专利名称：细微结构体的制造方法
技术领域：
本发明涉及采用细微图案的形成方法来制造细微结构体的方法、以及利用该制造 细微结构体的方法制造的细微结构体，所述细微图案的形成方法适于在微平版印刷领域通 过纳米压印加工高精度地形成细微图案。
背景技术：
需要精确到小于1 μ m范围的分辨率的电子部件的小型化已经通过光刻技术基本 上得以实现。对于更加微小的结构，正在基于ArF及其液体浸渍技术的进展逐步得以实现， 从32nm左右起，已经接近所使用的树脂的尺寸，于是刻线边缘粗糙度等问题突显出来。另 一方面，因为对分辨率、壁面倾斜和纵横比(分辨率相对于高度的比)越来越高的要求，在 使用掩模、掩模对准机和步进曝光装置(stepper)等光刻结构化用途所必需的装置的情况 下，造成了成本激增。特别是，最新式步进曝光装置的价格高达数10亿日元，这成为微芯片 制造成本的一个重要因素。而且，对于使用电子线和X射线等短波放射线来实现精细化，虽 然也进行了研究，但从生产性的观点来看还残留有诸多问题。作为这些方法的替代方法，纳米压印法备受期待。作为纳米压印法，已知的主要是 对热塑性树脂进行加热、软化后压上模子来形成图案的热纳米压印法，以及将光固化性化 合物涂布在基体材料上后、压上模子并通过曝光使组合物固化来形成图案的UV-纳米压印 法。这两种方法均是优异的方法，但UV-纳米压印法通过光来进行固化，而不存在热纳米压 印法中的加热冷却过程，因而期待其能够实现更高生产量。此外，因为是用透明模子，所以 能够简便地获得更高的位置精度，这也是该方法的一大特点。而且，UV-纳米压印法中的组 合物主要是组合液状单体而获得的，与热纳米压印法相比，能够利用非常小的转印压力来 形成图案，这也是该方法的一大特点。专利文献1描述了一种纳米压印法，该纳米压印法基于附着在基板整个表面上的 抗蚀剂在存在于刚性压模(stamp)上的浮凸的作用下发生热塑性变形。在该方法中使用热 塑性树脂(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)作为热压印(stamping)用抗蚀剂，在整个晶片表面 上通常会有约IOOnm的厚度变化幅度，因而，使用刚性压模通过1个工序将6、8和12英寸 晶片结构化是不可能的。因此，必须采用复杂的“工序重复(st印and r印eat)”法，这就需 要对已经结构化的相邻区域进行再次加热，因而是不合适的。在专利文献2、专利文献3和专利文献4中，将压模用UV固化性抗蚀剂(自组织单 层膜、例如烷基硅氧烷)浸润，然后按压在平滑基板上。与传统的压印工艺一样，如果使压 模离开基板表面而上升，就会有结构化的抗蚀剂材料残留。所使用的抗蚀剂材料对基板显 示出充分的浸润，但其不适合剥离方法，而且不具有充分的蚀刻抗性。此外，结构体的尺寸 在Ιμπι的范围，因而大小超出了 1个数量级，过于大了。专利文献5中记载了使用干膜的图案形成方法。该方法中虽然以转印压力2. 5MPa 简便地得到了良好的图案形状，但膜的总厚度大，达IOym以上，转印后的残膜也大，因而 不适于替代光刻。
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上述的全部方法均不适于实现本发明的目的。专利文献1 美国专利第5，772，905号说明书专利文献2 美国专利第5，900, 160号说明书专利文献3 美国专利第5，925，259号说明书专利文献4 美国专利第5，817，242号说明书专利文献5 特开2007-73696号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种细微结构体的制造方法，采用所述制造方法能够获得 缺陷少的良好图案形状，当将本发明的细微结构体制造方法用于光刻法用途时，能够稳定 地形成残膜厚度小的图案形成，这是非常重要的。本发明的其它目的在于提供采用所述细微结构体的制造方法制造的细微结构体。解决问题的方法本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用作为转印抗蚀剂(纳米压印抗 蚀剂)的特定转印条件，即使对于薄膜，也能够通过机械转印冲压方法稳定地形成图案变 形、图案缺失等缺陷少、残膜厚度小的良好细微图案，从而完成了本发明。S卩，本发明的细微结构体制造方法是对树脂组合物实施纳米压印加工来获得细微 结构体的细微结构体制造方法，该细微结构体制造方法包括下述工序(1)在支持体上形 成包含纳米压印用光固化性树脂组合物的覆膜，并通过使用纳米压模(nano stamper)且压 力为5 IOOMPa的压印加工将图案转印至覆膜上的工序，所述纳米压印用光固化性树脂组 合物含有包含阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物的固化性化合物；以及(2) 使已经转印上图案的覆膜固化来得到细微结构体的工序。此外，本发明包括采用上述制造方法得到的细微结构体。细微结构体包括例如半 导体材料、平筛(flat screen)、光学部件(衍射型聚光膜、偏光膜等)、全息图、波导、介质 用结构体、精密机械部件和传感器等。本说明书中，“纳米压印”除了包括通过将纳米压模压印在设置于支持体上的覆膜 上来转印图案的通常纳米压印(狭义纳米压印)之外，还包括利用模具进行的细微图案转 印技术(广义的纳米压印)，所述细微图案转印技术采用下述方法使用形成有细微图案的 模具作为纳米压模，使树脂组合物流到该模具上，在其上叠合支持体，从最上面进行压印加工。发明的效果根据本发明的细微结构体制造方法，通过使用阳离子固化系统和/或自由基固化 性系统作为半导体材料、平筛、全息图、介质用结构体、精密机械部件和传感器等细微结构 化用抗蚀剂，并在转印压力5MPa IOOMPa的范围进行实施，能够获得缺陷少且良好的图案 形状。此外，当将本发明的细微结构体制造方法用于光刻法用途时，能够稳定地形成残 膜厚度小的图案形成，这是非常重要的。按照本发明的细微结构体制造方法，能够提供一种 在获得高分辨率的同时获得良好纵横比的光刻法，该光刻法能够提供一种细微结构体制造
