227℃附近显示分解点，在甲醇溶液中的吸收极大波长为434nm(ε＝3.62×104)。
本例的花青染料，高效率地吸收短波长的可见光，对溶剂的溶解性和热特性也优异，因此在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的各领域中，作为通过吸收短波长的可见光而遮断可见光或者利用可见光的能量的吸光材料是有用的。
实施例4 <花青染料> 除了分别用化学式35以及39表示的化合物代替化学式31以及化学式32表示的化合物以外，和实施例1同样使其反应，结果得到化学式41表示的化合物的黄橙色结晶。然后，和实施例同样，使化学式41表示的化合物和化学式34表示的偶氮金属配合物反应，结果得到化学式21表示的本发明的花青染料的红橙色结晶。
化学式41 [化49]
取结晶的一部分，作为热特性的指标，通过DSC分析测定熔点以及分解点，结果本例的花青染料在270℃以及273℃附近分别显示熔点以及分解点。作为吸光特性，通过常规方法测定在甲醇溶液中可见吸收光谱，结果本例的花青染料在波长454nm附近的紫色至蓝色区域显示主吸收极大(ε＝7.39×104)。通过常规方法测定在20℃对有机溶剂的溶解性，结果本例的花青染料，对以N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、TFP、甲基乙基酮、乙腈、氯仿为代表的酰胺类、醇类、酮类、腈类、卤类等的有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性。予以说明的是，在1H-NMR分析中，形成氯仿-d溶液的本例的花青染料在化学位移δ(ppm、TMS)为0.50(6H、t、CH3-)、0.75至0.90(4H、m、-CH2-)、0.95至1.05(4H、m、-CH2-)、1.64(6H、s、CH3-)、1.50至2.10(10H、m、-CH2-)、2.94(6H、s、CH3-)、3.27(3H、s、CH3-)、3.36(3H、s、CH3-)、3.55至3.70(4H、m、-CH2-)、5.44(1H、s、-CH＝)、6.83(2H、d、ArH)、7.31至7.56(7H、m、ArH)、7.88(1H、d、ArH)、8.00(2H、dd、ArH)以及9.13(2H、d、ArH)的位置处显示峰。顺便提及的是，化学式4 1表示的化合物在240℃附近显示分解点，在甲醇溶液中的吸收极大波长为435nm(ε＝3.59×104)。
本例的花青染料，高效率地吸收短波长的可见光，对溶剂的溶解性和热特性也优异，因此在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的各领域中，作为通过吸收短波长的可见光而遮断可见光或者利用可见光的能量的吸光材料是有用的。
本发明的花青染料，因结构不同，加入的条件和收率上也有若干的不同，但是，例如包含上述以外的化学式1至30所表示的化合物，均可根据实施例1至4的方法或者基于这些方法得到所希望的量。
实施例5 <花青染料的耐光性> 取通过实施例1至4的方法得到的化学式1以及20至22表示的花青染料的任何一种15mg，加入到3ml的TFP中，在室温下施加5分钟的超声波使其溶解。通过常规方法向研磨后的玻璃基板(5cm×5cm)的单面上均匀滴下溶液，以1000rpm使基板旋转1分钟，由此向基板上均匀涂布后，以温风以及冷风的顺序进行送风，使其干燥，由此在玻璃基板上形成本发明的花青染料的薄膜。
然后，在薄膜状态下测定花青染料在吸收极大波长(约450nm)处的透过率(T0)后，从玻璃基板开始隔着一定的间隔固定7.5kW的氙灯，一边向基板送冷风，一边曝光5.5小时(在基板表面上的光照射能量为180W/m2)。之后立即再一次测定在吸收极大波长处的透过率(T)，将这样得到的透过率T以及T0代入到数学式1中计算出染料残存率(％)。同样对于化学式33、37、40以及41表示的化合物的任何一种形成的薄膜(对照1至4)、通过化学式33、37、40以及41表示的化合物的任何一种和作为耐光改善剂的化学式34表示的等摩尔的偶氮金属配合物形成的薄膜(对照5至8)、通过化学式42以及43表示的类似化合物形成的薄膜(对照9以及10)，和上述同样同时对它们进行处理，分别测定在吸收极大波长处的透过率进行对照，结果示于表1。
[数学式1]
[表1] 化学式42 [化50]
化学式43 [化51]
