专利名称：电容器用铌粉及其烧结体和使用该烧结体的电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及的电容器用铌粉，用于制造具有大的单位质量电容和良好的高温性能的电容器。本发明同时也涉及铌粉烧结体和使用该烧结体的电容器。
背景技术：
应用于电子仪器如手提电话和个人电脑的电容器，需要有小体积和大电容。在这些电容器中，优选钽电容器，因为相对于其体积，其电容大且性能良好。在钽电容器中，钽粉的烧结体通常用作阳极部分。为了增加钽电容器的电容，有必要增加烧结体的份量或使用通过研磨钽粉而表面积增加的烧结体。
前一种增加烧结体份量的方法必然会涉及电容器形状的扩大，这样便不能满足降低尺寸的需求。另一方面，后一种方法中通过研磨钽粉来增加表面积导致在烧结阶段钽烧结体的孔径减小或者闭合孔增多，从而使后面的工序中浸渗阴极试剂变得艰难。作为解决这些问题的一种方法，正研究使用介电常数大于钽的材料的粉状烧结体的电容器法。该具有较大介电常数的材料包括铌。
可是，使用由这些材料制得的烧结体的电容器没有足够的高温性能，不能应用于实际。定义室温下的初始电容C0与通过将电容器在105℃的环境中静置2,000小时并同时施加电压、然后回到室温后所得到的电容C的比值，即(C-C0)/C0为高温性能。在将烧结体电解氧化，然后与另一部分电极结合制造电容器时，只要使用钽粉，则高温性能通常会在±20％的范围内。但是如果使用常规铌粉，一些电容器的高温性能无法在±20％的范围内。
如此，使用铌粉的电容器被评定为在室温下的可靠性低，正因为如此，这些电容器被判定为使用寿命不合格，未实际应用。
在与本发明相关的技术方面，已有使用通过在氢的存在下对五氧化二铌(Nb2O5)进行热处理而得到的部分还原的氧化铌、制备具有大电容和优异的漏泄电流特性的电容器的方案(参见WO00/15555)。可是，当本发明者用试验中得到的氧化铌制造电容器，并在高温下对其进行加速测试时，电容器的性能下降，不能令人满意。
发明内容
作为对解决上述问题的广泛研究的结果，本发明者发现当包含一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的铌粉用作铌粉烧结体的起始物料铌粉时，可得到具有良好的高温性能的电容器。本发明正是基于上述发现而完成的。
更具体地说，本发明的目的是提供下述电容器用铌粉及其烧结体和使用该烧结体的电容器。
1.电容器用铌粉，包含一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体。
2.如上述1所述的电容器用铌粉，其一氧化铌晶体的含量在0.05-20质量％之间。
3.如上述1所述的电容器用铌粉，其一氧化六铌晶体的含量在0.05-20质量％之间。
4.如上述1-3中任一项所述的电容器用铌粉，它包含部分氮化的铌粉。
5.如上述4所述的电容器用铌粉，其氮化量为10-100,000ppm(质量)。
6.烧结体，它使用上述1-5中任一项所述的电容器用铌粉。
7.电容器，它是由上述6所述的作为一部分电极的烧结体、形成于烧结体表面的电介质材料及位于该电介质材料上的另一部分电极所构成的。
8.如上述7所述的电容器，其电介质材料主要由氧化铌构成。
9.如上述8所述的电容器，其氧化铌通过电解氧化而形成。
10.如上述7-9中任一项所述的电容器，其另一部分电极是选自电解溶液、有机半导体或无机半导体的至少一种材料。
11.如上述10所述的电容器，其另一部分电极由有机半导体组成，此有机半导体选自下列有机半导体中的至少一种包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体，主要包含四硫代并四苯的有机半导体，主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体，以及主要包含下述导电性聚合物的有机半导体，所述导电性聚合物是通过将掺杂剂掺入聚合物而制得的，被掺入掺杂剂的聚合物包含两种以上的由以下化学式(1)或(2)表示的重复单元 (式中，R1-R4可以是相同的，也可以是不同的，各表示氢原子、1-6个碳原子的烷基、或1-6个碳原子的烷氧基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅存在于X为氮原子时，表示氢或1-6个碳原子的烷基；R1与R2，以及R3与R4能互相结合成环。)12.如上述11所述的电容器，其有机半导体是选自聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物中的至少一种。
