电解电容器电极和电解电容器电极的制造过程的制作方法

专利名称：电解电容器电极和电解电容器电极的制造过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器电极和电解电容器电极的制造过程。
近来已经对电解电容器提出小尺寸和大容量的要求。经常把电解电容器用在直流电源的滤波电路的次级侧，以促使用于诸如个人计算机之类的计算机的中央处理单元迅速地启动工作，特别，要求这种电容器在对这些单元大电流放电方面要具有较佳的高频特性。
在电极方面已经作出各种改进，特别，要用于这种电容器中的的阳极符合这些要求。对于铝电解电容器(通常它的阳极是由藉蚀刻而经表面面积扩大处理的铝箔形成)，已经有人提出建议通过提高蚀刻的水平使在金属箔中形成更细的毛细管。经蚀刻的阳极金属经过阳极化处理，以在阳极金属箔中具有增加的面积的微孔表面上形成电解质层，因此，电解质层的增加的表面面积使电容器的电容量增加。
作为电极，钽电解电容器使用由金属钽的烧结细粉末制成的多孔体，它具有阀金属(valvular metal)的功能。多孔电极具有在多孔体中的微孔，可以具有非常大的比表面面积。通过对金属多孔体进行阳极化，在微孔的内表面上形成电解质层，得到大的表面面积。在微孔的所有表面上提供的电容量使电容器的总电容量增加。
例如，在日本专利公报第63-283012号、日本实用新型公报第57-138330、58-187136和59-187129号中揭示了从诸如钽、铝、钛和铌等具有阀功能的金属细粉末制造的电容器电极。在这些公报中揭示，将引线41植入作为阳极的烧结多孔体29制成电容器电极，烧结多孔体由具有阀作用的金属细粉末构成，如图8所示。此外，在上面引用的公报中建议在将引线埋入处的多孔体中的一部分多孔体应该加工得薄而且平坦，将引线埋入部分限制到某个长度，以及将在引线16埋入烧结体中的多孔体部分处的多孔体限制为确定的平直度。
下面将描述通常用于制造钽电解电容器的传统方法。已经从金属钽细粉末压制出一个指定的尺寸的块，并烧结成用于阳极的多孔体，所述细粉末具有相应于高比表面面积的微孔，每单位重量的等效电容量约为30000μF·V/g的等级。然后以已知的方法通过阳极化在多孔体上形成电介质层。此时，由电介质层形成的多孔体的微孔充满了电解质(例如，二氧化锰)。然后，以已知的方法通过把阴极连接电极附着于多孔体而制成钽电解电容器。
为了提供具有较高电容量的电容器，通过烧结具有较大比表面面积的微孔的金属钽(例如，相应于等效电容量50000μF·V/g)以形成和上述的块具有相似尺寸的块。
实际上，用50000μF·V/g细粉末制造的钽电解电容器的电容量不能制造得如根据等效电容量所期望的那么高，而且电容器的高频特性不能满足要求地降低，因此导致通过大电流时的不希望的特性。
现有技术的电解电容器的电容量不足的原因主要是由于在要制造阳极的多孔体的微孔中填充的电解质不足。即，基本上执行阳极功能的电解质不能充分地到达微孔的电介质层，因此不能充分应用微孔来提供电容量。
第二个原因是，由于没有对多孔体提供足够的作为阴极的电解质表面面积，使电解质和阴极连接电极之间的接触电阻增加，所述阴极放置在要结合的多孔体表面上和用阴极连接电极(诸如通过碳层直接和阴极接触的含银导电树脂)覆盖。因此，总的传统电容器的等效串联电阻不能降低，结果造成较差的高频特性。
为了克服上述问题，必需将电解质填充到多孔体中的微孔内并增加阀金属多孔体的外表面面积以与阴极连接电极连接，于是使等效串联电阻降低。
本发明的一个目的是提供一种用于电解质电容器的阳极电极，所述电解质电容器具有大电容量和优良的高频特性，同时能够通过大电流。
本发明的另一个目的是提供所述电极的制造过程。
在用于本发明的电解质电容器的电极中，在阀金属多孔体中建立大尺寸微孔的叠层区域，为了使电流通过细小尺寸的微孔区(该区能呈现大电容量)，于是，降低内部电阻和增加对于电极的电容量。
此外，在用于本发明的电解质电容器的电极中，由在侧表面上形成的线性凹入和/或凸出(诸如凹槽或波纹)来扩展多孔体的侧表面，然后，外表面增加的面积可以降低多孔体和连接阴极的电极材料之间的接触电阻，所述阴极连接电极材料附着在要连接到阴极引线的外表面上。
在本说明中用于电解电容器的电极包括至少一个由阀金属多孔体形成的阳极并可能包括一个用于阳极电收集器的阀金属衬底。