4方法，实质上，该方法是一种刻线边缘粗糙度良好且更加经济的电子部件等的细微结构化 方法。根据本发明的细微结构体制造方法，能够获得图案精度良好的细微结构体，对于 所述细微结构体而言，在光固化性树脂组合物涂膜固化结束并将涂膜/支持体膜叠层体从 纳米压模(含模具)剥离后，支持体膜上的图案变形和图案缺失为例如1 10处以下，特 别优选为1处以下。发明的
具体实施例方式本发明的通过对树脂组合物实施纳米压印加工来制造细微结构体的方法包括下 述工序工序⑴在支持体上形成覆膜，并通过使用纳米压模且压力为5 IOOMPa的压印 加工将图案转印到覆膜上，所述覆膜包含纳米压印用光固化性树脂组合物，所述纳米压印 用光固化性树脂组合物含有包含阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物的固化 性化合物；以及工序⑵使转印有图案的覆膜固化来获得细微结构体。[工序⑴]作为固化性化合物，可以使用光阳离子固化型、光自由基固化型或它们的组合使 用型。此外，可以使用具有固化膨胀性的阳离子聚合性化合物和作为辐射敏感性阳离子聚 合引发剂的化合物，还可以进一步使用具有不饱和基团和酸基团的化合物。[阳离子聚合性化合物]作为可以在阳离子固化性系统中使用的阳离子固化性单体(阳离子聚合性化合 物)，可以列举出环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代 碳酸酯化合物等。已知有许多显示光阳离子聚合性的官能团，其中，作为实用性高的官能团，环氧 基、乙烯基、氧杂环丁基等有着广泛的应用。作为具有环氧基的化合物(环氧化合物)，可以列举出脂环式环氧树脂(例如 DAICEL 化学工业(株)制造的 CELL0XIDE 2000、2021、3000、EHPE3150CE ；三井石油化学 (株)制造的EPOMIK VG-3101 ；油化Shell Epoxy(株)制造的E-1031S ；三菱瓦斯化学 (株)制造的TETRAD-X、TETRAD-C ；日本曹达(株)制造的EPB_13、EPB_27等)等。此外， 可以使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的杂合化合物。可以列举出例如(甲基)丙烯酸 3，4_环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚等。这些可以单独使 用，也可以组合使用。对于含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)没有特殊限制，只要是具有乙烯 基的化合物即可。作为市售品，可以列举出丸善石油化学公司制造的2-羟基乙基乙烯基醚 (HEVE)、二乙二醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚、 ISP 公司制造的 RAPI-CURE 系列、V-PYROL (商标)(N-Viny-2-Pyrrolidone，N-乙烯基-2-吡 咯烷酮)、V-CAPTM(N-Vinyl-2-Caprolactam，N-乙烯基-2-己内酰胺)等。此外，还可以使 用α和/或β位上具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。此外，可以使用包含环氧 基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物。可以列举出例如氧杂降冰片烯二乙 烯基醚、3，3_ 二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚。此外，可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酰
5基的杂合化合物。作为市售品，可以列举出日本触媒公司制造的(甲基)丙烯酸2-(2_乙 烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA，VEEM)等。这些可以单独使用，也可以组合使用。对于含有氧杂环丁基的化合物(氧杂环丁烷化合物)没有特殊限制，只要是具有 氧杂环丁基的化合物即可，没有特别的限定。作为市售品，可以列举出东亚合成公司制造的 3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、二 [1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(DOX)、 3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3_乙基_3_{[3-(三乙氧基甲硅烷 基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁基倍半硅氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆 氧杂环丁烷(PN0X-1009)等。此外，可以使用具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的杂合 化合物(1-乙基-3-氧杂环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯)。所述氧杂环丁烷类化合物可以 单独使用，也可以混合使用。对于碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物没有特殊限制，只要是分子内具有碳酸 酯基或二硫代碳酸酯基的化合物即可。[具有固化膨胀性的阳离子聚合性化合物]而且，本发明的光固化性树脂组合物通过以固化膨胀性化合物作为成分之一，能 够控制固化收缩，从而制作良好的图案形状。所述具有固化膨胀性的阳离子聚合性化合物 包括例如环状醚化合物和碳酸酯类化合物等。具体地，作为代表性的环状醚化合物，可以列举出下述化合物1，作为代表性的碳 酸酯类化合物，可以列举出下述化合物2。化合物1是下述通式(1)表示的具有双环的环氧化合物[化学式1]