发明的详细描述本发明的铌粉是以包含一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体为特征的。
在形成于烧结体上的氧化物电介质膜的稳定性方面，铌粉不如钽粉，这种差别在高温下特别明显。其原因可能有许多，其中的一个原因被认为是因为氧化物电介质膜的组成与铌的组成不同，并由于高温下的热应变，加速了氧化物电介质膜的劣化。
另一方面，当一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体掺入铌粉中时，据推测，高温下的热应力减缓。因此，由铌粉制得的电容器其热稳定性增加了。
下面描述一种得到本发明的铌粉的实施方式。
本发明的电容器用铌粉是通过将初始颗粒状铌粉(以下简称为初始粉)研磨到适宜的大小而得到的。初始粉可用传统所知的方法研磨。例如，一种方法是将初始粉在500-2000℃的高温下静置于真空中，然后用干法或湿法裂化；一种方法是将初始粉与适宜的粘合剂如丙烯酸树脂或聚乙烯醇混合，然后裂化。通过研磨和裂化的程度可自由控制粒状粉末的粒径。通常使用的多孔粒状粉末的平均颗粒直径在数μm到数千μm之间。在研磨和裂化后，可将粒状粉末分级。研磨后，也可将粒状粉末与适宜量的非粒状粉末混合。
初始粉原料可以是市售产品。例如，可以使用下列物质用镁或钠还原铌的卤化物而得到的初始粉；通过用钠还原氟代铌酸钾而得到的初始粉；通过在镍阴极上的氟代铌酸钾的融熔盐(NaCl+KCl)电解而得到的初始粉；使用氢或通过将氢气导入金属铌锭中，然后研磨和脱氢而得到的初始粉。在这些初始粉中，例如可以使用平均粒径为0.1-数十μm的初始粉。
本发明使用的铌粉通过预先将一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体与上述铌粉混合而制得。
例如，将这些细粉状晶体(平均粒径约为0.1-1,000μm)各自以0.05-20质量％的量(最好是0.05-10质量％的量)与铌粉混合，从而制得本发明的电容器用铌粉。
如果一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体各自超过20质量％，则初始电容值C0将不利地大幅下降。本发明的铌粉也可通过混合上述晶体和初始粉、然后研磨混合物来制得。
一氧化六铌晶体可通过使用现有技术中已知的常规还原剂(如氢气、碱金属、碱土金属、NaBH4或LiBH4)还原一氧化铌、二氧化铌或五氧化二铌而制得。一氧化六铌晶体的生成可通过X-射线衍射图来确定。
本发明中使用的一部分初始铌粉最好经过氮化。
氮化量为10ppm-100000ppm。通过该部分氮化，可改善制得的电容器的漏泄电流(LC)性能。更具体地说，氮化量最好在300-7000ppm之间，以减小LC值。LC值是在用铌粉制得烧结体和电介质材料形成于该烧结体表面后，于磷酸水溶液中测量的。
这里使用的“氮化量”是指与铌粉反应并使之氮化的量，但是不包括吸附于铌粉上的氮。
铌粉的氮化方法包括液体氮化法、离子氮化法、气体氮化法或者它们的组合。其中，优选在氮气氛下的气体氮化法，因为其设备简单且易于操作。
通过将铌粉静置于氮气氛中可进行气体氮化。在氮化气氛中用不高于2000℃的温度和数小时以内的静置时间，可得到具有目标氮化量的铌粉。在高温下进行处理能缩短处理时间。用通过对需氮化的材料的氮化温度和氮化时间进行初步测试等而确定的条件，可容易地控制被氮化的铌粉的量。
即使在初始粉或铌粉与这些晶体混合后，氮化反应也可进行。
下面描述得到本发明的铌粉的另一种实施方式。