在本发明中，为了实现这种电解电容器的电极，阀金属多孔体可以包括具有微孔的多个烧结层的叠层。在这种情况下，在邻近层之间的交界面附近而不是在每个层内部形成较大尺寸微孔的叠层区，而且把沿交界面的较大尺寸的微孔区用作至这些层的内部区域的电流通道，这样就降低了电阻。
可以通过烧结多个预制件的叠层来形成这种多孔体的叠层，所述预制件是用阀金属粉末事先形成的。
在本发明的另一方面，较大微孔尺寸区和较小微孔尺寸区可以是在某些性质上有定量区别的至少两种类型的烧结层。
较大微孔尺寸区可以是具有较大微孔的烧结层，它们和其它具有较小微孔的烧结层相接触。分别将具有较大微孔的预制件和具有较小微孔的预制件层叠而得到较大尺寸微孔烧结层和较小尺寸微孔烧结层。
叠层可以包括作为第一烧结层的较大微孔尺寸烧结层和作为第二烧结层的较小微孔尺寸烧结层，它们层叠而彼此接触。可以对在多孔体中提供的大微孔尺寸烧结层填充要用于电流通路的电解质以减小内电阻，而较小微孔烧结层因为在层中的高比表面面积而增加电容量，结果在减小内电阻的同时增加多孔体的总电容量。
多孔体的叠层可以包括具有不同层密度的烧结层。在这方面，在电极中，叠层可以包括高密度烧结层和与高密度烧结层接触而层叠的低密度烧结层。
此外，根据本发明的用于电解电容器的电极，其多孔体的叠层是由具有较高比表面面积的烧结层和具有较低比表面面积的烧结层制造的。
在本发明中，多孔体最好具有波纹形的表面，用于与阴极连接电极连接，以减小其接触电阻。为了这个目的，在烧结期间可以由具有不同热收缩率的烧结预制件来形成烧结层。
这种叠层的制造过程可以包括烧结多个预制件的叠层，从至少两类具有不同性质的预制件(包括由第一阀金属粉末制成的第一类预制件和由第二阀金属粉末制成的第二类预制件)来制备所述预制件。
本发明的另一个过程，多个预制件可以包括彼此具有不同预制件密度的第一类预制件和第二类预制件，将两类预制件层叠并烧结该叠层，制造出多孔体。
在制造这种多孔体的过程中，在一个叠层中至少层叠两种类型的预制件，并将叠层烧结成多孔体，所述预制件是由阀金属粉末制成的，所述阀金属粉末具有不同的每单位重量的微孔的比表面面积。
特别，本发明的电解电容器的电极可以由烧结两种类型的由粉末制成的预制件的叠层而制造，所述粉末包含从阀金属的一次粒子聚结的具有不同物理强度的二次粒子。
此外，在本发明的电解电容器的电极中，最好以板或片的形状将预制件制造得足够薄，并且多孔体与阀金属箔结合致使将阀金属箔放置得基本上与预制件形成的烧结层平行。另一种做法是，可以将阀金属放置得基本上与烧结层垂直。
此外，在本发明的过程中，预制件可以包括阀金属粉末形成的板或片。可以将板或片堆叠在阀金属箔上，将叠层作为一个整体而烧结。在另一种过程中，首先可以由烧结预制件的叠层而形成多孔体，使经烧结的多孔体与阀金属箔结合，致使多孔体基本上是平行的。
根据本发明的电解电容器的电极的制造过程，在烧结步骤中，通过烧结板状的预制件的叠层，可以精密地形成多孔体，此后，通过以后的烧结使多孔体和阀金属箔结合，致使烧结层基本上垂直于阀金属。
附图简述下面将参照下列附图详细地说明本发明，附图如下

图1A是剖面图，示出根据本发明的实施例的电解电容器的电极；图1B是示出叠层的剖面图，该叠层是由根据本发明的实施例的多个薄预制件堆叠而成的；图2A是示出电解电容器的电极的剖面图，该电极具有根据本发明的另一个较佳实施例的烧结的多孔体；图2B是示出叠层的剖面图，该叠层是由根据本发明的实施例的多个两种类型的薄预制件堆叠而成的；图2C是示出电解电容器的电极的剖面图，该电极具有根据本发明的另一个实施例烧结的多孔体；图3是示意性的放大的剖面图，示出由根据本发明的实施例的预制件叠层烧结的多孔体；图4是示意性的放大的剖面图，示出由根据本发明的实施例的两种类型的预制件的预制件叠层烧结的多孔体；
图5A是剖面图，示出根据本发明的实施例的薄预制件的叠层和附着于叠层的金属箔；图5B是电极的剖面图，该电极包括根据本发明的实施例烧结的多孔体；图6示出用根据本发明的实施例的电极制造的电解电容器的剖面图；图7示出相似于图6的根据本发明的实施例的电解电容器的剖面图；以及图8是示意图，示出现有技术的电解电容器的电极。
本发明的电解电容器的电极的基本结构包括堆叠的烧结层的阀金属多孔体，它具有大量互通的微孔。通过烧结预制件的叠层而形成层叠的烧结层。
