专利名称：光信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及光信息记录介质，特别是涉及一种在透光性的基板上至少具有光吸收层和光反射层，并且可以写入的光信息记录介质。
过去作为可以写入的光信息记录介质，其基板构成例如象特公平7-105065号所记载的那样，在一块具有按螺旋状形成的预凹槽的透光性基板上设置一层由有机着色剂等构成的光吸收层，在该光吸收层上再设置一层由金属膜等构成的光反射层。
在这种光信息记录介质上，从其基板的一侧照射一种由激光等形成的记录光，借此使光吸收层吸收能量，使得在光吸收层上的着色剂发热、分解并引起基板的热变形，从而形成记录凹槽，结果就将信息记录下来。
这种可以写入输入的光信息记录介质，一般已知的有“CD-R”，由于这种CD-R与再生专用CD(compact disk)和CD-ROM等光盘的互换性高，并且具有只能进行一次性记录和不能将该记录消除的特征，因此特别适用于信息处理领域，获得了广泛的普及。
然而，随着信息数据的增大以及信息处理的复杂化和高度化，使得在光信息记录介质上的记录速度和阅读速度在最近几年来正在向高速化发展。至1996年末，在CD-R市场上相当于通常6倍速的记录机和15倍速的阅读用CD-ROM光驱已有市售。
在进行高速记录的情况下，需要这样的光信息记录介质，例如采用6倍速，也就是将其线速提高至6倍，在相当于EFM信号各凹槽长度nT的时间为约1/6的时间内照射大功率的激光，结果记录下在规定范围内凹槽长度为3T～11T之间的信号。
因此，在控制在记录机中各个T的记录凹槽的长度时，要求其精度高于现有等速记录的精度。
另外，对于被记录的介质来说，必须在以往所需时间的几分之一的时间内形成预定长度的凹槽，因此在记录时的发热和热干涉的影响都要比以往大得多。
因此，这些影响就成为在高速记录时产生的热不均匀性的原因，从而使颤动增大并产生凹槽长度偏差(deviation)的问题。
为了抑制如此产生的热不均匀性，优选使用一种发热量小并具有I-阴离子(碘的阴离子)或Br-等卤素阴离子的花青着色剂，这样可以改善其颤动。
然而，I-阴离子和Br-阴离子的反应性强，它们能与由金(Au)以外的其他金属膜(例如银(Ag)等)形成的光反射层反应，从而使该反射层劣化，因此，限制了它的低成本化。
另外，一些低分子量化合物由于在膜中受到热的作用而使其分子扩散增大，因此产生在高温高湿下的保存问题。也就是说，即便是在使用一种具有除了I-和Br-以外的阴离子的光吸收层的情况下，当上述花青着色剂和添加剂的分子量较小时，例如其分子量在600以下时，也容易产生上述的分子扩散作用，从而产生可靠性的问题。
另外，在使用水溶性高的花青的情况下，由于在高温高湿时浸入光吸收层内的热水作为介质而引起的分子扩散作用，也存在容易造成记录信号劣化的问题。作为具有这种性质的花青着色剂，多数都是具有I-和Br-阴离子的物质。
本发明的目的是鉴于上述的各种问题，提供一种耐湿性乃至耐水性均优良的光信息记录介质。
本发明的第2个目的是提供一种在高温高湿时能够防止信息劣化的光信息记录介质。
本发明的第3个目的是提供一种在高温高湿时，由于光吸收层中的着色剂分子受热而引起的扩散作用较小的光信息记录介质。
本发明的第4个目的是提供一种可以采用较为廉价的银(Ag)或铝(Al)等金属代替高价格的金(Au)作为光反射层材料的光信息记录介质。
本发明人发现，着色剂在水中的溶解度越高，其耐水性乃至耐湿性越差，因此本发明着眼于将着色剂在水中的溶解度抑制在预定的范围内。也就是说，本发明是一种光信息记录介质，它含有一块具有透光性的基板；一层设置在该基板上并含有光吸收物质的光吸收层，该光吸收物质由一种吸收由激光形成的记录光的着色剂构成；和一层设置在该光吸收层上并能够反射激光的光反射层；通过向上述的光吸收层照射上述的记录光来记录信息，其特征在于，上述的光吸收层在70℃的水中的溶解度在1.0×10-1mg/L以下。
作为溶解度的测定法，首先将一份重量为10mg的材料放入1升温度为70℃的水中，在保温下搅拌30分钟。然后将该溶液用一种0.2μm筛目的PTFE过滤器过滤。将该过滤器干燥，测定此时过滤器与过滤前的重量之差，此差值即为残留在过滤器上未溶解材料的重量，用此重量计算出该材料在70℃的水中的溶解度。
在上述光吸收层中所含的上述光吸收物质在70℃热水中的溶解度可以在1.0×10-1mg/L以下。
在上述光吸收层中所含的上述光吸收物质的分子量可以为600～2000。
在上述光吸收层中所含的上述光吸收物质可以是苯并吲哚二羰花青着色剂。
上述苯并吲哚二羰花青着色剂的阴离子可以是ClO4-、PF6-、BF4-、SbF6-、IO4-、CF3COO-中的任一种。