本发明中使用的初始粉是类似于铝和钽的起阀门作用的金属。因此，在空气中它的表面被覆盖了一层氧化物。氧化量依据铌粉的平均粒径而改变，当平均粒径为0.1μm至数十μm时，氮化量通常为10,000-200,000ppm(质量)。在该含氧化物的初始粉中，通过控制研磨初始粉以制造铌粉时的条件，如升温速率、最高温度、在最高温度时的静置时间和下降速率，可使氧化物部分或全部地结晶。结晶产物是一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的混合物。通过检测上述条件，还可调整结晶产物中的一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的量。在这种情况下，虽然不清楚原因，但是当使用部分氮化的初始粉时，有时一氧化六铌晶体的量会增加。
在那些研磨状况下依据结晶条件使用结晶方法时，通过初步试验发现研磨时的条件与由氧化物得到的各晶体量之间的关系，从而在得到含各自具有上述预定量的一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的铌粉时，可减少与铌晶体初步混合的一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的量，或者那些晶体不需要初步混合。
本发明的铌烧结体通过烧结上述铌粉而制得。
对烧结体的制造方法没有特别的限制，例如可以将铌粉加压成型成预定的形状，然后在10-4-10-1Pa的压力、500-2000℃的温度下加热几分钟到几小时，得到烧结体。
可将包含诸如铌或钽这样的起阀门作用的导线制成适宜的形状和长度，并在进行上述铌粉的加压成型时将一部分该导线插入模制品内部并压模成一个整体，这样就可将此导线设计成烧结体导线。
本发明的电容器是由上述作为一部分电极的烧结体、形成于该烧结体表面的电介质材料及位于电介质材料上的另一部分电极所构成的。
电容器用电介质材料包括由氧化钽、氧化铌、聚合物或陶瓷化合物组成的电介质材料，其中优选由氧化铌组成的电介质材料。由氧化铌组成的电介质材料可通过在电解溶液中用化学方法形成作为一部分电极的铌粉烧结体而得到。在电解溶液中用化学方法形成铌电极时，通常使用质子酸水溶液，如0.1％磷酸水溶液或硫酸水溶液。在通过在电解溶液中用化学方法形成铌电极而得到氧化铌所组成的电介质材料的情况下，本发明的电容器是电解电容器，其铌侧作为阳极。
在本发明的电容器中，对另一部分电极没有特别的限制，例如可以使用选自铝电解电容器领域已知的电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种化合物。
电解溶液的具体例子包括溶解了5质量％的异丁基三丙基铵-四氟化硼电解质的二甲基甲酰胺-乙二醇的混合液，以及溶解了7质量％的四甲基铵-四氟化硼的碳酸丙烯酯-乙二醇的混合液。
有机半导体的具体例子包括，包含苯-吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体，主要包含四硫代并四苯的有机半导体，主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体，以及主要包含下述导电性聚合物的有机半导体，所述导电性聚合物是通过将掺杂剂掺入聚合物而制得的，被掺入掺杂剂的聚合物包含两种以上的由以下化学式(1)或(2)表示的重复单元 (式中，R1-R4可以是相同的，也可以是不同的，各表示氢原子、1-6个碳原子的烷基、或1-6个碳原子的烷氧基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅存在于X为氮原子时，表示氢或1-6个碳原子的烷基；R1与R2，以及R3与R4能互相结合成环。)本说明书中的“主要包含一导电性聚合物”是指，甚至能包含含有从有机半导体的原料单体中的杂质得到的成分的导电性聚合物。也就是说，“导电性聚合物作为主要有效成分而含有。”包含由结构式(1)或(2)所表示的重复单元的聚合物包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯以及这些聚合物的衍生物。
可使用的掺杂剂的例子包括硫醌系掺杂剂、蒽单磺酸系掺杂剂和其它各种阴离子掺杂剂。也可使用电子受体掺杂剂，如NO+或NO2+盐。