可用阀金属粉末形成预制件，使之成为所要求的形状。在本发明中，可以使用钽、钛和铌作为阀金属。粉末可以包括精制的金属粒子，所述金属在每个粒子上具有极大的比表面面积的复杂的组成。最好用钽来作为阀金属的例子，并且可以从使用氟钽化钾原料的钾还原过程提供这种金属粉末。预制件可以是薄板或薄片的形状，最好小于1mm。可以通过在压机中对粉末施压来制造薄预制件，保持合适的多孔状态。
在制造这种电解电容器的电极的过程中，加工多孔体的方法包括由阀金属粉末形成多孔预制件；将多个多孔预制件堆叠成叠层；以及在烧结温度上把叠层烧结成多孔体。
作为例子，如图1所示，电极8的结构包括具有微孔的多孔体2和阀金属衬底4，该衬底可能是与多孔体结合的箔，而且多孔体2是以多个相应于图1B中的经烧结的预制件10的烧结层20堆叠成的。
如图3所示，与每个烧结层20的内区相比，在每两个预制件20相互结合的烧结的结合分界面21附近，经烧结的多孔体2具有密度较低的，较大的微孔区22。在电解质填充步骤中，能够容易地在结合分界面区周围的大微孔区22中的大尺寸微孔中充分填充电解质，从而电解质能通过结合分界面区域附近的相对大尺寸的微孔，因此，允许对在每个烧结层中的较小的微孔充分填充电解质。分界面21附近的大微孔区22能起到提供低电阻的电流通路的作用，而在每个烧结层20中的较细的微孔由于它的填充电解质的大的比表面面积而提供大电容量，因此，本发明的电极的分层多孔体示出低内电阻和大电容量两个性质。
在本发明中，如图1B所示，通过烧结多个预制件10的叠层，最好以在多孔体2的侧面上的细的平行凹槽33来形成经烧结的多孔体2的外表面，如图1A所示，由于预制件10的叠层面11而产生的沿着结合分界面21的线和烧结温度、烧结时间、粉末的性质和预制件密度等条件有关。作为多孔体2的侧面3(它将作为与连接阴极的电极结合的结合区)的扩展结果，增加了附着在多孔体2的侧面3的阴极连接电极的接触区域，则允许电容器在阴极连接电极处减小接触电阻，因此改善了高频特性，此外由于较大的微孔区而降低内电阻。
在本发明的另一个实施例中，最好可以使用在定量方面具有不同性质的两种类型的烧结层，以在经烧结的叠层中建立较大微孔区的叠层。可以根据烧结层中的不同的微孔尺寸选择这种特性，即，可以将第一类烧结层2a设置成大微孔尺寸的烧结层(图4中的大微孔区22)和将第二类烧结层2b设置成较小微孔尺寸的烧结层，大微孔尺寸烧结层便于注入电解质，以降低多孔体2的侧面3和较小微孔尺寸烧结层2a之间(第二类烧结层2b)的内电阻，如图2A、2C和4所示。较小微孔尺寸烧结层具有高电容量密度并通过较大微孔烧结层充分填充电解质，于是由于在较小微孔尺寸烧结层中高的比表面面积而增加电容量。
作为微孔尺寸的例子，由在层中的微孔尺寸分布的峰值来表示，较小微孔尺寸烧结层可以有0.05到0.3μm而较大微孔尺寸烧结层可以有0.3到1.5μm。由通过水银微孔计技术测量到的微孔尺寸分布的峰值表示微孔尺寸，而且可以将较小微孔尺寸烧结层对较大微孔尺寸烧结层的微孔尺寸的峰值的比值设置在1.2到5.0的范围内。
由低密度烧结层作为第一类烧结层2a和由高密度烧结层作为第二类烧结层2b形成多孔体的叠层，其中，低密度烧结层起较大微孔尺寸烧结层的作用，如上所述，对它充分填充以电解质，用于电流通路以降低内电阻，而高密度烧结层起增加电容量的较小微孔尺寸烧结层的作用。此外，将高密度烧结层和低密度烧结层交替地一个堆叠在另一个上以形成叠层。
第一类和第二类烧结层可以有1.1到3.0的烧结层密度比。最好高密度烧结层可以在5.5到7.5g/cm3的范围内，而低密度烧结层可以在2.5到5.5g/cm3的范围内，其中，低密度烧结层在用于低电阻通路的层中呈现较大的微孔尺寸。
用这种包括两类烧结层的叠层制成的多孔体最好具有波纹形的表面，在要附着于阴极连接电极的多孔体的侧面3上具有线性凹入31和/或凸出32，如图2A和4所示。
在本发明中的电解电容器的电极中，可以通过烧结具有不同品质(诸如密度)的两类预制件1a和1b来制造多孔体，即较低密度预制件作为具有较大微孔尺寸的微孔的第一类预制件1a，而较高密度预制件作为具有较小尺寸的微孔的第二类预制件1b。因此，可以对较低密度的烧结层2a中的微孔充分填充电解质。
还有，由于在低烧结温度烧结后，较低密度的烧结层(第一类预制件1a)比较高密度的烧结层(第二类预制件1b)经受较小的收缩量，造成外表面的波纹，即，如图4所示，沿多孔体2中分层的结合分界面21的方向，在侧面3上因低密度烧结层(第一类烧结层2a)而有线性凹入31和因高密度烧结层(第二类烧结层2b)而有线性凸出32。多孔体2的侧面3的表面面积比没有任何表面波纹的侧面的平面面积要增加1.2到1.6倍，因此降低了彼此连接的侧面和阴极连接电极之间的接触电阻，同时降低了电容器的等效串联电阻和改善了高频特性。