在光吸收层中各种材料的分子量不足600时，其水溶性高，使得在高温高湿时的分子移动容易随时间的经过而变化，而如果分子量大于2000，则在将其用于涂布成膜时，难以溶于溶剂中。
另外，在本发明中所谓耐水性或耐湿性是指在进行耐湿试验后能否进行记录以及在记录后的耐湿性是否良好这两种性能。
上述光吸收层的材料是苯并吲哚二羰花青，其中一组例子的各种结构式示于
图1至图20中。这些苯并吲哚二羰花青的阴离子与图22(下述)中的X-相当，该X-可以是ClO4-、PF6-、BF4-、SbF6-、IO4-、CF3COO-中的任一种。
以下进行更具体的说明。
图21是本发明光信息记录介质1的截面图，该光信息记录介质1具有透光性的基板2、形成在基板2上的光吸收层3、形成在光吸收层3上的光反射层4以及形成在光反射层4上的保护层5。
在基板2上形成一种螺旋状的预凹槽6。在预凹槽6的左右是预凹槽6以外的部分，也就是凸台7的位置。
光吸收层3含有光吸收物质，该光吸收物质含有由一种或多种能够吸收激光L1的着色剂构成的主光吸收物质，以及根据需要为使该主光吸收物质稳定化而加入的稳定剂或长波长吸收剂等其他材料。
如下所述，在光吸收层3中，除了光吸收物质之外，有时还可以含有粘合剂(其分子量通常在2000以上)或者在涂布由主光吸收物质、长波长吸收剂和稳定剂组成的混合剂时使用的溶剂(其分子量通常在600以下)等。
所谓稳定剂(光稳定剂)是指一类在波长为900～1100nm的近红外区域具有膜的吸收峰，而在短波长区域或者从主光吸收物质的吸收区域至长波长或者波长在1500nm以上的红外线区域则具有平稳而微弱的光吸收的化合物，因此不能期待它对记录灵敏度具有所希望那样的提高效果，但它却是一类能够高效地使主光吸收物质稳定化的化合物。
作为这类稳定剂，可以使用胺盐和铵盐、二硫代苄基等的二硫代配位化合物等。
该稳定剂在光吸收层3中的重量比例可以为0.1～30wt％，优选为1～25wt％，更优选为5～20wt％。
所谓长波长吸收剂是指那些在比记录光L1的波长更长的波长一侧具有最大吸收峰的物质，例如，它可以是在记录光L1附近具有吸收峰的物质，优选是其波长与记录光L1波长之差为30～100nm的物质。
例如，在利用一种波长为780nm附近的激光作为记录光L1进行记录的情况下，作为长波长吸收剂，可以是一些在波长800～900nm附近具有膜吸收峰，并且在波长780～800nm的区域，越靠近长波长的一侧其光吸收逐渐增大的材料，添加长波长吸收剂的目的是为了使其吸收曲线与主光吸收物质的吸收曲线重合，从而提高其记录灵敏度。使用这种长波长吸收剂，不但可以期待在比过去更宽的波长范围内提高其记录灵敏度，而且还可以期待，通过使它与稳定剂组合能够获得更优良的光稳定效果。
作为所说的长波长吸收剂，优选是那些在波长780～800nm附近具有激光吸收的材料，例如吲哚三羰花青或者含有苯并吲哚三羰花青等的聚甲炔类着色剂以及萘并花青等卟啉类着色剂之类的着色剂。
这种长波长吸收剂在光吸收层3中的重量比例可以为0.1～5wt％，优选为0.3～4wt％，更优选为0.5～3wt％。
另外，在涂布由主光吸收物质、长波长吸收剂和稳定剂组成的混合剂时使用的溶剂在光吸收层3中可以含有0.01～1.0wt％左右。
这时作为涂布溶剂，可以使用异丙醇、丁醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等烷氧基醇类，双丙酮醇、乙酰丙酮等酮醇类，乳酸乙酯、乳酸甲酯等乳酸酯类，2,2,3,3-四氟丙醇等氟代醇类等，但是不限于这些化合物。
另外，为了使光吸收层3成膜，从通用性方面考虑一般可以使用旋转涂覆法，但是根据需要，也可以使用浸涂法或蒸涂法。
另外，对于光吸收层3，考虑到涂覆时的涂布性能，可以添加树脂粘合剂。
作为添加树脂，例如有硝基纤维素等热塑性树脂、热塑性弹性体等树脂和液体橡胶等。
具体地可以举出异丁烯与马来酸酐的共聚物、聚氯丙烯、聚氧乙烯、尼龙、聚苯乙烯等。
作为纤维素衍生物，可以举出羧甲基纤维素、硝基纤维素、MC(甲基纤维素)、EC(乙基纤维素)等。
作为低聚物，可以举出低聚苯乙烯、甲基苯乙烯低聚物等。
作为弹性体橡胶，可以举出乙烯嵌段共聚物、尿烷等的热塑性弹性体等。
另外，基板2与光吸收层3通过第1层界8而相互连接。光吸收层3与光反射层4通过第2层界9而相互连接。光反射层4与保护层5通过第3层界10而相互连接。
如图所示，当向光信息记录介质1照射记录光(记录用激光)L1时，光吸收层3由于吸收了该激光L1的能量而发热，于是在基板2的一侧发生热变形，从而形成了凹槽11。另外，在记录部分由于光吸收层3中的着色剂发热分解，导致凹槽11部分的折射率发生变化。