R1 R2. R15r16痛U⑴(式中，R1 R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、氧原子或任选含卤原子的烷基、 或任选具有取代基的烷氧基)。化合物2是下述通式(2)表示的碳酸酯类化合物[化学式2](式中，R19a相同或不同，表示氢原子、碳原子数1 10的一价或多价烃基、一价 或者多价烷基酯或者一价或多价烷基醚，R19b表示氢原子、烷基，R20 R23相同或不同，表示
6氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。P表示1 6的整数，m和η表示0 3的整数，X、Y、Z表 示氧原子或硫原子。但是，当P为1时，R19a表示氢原子或碳原子数1 10的一价烷基、一 价烷基酯或者一价烷基醚，当P为2以上时，R19a表示单键、ρ价烃基、ρ价烷基或ρ价烷氧基)。此外，上述化合物优选为包含所述具有光阳离子聚合性的官能团的结构。这样，通 过使体系内共存有具有反应性且具有膨胀性的化合物，能够控制固化收缩，从而得到不发 生体积收缩的理想纳米压印用光固化性组合物。[自由基聚合性化合物]作为能够在自由基固化系统(自由基聚合系统)中使用的自由基固化性单体(自 由基聚合性化合物)，可以列举出(甲基)丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、丙烯酸类硅 烷化合物、多官能团单体等。作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸 己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基) 丙烯酸酯类，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛 氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。作为苯乙烯类化合物，可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯等。作为丙烯酸类硅烷化合物，可以列举出例如Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙氧基丙基 三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基二乙氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基二乙氧基丙基三乙氧 基娃焼等。作为多官能团单体，有二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧 化丙烯改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯 酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类、多元酸与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯形成的单、二、三或其 以上的多酯等，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。[具有不饱和基团和酸基团的化合物]作为本发明的自由基聚合性化合物，可以使用含有自由基聚合性的不饱和基团且 具有至少1个以上酸基团的化合物。具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸；乙烯基苯酚；在 不饱和基团与羧酸之间进行扩链而成的改性不饱和单羧酸，例如羧基乙基(甲基)丙 烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六 氢邻苯二甲酸、内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸；或者 马来酸等分子中具有2个以上羧酸基的化合物等。它们可以单独使用，也可以混合使用。这 其中，特别优选地列举出不饱和基团与羧酸之间用内酯进行了扩链而得到的改性不饱和单 羧酸。
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作为具体例子，可以列举出下述式⑶和⑷所示的化合物3和化合物4。化合物3是下述通式(3)所表示的对(甲基)丙烯酸进行内酯改性而得到的化合 物，[化学式3]
权利要求
一种细微结构体的制造方法，该细微结构体的制造方法中对光固化性树脂组合物实施纳米压印加工来获得细微结构体，该方法包含下述工序工序(1)在支持体上形成包含纳米压印用光固化性树脂组合物的覆膜，并使用纳米压模通过压力为5～100MPa的压印加工将图案转印至覆膜上，所述纳米压印用光固化性树脂组合物含有固化性化合物，所述固化性化合物包含阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物；以及工序(2)使已转印有图案的覆膜固化来获得细微结构体。
2.通过权利要求1所述的制造方法获得的细微结构体。
3.根据权利要求2所述的细微结构体，其为半导体材料、平筛、光学部件、全息图、波 导、介质用结构体、精密机械部件和传感器。
全文摘要
本发明提供一种细微结构体的制造方法，该细微结构体的制造方法中对光固化性树脂组合物实施纳米压印加工来获得细微结构体，该细微结构体的制造方法包含下述工序(1)在支持体上形成包含纳米压印用光固化性树脂组合物的覆膜，并使用纳米压模(nano stamper)通过压力为5～100MPa的压印加工将图案转印在覆膜上的工序，所述纳米压印用光固化性树脂组合物含有固化性化合物，所述固化性化合物包含阳离子聚合性化合物和/或自由基聚合性化合物；和(2)使已转印上图案的覆膜固化来获得细微结构体的工序。
文档编号G11B5/84GK101945750SQ20098010579
公开日2011年1月12日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年3月3日
发明者三宅弘人, 伊吉就三 申请人:大赛璐化学工业株式会社