烧结层可以具有较小的比表面面积作为第一类烧结层，并起到较大微孔尺寸烧结层(具有用于降低内电阻的电流通路)的作用。具有较小的比表面面积的第二类烧结层有增加电容量的功能。为了制造制造此种阳极电极，使用至少两类预制件打算叠层，将这些预制件交替地一个堆叠在另一个上并烧结，两类预制件具有不同的每单位重量的微孔的比表面面积。如上所述，具有较小的微孔的比表面面积的第一类预制件2a，具有较大的阀金属粒子，它与第二类预制件2b(具有较大的比表面面积)相比，不易于在低的烧结温度下烧结，以及在烧结期间的热收缩率较小，在烧结之后，伴随有较大尺寸的微孔和在侧面上凸出成为一些线，结果造成在多孔体的外表面上的波纹。
因此，用于阳极电极的多孔体可以包括层叠两类烧结层的叠层，这些烧结层是从两类阀金属预制件烧结而成(在烧结预制件期间具有不同的热收缩率)。可以由粒子尺寸不同的阀金属粒子压制两类预制件，将它们交替地一个堆叠在另一个上，然后进行烧结使之结合。
在电极中，烧结的叠层可以和用于阳极收集器的阀金属衬底结合，而且最好使烧结层平行于阀金属衬底，即，使得用作阳极收集器的衬底附着在多孔体的堆叠面上。另一种做法是，叠层可以和用作阳极收集器的阀金属箔(作为衬底4)结合，如图5B所示，可以使叠层的烧结层20垂直于阀金属衬底4，即，使衬底4附着在多孔体侧面3的一个侧面上。在这些情况下，使用阀金属的箔、片或板作为阀金属衬底。最好，用于衬底的阀金属可以是钽。
此外，包括两类烧结层的多孔体2的侧面3可以是平坦的，并带有窄凹槽，如图2C所示，与图1A相似，但是不象图2A所示那样，上面有任何深的波纹。在沿邻近的烧结层之间的结合分界面形成凹槽的同时，在叠层中的相应类型的预制件的烧结期间，在第一类和第二类烧结层之间的收缩基本上相等的情况下，可能发生这种现象。
在本发明中的一种制造电解电容器的阳极电极的过程中，将多孔体结合到阀金属箔，它包括由阀金属粉末形成多个多孔预制件；层叠多个多孔预制件以形成叠层；烧结包括在经烧结的叠层中结合的烧结层的叠层以制造多孔体。所产生的多孔体包括由烧结经堆叠的预制件而制成的多个烧结层和在每个烧结层中具有微孔，以待后来在微孔中形成电介质层，然后以电解质填充。
在该过程中，最好通过将阀金属粉末形成片或板的形式来准备预制件。对于粉末状材料，例如可以使用具有高的比表面面积的钽粉末，它是通过氟钽化钾的钾还原方法而制取的。最好能在压机对将粉末施压，做成具有合适的预制件密度和厚度的薄形压制品来生产片或板作为预制件，例如，1mm或小于1mm，特别，小于0.5mm或，特别，小于0.5mm到0.05mm。
对于另一种预制件，可以采用这样一种方法，从包含诸如钽粉末的阀金属粉末的膏状或粘合剂状的片来生产预制件。
在层叠中，在叠层中堆叠适当个数的预制件，以对所制造的电容器提供所要求的电容量。可以将预制件层叠在阀金属的衬底上，一般将阀金属的衬底用作阳极电收集器。多层层叠的预制件10可以与衬底4的表面平行(如图1B和2B所示)或垂直(如图5A所示)，并在烧结多孔体2之后与阀金属衬底4结合。
在烧结中，在阀金属的烧结温度下，在烧结每个预制件的真空炉中烧制经层叠的预制件，然后从薄的预制件制造出包括烧结层的多孔体。在适合于阀金属的烧结温度下(例如对于钽，900到1600℃)完成烧结，在该温度下，在预制件中的阀金属粒相互连结，在它们中间留下大量的微孔，并且各预制件相互连结成相应的烧结层。在烧结期间，可以变化烧结温度以改变预制件的收缩率，这将加以说明。
通过预制件的烧结，使在多孔体中的经烧结的叠层形成在每个烧结层内部的较小微孔尺寸区，和在烧结期间，在烧结作用稍不足以使邻近预制件彼此连结之处，形成两个邻近烧结层之间的较大微孔尺寸区，而且大微孔区和小微孔区交替地重复以制成叠层。如上所述，在本发明中，较大微孔尺寸区对在多孔体的较小微孔尺寸区和侧面之间形成导电通路是有用的。
在由该过程产生的多孔体的侧面上提供多个彼此平行的线性凹入31和/或凸出32，它们是沿在面上的烧结层的方向形成的。线性凹入可以是在烧结期间在侧面3上沿每个预制件10的开口边缘的凹槽33。这种多孔体的在侧面3上的凹槽33对于增加侧面3的接触面积是有用的，所述侧面3要用阴极连接电极5覆盖并与之接触。