在用一种读出光(再生用激光)L2照射该凹槽11部分时，由于在凹槽11部分的基板2的热变形以及在凹槽11部分与非凹槽部分(凸台7)两处的折射率之差造成的光学相位差而引起的光衍射，获得了凹槽的对比度，借此便能读取有关的信息。
另外，所谓主光吸收物质(主光吸收剂)是指那些在记录时能够将激光L1吸收分解，造成在光吸收层3内的折射率发生变化并成为凹槽11的形成原因的物质。
在本发明的光信息记录介质中，光吸收层3在70℃的水中的溶解度在1.0×10-1mg/L以下。
更具体地说，光吸收层3中所含的光吸收物质(主光吸收物质、稳定剂、长波长吸收剂)在70℃的水中的溶解度在1.0×10-1mg/L以下。
另外，在光吸收层3中所含的光吸收物质的分子量为600～2000。
上述光吸收物质是如图22所示结构式的苯并吲哚二羰花青着色剂的物质。
在本发明的光信息记录介质中，光吸收层3中的着色剂膜在70℃的水(热水)中的溶解度降低到1.0×10-1mg/L以下，优选是其分子量在600以上和2000以下，以及在光吸收层3中的着色剂阴离子是卤素阴离子以外的阴离子，由于使用了这样的着色剂膜，因此降低了高温高湿时光吸收层3中的分子扩散，减轻了劣化程度，提高了可靠性，同时可以使用价格比金(Au)低廉的银(Ag)或铝(Al)等来构成光反射层4。
也就是说，上述CD-R型的光信息记录介质1在例如由聚碳酸酯制的基板2和由金属材料制的光反射层4之间具有一层内含着色剂等的光吸收层3，由于所说光吸收层3的分解和基板2的变形以及在光吸收层3中的折射率存在差别，造成了已记录的凹槽11部分相对于未记录的部分存在光学的相位差，因此可以产生记录调制。
由于分解着色剂和未分解着色剂的折射率之差是造成这种相位差的重要因素，因此，为了在高温高湿下保持这种调制，重要的是要保证在记录状态下已分解的着色剂和未分解的着色剂不从它们各自所处的位置移动到别的位置。
本发明人根据这一点进行了研究，结果发现，在高温高湿下光吸收层3中的着色剂材料是否移动与该着色剂在与该氛围温度同样温度下的热水中的溶解度有密切的关系。
也就是说，本发明人发现，在光信息记录介质1内，渗透入基板2中的水蒸汽在光吸收层3内冷凝，变成了相同温度的热水，使得溶解在该热水中的着色剂能在光吸收层3中任意地移动，因此，容易溶解于热水中的着色剂是引起调制劣化的原因。
另外，如果着色剂材料是一种分子量在600以下的较低分子量的化合物，则该着色剂材料的移动显著，并且低分子量的材料容易随时间的变化而变化。另外，分子量在2000以上的化合物由于受到它在涂布溶剂中的溶解度的限制，因此不能使用，同时它能使记录时的不稳性增大。
另外本发明人还发现，在使用花青的情况下，具有I-、Br-、SCN-等弱碱性阴离子的着色剂材料容易引起移动，而具有ClO4-、PF6-、BF4-、SbF6-等强碱性阴离子的着色剂材料则难以引起移动。
另外，如上所述，I-、Br-等卤素阴离子的反应性强，能与银(Ag)等的反射膜反应而使其劣化，因此限定不能使用这类反射膜。
其结果，对于使用那些在热水中的溶解度在0.1mg/L以下的着色剂材料的光信息记录介质1来说，在进行与该热水相同温度的高温高湿试验时，几乎没有发现其调制率的劣化，在试验后的BLER值也完全满足规格要求。另外，当光吸收层3中存在一种不能满足上述条件的化合物时，就会由于该化合物在膜内移动而造成调制劣化，因此对这现象要注意。
实施例1下面根据本发明的实施例来揭示光信息记录介质。
按照注塑成型法制备一块聚碳酸酯的基板2，在该基板上形成一种宽0.55μm、深200nm、间距1.6μm的螺旋状预凹槽6，该基板的厚度为1.2mm，外径为120mm，内径为15mm。
接着形成一层厚度为75nm的着色剂膜层(光吸收层3)，为此，使用一种具有如图23所示结构的苯并类花青着色剂(日本感光着色剂研究所(株)制，牌号NK-3386，分子量701)作为记录着色剂，将其按30g/L的浓度溶解于双丙酮醇中，然后将此溶液涂布在上述基板2上，从而形成所说的着色剂膜层。
该光吸收层3的材料在70℃的水中的溶解度为0.03mg/L。
在该粘附有着色剂膜的基板2上按RF溅射法形成一层由金(Au)构成的厚度为100nm的光反射层4，在该光反射层4上旋转涂布一层紫外线固化性树脂(大日本油墨化学工业(株)制SD-211)，然后向其照射紫外线，从而形成了一层厚度为10μm的保护层5。
在如此获得的光信息记录介质1上，使用一台能够发生波长为780nm激光L1的记录机(パルステツケ社(株)制，DDU-1000)按1.2m/s的线速度进行记录，然后用一台市售的CD播放机(Aurex,XR-V73)对其进行再生评价，结果测得其调制率I11/Itop=72.4％,BLER值为0.4cps。