正如表1的结果中所示，在仅仅由化学式33、37、40以及41表示的化合物构成的对照1至4的薄膜中，仅仅5.5小时的曝光而导致显著量的化合物发生变化，当初的吸光度降低到29.4至35.6％。由化学式33、37、40以及41表示的化合物的任何一种和化学式34表示的偶氮金属配合物构成的对照5至8的薄膜，虽然不至于是对照1至4的薄膜等的情况，但同样的曝光导致当初的吸光度降低至89.9至93.8％。与此相对，由化学式1以及20至22表示的本发明的花青染料构成的薄膜，即使进行同样的曝光，也均可看到99％以上的染料残存率，吸光能力基本不降低。顺便提及的是，由化学式42以及43表示的类似化合物而构成的对照9以及10的薄膜，如果进行同样的曝光，染料残存率分别降低至达到15.3以及92.8％。
这些实验结果说明，具有特定结构的单次甲基花青染料的阳离子和特定的金属配合物、尤其是偶氮金属配合物的阴离子结合成一体而形成的本发明的花青染料，与以特定的金属配合物形成的阴离子以外的阴离子作为抗衡离子的化合物、该化合物和金属配合物的简单混合物等比较，在可见区域的耐光性格外优异。
实施例6 在具有轨距(track pitch)0.4μm、沟深60nm的轨的厚为0.6mm的聚碳酸酯基板上，采用旋涂法涂布在TFP溶剂中配混了化学式20表示的染料浓度达到1.0质量％而形成的溶液。在470nm的吸光度(以空气作为参照测定)为0.32。其后，在70℃下干燥25分钟，在通过溅射设置了120nm的AgBi0.2Nd0.5反射膜的盘上通过紫外线固化树脂粘接到0.6mm厚的垫板(裹板)上，制成光学记录介质。
使用激光波长405nm、NA(开口数)0.65的测试器(パルステツク社制)以线速度6.61m/s、最短标记(mark)长204nm进行记录。记录、再生以基于DVD论坛规定的HD DVD-R规格Ver1.0的方式进行，对处于同规格的PRSNR(Partial Response SNR)进行评价。
该结果为，最合适的记录功率为7.0mW。此时的PRSNR如图1所示为40.0，远超过规格的15，为非常好的结果。记录机理为“LOW TOHIGH型”，反射率在记录前后分别产生7.4％、18.0％的大差异，为良好的记录特性。
实施例7 除了将使用的染料改为化学式22表示的染料以外，以和实施例6同样的条件制成光学记录介质。以和实施例6同样的方法进行评价。
该结果为，最合适的记录功率为8.4mW，此时的PRSNR如图1所示为31.9，远超过规格的15，为良好结果。记录机理为“LOW TO HIGH型”，反射率在记录前后分别产生为11.9％、23.3％的大差异，为良好的记录特性。
实施例8 <光学记录介质> 除了将使用的染料改为化学式1至19、以及化学式21、23至30所表示的任何一种染料以外，以和实施例6同样的条件制作光学记录介质，由此得到具有和实施例7同等或其以上的最合适的记录功率、PRSNR以及反射率的具有良好的记录特性的光学记录介质。
如上所述，本发明的花青染料，耐光性优异，高效率地吸收短波长的可见光，同时对于各种有机溶剂发挥实用上无障碍的溶解性，热特性也优异，因此作为通过吸收短波长的可见光而将其遮断其或者利用可见光的能量的吸光材料，在以例如信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的多种多样的用途中是极其有用的。特别是作为在通过蓝色半导体激光进行记录的光学记录介质中的记录层用的化合物是极其有用的。
如上所述，实现了如此显著效果的本发明，可以说对本领域的贡献是非常大的、具有意义的发明。
权利要求
1.通式1表示的花青染料，
通式1
[化53]
通式1中，R1至R4表示相互相同或者不同的烃基，其中至少一个结合有具有或不具有取代基的环状基，或者和结合到相同的碳原子上的其它的烃基相互结合形成环状结构，R5以及R6表示相互相同或者不同的烃基，这些烃基也可以具有取代基，R7至R9表示氢原子或者适宜的取代基，X-表示以周期表中第5至12族的过渡元素为中心原子的金属配合物的阴离子。
2.权利要求1所述的花青染料，其中，通式1中X-为偶氮金属配合物的阴离子。
3.光学记录介质，其含有权利1或者2所述的花青染料而形成。
4.权利要求3所述的光学记录介质，其中，通过波长300nm以上、500nm以下的光进行记录再生。
全文摘要
本发明通过提供吸收短波长的可见光、耐光性以及对溶剂的溶解性优异，而且兼具有满足有机化合物适用的用途的热特性的新的化合物，以拓宽可在以信息记录、太阳光发电、电机械器具、电通信器具、光学器具、衣料、建筑家装用品、保健用品、农业材料为代表的多种多样的用途、特别是光学记录介质中可选作为吸光材料的有机化合物的范围为课题，通过提供具有特定的结构的花青染料而解决该课题。
文档编号G11B7/249GK101193985SQ20068002008
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月19日 优先权日2005年5月20日
发明者相泽恭, 伊藤理惠, 段王保文, 矢野贤太郎, 照田尚, 佐竹贤一, 内田直幸 申请人:三菱化学媒体股份有限公司