特别，在该过程中，希望由至少两类在性质方面具有定量区别(包括密度和/或收缩率)的预制件组成多个预制件，以形成更宽大的大微孔区，而且使多孔体的侧面的波纹更深。
首先，两类预制件的性质可以包括在烧结期间的不同的热收缩率。在该情况下，第一类预制件可以示出大的热收缩率而第二类预制件可以具有小的热收缩率，两类预制件彼此接触堆叠以形成预制件叠层，因此，经烧结的叠层可以有带凹入的侧面，所述凹入是相应于第一类预制件的相对较深的收缩，以及可以有带凸出的侧面，所述凸出是第二类预制件的相对较浅的收缩，这和在烧结期间所考虑的两类邻近的预制件之间的收缩率的差异有关。
此外，该过程可以利用包括低密度预制件作为第一类预制件和高密度预制件作为第二类预制件的多个预制件，它们在层叠中彼此堆叠接触以形成叠层。通过控制在形成预制件中施加到粉末上的压制压力，可以对预制件赋予不同的密度。将两类预制件的高密度对低密度的比值设置成在1.1∶1到3.0∶1的范围内。在相对较低的温度下烧结之后，与第二类预制件的具有较小微孔尺寸烧结层的高密度烧结层相比，低密度预制件变成具有较大微孔尺寸的低密度烧结层。在低温下的烧结，允许在相应于两类预制件的每一类的烧结层中，可以保持预制件的密度比。
因此，在多叠层状态中，可以将在多孔体中的烧结层分成高密度区和低密度区两部分。高密度烧结层的范围最好是5.5到7.5g/cm3而低密度烧结层的范围是2.5到5.5g/cm3，其中低密度烧结层在层中呈现较大微孔尺寸，用于低电阻通路。
如上所述，在低烧结温度下烧结期间，与第二类预制件1b(较高密度的烧结层)相比，具有低密度的第一类预制件1a易于经受较小的收缩量，并在侧面造成深的波纹，如图4所示，包括沿多孔体2中分层的结合分界面21的方向的侧面3上由于低密度烧结层2a而产生的线性凹入和由于高密度烧结层2b而产生的凸出。因此，深波纹可以减少彼此接触的侧面3和阴极连接电极5之间的接触电阻，如图6和7所示。
然而，应该注意，当在较高烧结温度下进行烧结时，相对于与上述具有相同作用的高密度和低密度烧结层，凸出和凹入有相反的关系。较高的烧结温度可以促进预制件的叠层烧结，使低密度预制件密实，达到固态烧结材料的极限密度，于是，低密度预制件比高密度预制件示出更大的烧结收缩量。
在该过程的另一个实施例中，多个预制件包括至少两类具有不同的每单位重量的微孔的比表面面积的预制件，并在层叠中，把具有低的比表面面积的第一类预制件和具有高的比率表面的预制件一个堆叠在另一个上以形成叠层。
在该情况下，可以由两种每单位重量的比表面面积不同的粉末来制造预制件。分别将具有低的每单位重量的微孔比表面面积的钽粉末和具有高的比表面面积的另一种粉末压制成第一类和第二类预制件，将它们交替地堆叠并烧结层多孔体的经烧结的叠层。在烧结之后，使低的比表面面积的预制件变成较大微孔尺寸的烧结层，要用于较小微孔尺寸烧结层之间的低电阻通路，由于有效地利用了存在于较小微孔尺寸烧结层中的总的高微孔区而呈现高的电容量。
在另一个过程中，至少两类预制件，包括由阀金属粉末(它们具有不同的粉末的物理强度)制造的第一预制件和第二预制件，将第一预制件和第二预制件一个堆叠在另一个上以形成叠层。
特别，可以通过烧结两类预制件的叠层制造本发明的电解电容器的电极，两种类型的预制件由包含具有不同物理强度的二次粒子(从阀金属的一次粒子经过聚结而得)的两种粒子的粉末制成，并将不同类型的预制件交替地一个堆叠在另一个上。
当从具有较高物理强度的二次粒子(通过热处理使一次粒子更强地聚结而成，与第二类预制件1b的较低物理强度的粉末相比，它较不适于烧结)的粉末选择第一类预制件时，第一类预制件1a的热收缩率小于第二类预制件1b的热收缩率，同时产生较大尺寸的微孔，并在多孔体的侧面上产生线性凸出。更易于对在多孔体中具有较大微孔的烧结层2a填充电解质，因而改善了得到电容量的效率。结果，通过利用在多孔体中包含较大微孔的内部区域以及与阴极连接电极连接的多孔体的经扩大的侧面，可以减小等效串联电阻。
把如此地产生的用于电解电容器的电极的多孔体，在诸如磷酸等酸溶液中进行阳极化处理，以在多孔体的烧结层和用于阳极电收集器的衬底中形成电介质层。此后，使固态电解质(最好是诸如二氧化锰之类)充满多孔体。在该情况下，将经过阳极化的多孔体插入在硝酸锰的水溶液中，然后使其干燥并在氧化气氛中煅烧，使在微孔中的硝酸盐分解成二氧化锰。重复该过程数次，使氧化物几乎完全充满在烧结层中的微孔中。