其中，“Itop”是指在CD的再生信号达到最大时的反射光量，“I11”是指与已被记录的最长凹槽反射而返回物镜处的反射光量与被非凹槽部反射而返回物镜处的反射光量之差相对应的光学调制成分。
将该光盘在温度为70℃，湿度为85％RH的条件下保管1000小时，再在室内放置1小时后进行同样的测定，如此测得的调制率I11/Itop=72.0％,BLER值为1.2cps，眼孔图样与试验前没有差异。比较例1使用80重量份在实施例1中所用的苯并类花青着色剂和20重量份具有如图24所示结构的吲哚花青着色剂(分子量539)作为记录着色剂材料，将其按25g/L的浓度溶解于双丙酮醇中，制成了一种除了膜厚为73nm的光吸收层3之外其余与实施例1完全相同的光信息记录介质1。
在此情况下，图24所示的吲哚花青和作为光吸收层3的配合物在70℃的水中的溶解度分别为1.5mg/L和1.3mg/L。
在如此获得的光信息记录介质1上使用与实施例1同样的记录机进行记录，然后测定其调制率，其结果为I11/Itop=70.4％,BLER值为0.3cps。
将该光盘与实施例1同样地在温度为70℃和湿度为85％RH的环境中保管1000小时，然后进行同样的测定，其结果为调制率I11/Itop=42.5％,BLER值在3000cps以上。实施例2按照注塑成型法制备一块聚碳酸酯的基板2，在该基板上形成一种宽0.4μm、深100nm、间距0.8μm的螺旋状预凹槽6，该基板的厚度为0.6mm，外径为120mm，内径为15mm。
接着形成一层厚度为58nm的着色剂膜层(光吸收层3)，为此，使用一种具有如图25所示结构的苯并吲哚二羰花青着色剂(日本感光着色剂研究所(株)制，牌号NK-4285，分子量638)作为记录着色剂，将其按20g/L的浓度溶解于双丙酮醇中，然后将此溶液涂布在上述基板2上，从而形成所说的着色剂膜层。
该光吸收层3的材料在70℃的水中的溶解度为0.02mg/L。
在该粘附有着色剂膜的基板2上按RF溅射法形成一层由铝(Al)构成的厚度为100nm的光反射层4，在该光反射层4上旋转涂布一层紫外线固化性树脂(大日本油墨化学工业(株)制SD-211)，然后在其上面叠合一块厚度为0.6mm，外径为120mm，内径为15mm的聚碳酸酯制的支持基板，然后从支持基板的一侧照射紫外线，从而将这两块基板粘合在一起。
在如此获得的光信息记录介质1上，使用一台能够发射波长为640nm半导体激光的记录机(パルステツケ社(株)制，DDU-1000)按3.5m/s的线速度进行记录，然后使用同一台设备进行再生，结果测得其调制率I14/Itop=63.0％,Rtop=61.5％R。
将该光盘在温度为70℃，湿度为85％RH的条件下保管500小时，再在室内放置1小时后进行同样的测定，如此测得的调制率I14/Itop=61.2％,Itop=60.1％，与试验前几乎看不到差异。实施例3除了使用溅射法形成一层由银(Ag)构成的厚度为80nm的光反射层4之外，其余与实施例1完全同样地制成光信息记录介质，然后对其使用与实施例1同样的装置，同样地进行记录再生的评价，结果测得其调制率I11/Itop=73.8％,BLER值为0.5cps。
将该光盘与实施例1同样地在温度为70℃，湿度为85％RH的条件下保管1000小时，再在室内放置1小时后进行同样的测定，如此测得的调制率I11/Itop=72.1％,BLER值为5.8cps，眼孔图样与试验前没有差异。
按照如上所述的本发明，可以制得一种其光吸收层在70℃的水中的溶解度小，并且即使在高温高湿下，其记录的劣化也少的光信息记录介质。
图1是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第1例的结构式。
图2是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第2例的结构式。
图3是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第3例的结构式。
图4是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第4例的结构式。
图5是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第5例的结构式。
图6是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第6例的结构式。
图7是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第7例的结构式。