如图6和7所示，在填充有电解质的多孔体的外面，首先在多孔体2上施加碳层51，再将含银的膏体50施加在碳层51(包括阴极连接电极5)上，此后，将涂有银膏的多孔体放在金属的导电罐中(未示出)，但是使阳极电收集器仍露在罐外，以得到固态的电解质电容器9。
例1首先通过压制阀金属的细粉末制造多个片状的预制件。然后磨擦阀金属箔使其表面粗糙作为用于阳极收集器的衬底4。将预制件1堆叠在用于阳极电收集器的衬底4上以形成叠层80。此后，烧结叠层使之形成多孔体2，因而完成如图1所示的电解电容器的电极8。
在本例中，由多叠层的薄烧结层1构成多孔体2以及由烧结上述堆叠的预制件而形成烧结层20，一个经烧结的预制件相应于一个烧结层1。
在图1B和3中，在经烧结的多孔体2中，在彼此接触的烧结层20之间的结合分界面21的附近形成大微孔区，其密度比烧结层20的内部区域的密度低并且其微孔尺寸比烧结层20内部的微孔尺寸要大。
此外，由于在烧结期间每个预制件10的边缘变园，如图1B和3所示，因此，在多孔体2的侧面3上的两个烧结层之间的结合分界面21的附近形成一窄凹槽33。
插在由烧结叠层(它由数个预制件10形成)而制成的多孔体2的相邻烧结层20之间的一个部分(即，在结合分界面21处的大微孔区22)具有低密度，而在这个区域中形成的微孔具有较大的尺寸。在较低密度的大微孔区中，在烧结之后产生显著的收缩，而收缩造成在多孔体2的侧面上的结合分界面21的附近形成窄凹槽33。
在例1中，制造电解电容器如下。将作为比表面面积量度的具有等级为70000μF·V/g的金属钽的精制粉末压制成预制件，每个预制件的尺寸是1.0mm×3.0mm，而厚度是0.44mm，将10个预制件堆叠在用作阳极电收集器的衬底的钽箔上，并在高真空中在1350℃下烧结，因而制造了电解电容器的电极8。
然后，使电解电容器的电极8在保持在约85℃的温度的磷酸溶液中阳极化，施加20V的电压，在多孔体的烧结层20中形成电介质层，并通过将它浸到硝酸锰溶液中并煅烧成二氧化锰的重复处理，以形成二氧化锰作为在多孔体中的电解质。此外，在提供包含碳层51和富含银粒子的导电树脂膏50之后，将外部阳极引线和外部阴极引线连接到电极，并使之在模制树脂中模制，以完成电解电容器。
作为一个比较例子，通过将金属钽细粉末压制成尺寸为1.0mm×3.0mm和厚度为4.4mm的单个大的预制件而制造多孔体，将预制件和阀金属箔(通过磨擦使其表面粗糙)结合，将该组件烧结以制造电解电容器的电极。此后将称该电容器电极为比较电极。比较电极的多孔体的密度可以基本上等于电解电容器的电极的多孔体的密度。
比较电解电容器还具有350μF的理论电容量，它是以与例1中的制造电容器的相似的过程从比较电极来制造的。
对电容器施加频率为120Hz的电压和频率为100kHz的电压，来测量其电容量，施加1MHz的谐振频率的电压来测量其等效串联电阻。将测量结果表示在表1中。
表1
从表1可清楚地看到，在本例中电容器的测得的电容量近似于理论电容量和高于比较电容器的电容量。当与比较电容器比较时，本例的电容器示出，高频率电压使电容量的降低较少。还可以看到，例1的电容器具有低的等效串联电阻，具有优良的高频特性和能够承载大的纹波电流。
本例的电容器具有如此大的电容量的原因是在多孔体2中的结合分界面区域中形成较大的微孔，并在大的微孔中形成电介质层，从而在多孔体中存在的几乎所有的微孔都能够用于电容器。
还有，可看到在例子中的电容器具有优良的高频特性，因为在多孔体的表面上形成凹槽，这导致多孔体表面面积的增加，因此降低了第一实施例的电容器的等效串联电阻。
例2在本实施例的例子中，使用具有每单位重量的比表面面积量度为70000μF·V/g的精制钽粉末压制成片状的预制件片，每个片的尺寸为1.0mm×3.0mm×0.44mm。通过改变压下量制备密度为6.0mg/cm3的5片第一类预制件和密度为4.4mg/cm3的5片第二类预制件2b。将第一类和第二类预制件2a和2b交替地一个堆叠在另一个上，以在用作阳极电收集器的衬底的钽箔上形成十层叠层。烧结该叠层以制造多孔体，因而完成本例的电解电容器的电极。烧结叠层的条件和上述第一例中所述的相同。
由相似于第一例的电解电容器9的电极来制造理论电容量为370μF的电解电容器。
对于比较例子，将钽的细粉末压制成尺寸为1.0mm×3.0mm，厚度为4.4mm，密度为5.2mg/cm3的小块，将它烧结成多孔体。使该多孔体和用于阳极电收集器的钽箔结合。其烧结条件和烧结本例的多孔体的条件相似。比较电解电容器也具有370μF的理论电容量，而且是用上述比较电极以与制造本例的电容器的过程相似的方法进行制造的。
表2示出本例的电容器和比较电容器得到的电容量数据，它们是在施加120Hz和100kHz频率的电压下估算的，还估算了在施加谐振频率1MHz的电压下的等效串联电阻。
表2
从表2可以清楚地看到，在第二例子中的电容器的电容量比比较电容器的电容量大并且接近理论电容量。还有，本例的电容器由于施加高频的电压而造成的电容量的降低也小于比较电容器。还表示出本例的电容器具有等效串联电阻，因此呈现出有能力承受大纹波电流的高频特性。
第二例的电容器具有大的电容量的原因是因为在电解电容器的电极的多孔体的第二烧结层中形成较大尺寸的微孔。当以电解质填充大微孔时，微孔有效地提供电容量。
还有，第二例的电容器具有较低等效串联电阻的原因是因为第一烧结层的侧面变成凹入的，使多孔体的表面面积增加。等效串联电阻的降低意味着在第二例中的电容器的高频特性的改善。由于侧面上的凹入和凸出使多孔体对阴极连接电极的附着强度也增加，因而改善了放置它们之间层离(delamination)的可靠性。
在这些例子中的电解电容器的电极是由多孔体制成的，而所述多孔体是通过在金属箔上形成叠层而制造的，但是本发明不限于这些步骤。另一种做法是，可以首先烧结叠层以形成多孔体，然后使多孔体和用于电极的金属箔结合来制造电解电容器的电极。
在上述例子中，由相同的钽粉末形成不同密度的预制件，以及进行烧结，以形成本身具有不同的密度、微孔尺寸和热收缩率的多孔体，但是本发明不限于上述情况。例如，也可以通过烧结由多个具有不同密度或热收缩率的预制件形成的叠层来制造多孔体，上述不同密度或热收缩率预制件是通过调整钽粉末的一次粒子或二次粒子的结聚程度，并控制钽粉末粒子尺寸或容积密度而制造的。也可以由具有不同密度或热收缩率的两类或多类阀金属粉末来制造预制件。也可以用未烧结片(green sheet)来制造预制件。
如上所述，本发明的电解电容器的电极具有多孔体，所述多孔体由堆叠多个预制件以制造叠层和烧结叠层而形成的。多孔体具有低密度区和高密度区，在低密度区中形成较大尺寸的微孔。当用这些电极制造电解电容器时，由于可以对较大微孔充分填充电解质，可以得到大电容量的电解电容器。由于较高密度区具有高的热收缩率，在多孔体上形成凹槽。由于多孔体的表面面积的增加，与阴极连接电极的连接电阻降低以及电解电容器的等效串联电阻降低，因此改善了高频特性。
权利要求
1.一种用于电解电容器的阳极电极包括多孔体，所述多孔体具有要在其中形成电介质层的微孔和要在其中填充电解质，其特征在于，多孔体包括多个烧结层的叠层，所述烧结层具有由阀金属粒子形成的微孔。
2.如权利要求1所述的阳极电极，其特征在于，叠层包括多叠层的较小微孔尺寸区和较大微孔尺寸区，以形成多孔体的较小微孔尺寸区和侧面之间的导电通路。
3.如权利要求1或2所述的阳极电极，其特征在于，在多孔体的侧面提供多个彼此平行的线性凹入或凸出，它们是沿着在表面上的烧结层的方向而形成的，以增加侧面的接触面积，由阴极连接电极覆盖和接触该侧面。
4.如权利要求1或2所述的阳极电极，其特征在于，大微孔尺寸区是在叠层中的烧结层之间的分界面附近的区域，而小微孔区是在烧结层的内部。
5.如权利要求3所述的阳极电极，其特征在于，平行的线性凹入和/或凸出是沿着烧结层之间的分界面形成的窄的凹槽。
6.如权利要求1到3中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，烧结层的叠层包括两类性质上有定量区别的烧结层。
7.如权利要求3所述的阳极电极，其特征在于，在叠层中的烧结层包括两类在性质上有定量区别的烧结层，而且沿着在多孔体的侧面上的每个不同类型的烧结层，重复地形成线性凹入和/或凸出。
8.如权利要求6或7所述的阳极电极，其特征在于，第一类烧结层包括大微孔尺寸烧结层而第二类烧结层包括小微孔尺寸烧结层，以及将两种类型烧结层的每个烧结层层叠使之相互接触。
9.如权利要求8所述的阳极电极，其特征在于，在叠层中，第一类烧结层包括低密度烧结层而第二类烧结层包括高密度烧结层。
10.如权利要求8所述的阳极电极，其特征在于，在叠层中，第一类烧结层具有低的比表面面积而第二类烧结层具有高的比表面面积。