图8是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第8例的结构式。
图9是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第9例的结构式。
图10是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第10例的结构式。
图11是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第11例的结构式。
图12是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第12例的结构式。
图13是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第13例的结构式。
图14是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第14例的结构式。
图15是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第15例的结构式。
图16是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第16例的结构式。
图17是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第17例的结构式。
图18是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第18例的结构式。
图19是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第19例的结构式。
图20是在本发明光信息记录介质1中光吸收层3的材料(苯并吲哚二羰花青)的第20例的结构式。
图21是本发明光信息记录介质1的截面图。
图22示出在本发明光信息记录介质1中可以作为主光吸收物质采用的苯并吲哚二羰花青着色剂的结构式。
图23示出在实施例1中使用的苯并类花青着色剂(日本感光着色剂研究所(株)制，牌号NK-3386)的结构式。
图24示出在比较例1中使用的吲哚花青着色剂的结构式。
图25示出在实施例2中使用的苯并类花青着色剂(日本感光着色剂研究所(株)制，牌号NK-4285)的结构式。
对图中符号的说明1光信息记录介质(图21)2透光性基板3光吸收层4光反射层5保护层6螺旋状预凹槽7凸台8第1层界9第2层界10第3层界11凹槽L1记录光(记录用激光)L2读出光(再生用激光)
权利要求
1．一种光信息记录介质，它含有一块具有透光性的基板；一层设置在该基板上并含有光吸收物质的光吸收层，该光吸收物质由一种能够吸收由激光形成的记录光的着色剂构成；一层设置在该光吸收层上并能够反射激光的光反射层；通过向上述的光吸收层照射上述的记录光来记录信息，其特征在于，上述的光吸收层在70℃的水中的溶解度在1.0×10-1mg/L以下。
2．如权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，上述光吸收层中所含的上述光吸收物质在70℃的水中的溶解度在1.0×10-1mg/L以下。
3．如权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，上述光吸收层中所含的上述光吸收物质的分子量为600～2000。
4．如权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，上述光吸收层中所含的上述光吸收物质是苯并吲哚二羰花青着色剂。
5．如权利要求4所述的光信息记录介质，其特征在于，上述苯并吲哚二羰花青着色剂的阴离子为ClO4-、PF6-、BF4-、SbF6-、IO4-、CF3COO-中的任一种。
全文摘要
一种光信息记录介质,其耐湿性或耐水性优良,在高温高湿时光吸收层3中的着色剂分子的热扩散较少,可以防止信息的劣化,可以采用较廉价的银(Ag)来代替高价格的金(Au)作为光反射层4的材料。这种光信息记录介质可以通过向光吸收层3上照射记录光L1来记录信息,其特征在于,光吸收层3在70℃的水中的溶解度在1.0×10
文档编号G11B7/244GK1207553SQ9811674
公开日1999年2月10日 申请日期1998年7月31日 优先权日1997年8月1日
发明者高岸吉和, 松本孝信, 滨田惠美子, 辛有明 申请人:太阳诱电株式会社