11.如权利要求1到10中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，阀状金属是钽。
12.如权利要求1到11中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，多孔体和用于阳极电收集器的阀状金属衬底结合，并且使烧结层平行于阀状金属衬底。
13.如权利要求1到11中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，多孔体和用于阳极电收集器的阀金属衬底结合，并且使烧结层垂直于阀金属衬底。
14.如权利要求1到13中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，以充满在微孔中的电解质填充多孔体。
15.如权利要求1到14中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，电解质是二氧化锰。
16.如权利要求1到15中的任何一条所述的阳极电极，其特征在于，用阴极连接电极覆盖和接触多孔体，阴极连接电极包括含银膏，而碳层在多孔体和含银膏之间。
17.一种制造电解电容器的阳极电极的过程，电解电容器包括具有微孔的多孔体，要在多孔体的微孔中形成电介质层，然后以电解质填充微孔，多孔体和阀金属箔结合，其特征在于，所述过程包括由阀金属粉末形成多个多孔预制件；层叠多个预制件以形成叠层；烧结叠层成为结合在经烧结的叠层中的烧结层以制造多孔体。
18.如权利要求17所述的过程，其特征在于，经烧结的叠层具有多个层叠的较小微孔尺寸区和较大微孔尺寸区，以形成多孔体的较小微孔尺寸区和侧面之间的导电通路。
19.如权利要求17或18所述的过程，其特征在于，在多孔体的侧面提供多个彼此平行的线性凹入或凸出，它们是沿着在表面上的烧结层的方向而形成的，以增加侧面的接触面积，由阴极连接电极覆盖和接触该侧面。
20.如权利要求19的任何一条所述的过程，其特征在于，多个预成型件包括至少两类在性质上有定量区别的预制件。
21.如权利要求20的任何一条所述的过程，其特征在于，在叠层中，堆叠具有大的热收缩率的第一类预制件和具有小的热收缩率的第二类预制件，使之彼此接触以形成叠层，因此通过在烧结期间预制件的收缩率有差异的方法，使经烧结的叠层具有相应于第一类预成型件的凹入和相应于第二类预成型件的凸出。
22.如权利要求20所述的过程，其特征在于，所述多个预制件包括第一类低密度预制件和具有高密度预制件的第二类预制件，在层叠中，它们彼此接触以形成叠层。
23.如权利要求20所述的过程，其特征在于，多个预制件包括至少两类预制件，它们具有不同的每单位重量的微孔的比表面面积，而且在层叠中，将具有低的比表面面积的第一类预制件和具有高的比表面面积的预之件一个堆叠在另一个上以形成叠层。
24.如权利要求20所述的过程，其特征在于，至少两类预制件包括由阀金属粉末制造的第一预之件和第二预制件，所述金属粉末具有不同的粉末的物理强度，以及将第一预制件和第二预制件一个堆叠在另一个上以形成叠层。
25.如权利要求17到24中的任何一条所述的过程，其特征在于，通过压制阀金属粉末使预制件成为片状。
26.如权利要求25所述的过程，其特征在于，在层叠中，将片状预制件堆叠在用于阳极电收集器的阀金属衬底上以形成叠层。
27.如权利要求26中的任何一条所述的过程，其特征在于，在层叠中，将叠层的片状预制件放置得基本上平行于阀金属衬底，并在烧结中使多孔体与阀金属衬底结合。
28.如权利要求26所述的过程，其特征在于，在层叠中，将叠层的片状预制件放置得基本上垂直于阀金属衬底，并在烧结中使多孔体与阀金属衬底结合。
全文摘要
提供一种用于电解电容器的阳极电极和阳极电极的制造过程,所述电解电容器具有大的电容量和优良的高频特性并能承受大电流。通过堆叠多个用阀金属粉末形成的预制件成为叠层而制造多孔体,并且使多孔体与阀金属箔结合,因此完成用于电解电容器的阳极电极。
文档编号H01G9/00GK1271171SQ00106850
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月17日 优先权日1999年4月16日
发明者吉田雅宪, 星野贤二, 棚桥正和, 樋口吉浩 申请人:松下电器产业株式会社