无机半导体的具体例子包括主要包含二氧化铅或二氧化锰的无机半导体，以及包含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可单独使用或两种以上结合使用。
当使用的有机或无机半导体具有10-2-103S·cm-1的电导率时，制得的电容器可具有较低的阻抗值，且高频下，电容可有较大的增加。
当另一部分电极是固体电极时，可将导电层置于其上，以使其与外导线(例如导线框)之间产生很好的电接触。
导电层可用以下方法形成，例如可以是导电膏固化、电镀、金属化或形成耐热导电性树脂。较佳的导电膏包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏，它们可单独使用或两种以上结合使用。当使用两种以上膏浆时，可将膏浆混合或者作为分开的层互相叠置。然后将施加的导电膏静置于空气中或者加热，使之固化。电镀包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。用于汽相淀积的金属包括铝、镍、铜和银。
在实际使用中，例如将碳膏和银膏依次层积在另一部分电极上，并与环氧树脂之类的材料一起模压，由此构成电容器。此电容器可具有铌或钽导线，此导线经烧结，并与铌烧结体压模成一体或焊接于铌烧结体上。
这样制得的本发明的电容器用诸如树脂模制件、树脂外壳、金属套壳、树脂浸渍物或层压膜作外套，然后作为电容器产品用于各种用途。
当另一部分电极是液体时，将用上述两个电极和电介质材料制成的电容器放入例如一个与另一部分电极电连接的容器中，构成一个完整的电容器。在这种情况下，铌烧结体的电极侧通过上述铌或钽导线导出。与此同时，使用绝缘橡胶等使铌烧结体的电极侧与容器绝缘。
实施本发明的最好方式下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。
各实施例中的测试和评价物理性能的方法描述如下。
(1)铌粉中的一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的含量这些含量通过由以下条件构成的校准曲线算出。所述校准曲线根据各晶体的质量、将各具有已知质量的上述晶体与吸附氧量减少的、平均粒径为100μm的初始铌粉混合后进行的X-射线衍射测试中的2θ衍射强度以及混合物的质量而绘出。
(2)铌粉的氮化量该氮化量用LEKO生产的氮氧分析器进行测定。
(3)电容器的高温性能将与让电容器静置于105℃的环境中2,000小时并同时施加4V的电压、然后恢复到室温后所得到的电容C的比值，即(C-C0)/C0定义为高温性能。将该比值在±20％之间的电容器评定为合格，并通过试样数量与合格单元数量的比值进行评价。在各实施例中，准备了50个单元的试样。实施例1将各为2质量％的量的一氧化铌晶体(平均粒径0.6μm)和一氧化六铌晶体(平均粒径0.7μm)与平均粒径为6μm的初始粉(其表面覆盖了大约0.5质量％的天然氧化物)混合。将此混合晶体初始粉在6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)的真空和1,050℃的温度下静置最长达30分钟，同时以10℃/min的升温速率提升温度。接着，以80℃/min的降温速率降温，同时向内充入氩气，将所得的粉研磨、粉碎，得到铌粉。铌粉中的各晶体的含量示于表1。接着，称取0.1g该铌粉，与铌导线一同模压，得到大小约为3mm×4mm×1.8mm的模制品。将此模制品于6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)的真空和1,150℃的温度下静置最长达100分钟，并以10℃/min的升温速率升温，然后以平均80℃/min的降温速率降温，由此得到烧结体。通过这种方法，制备了50个单元的这种烧结体，将所有单元在0.1％磷酸水溶液中进行电化学处理(12V)，在其表面形成由氧化铌构成的氧化物电介质膜。接着，将各烧结体浸渍于30％过硫酸铵水溶液和30％乙酸铅溶液的等量混合液中，然后干燥，此项操作重复多次，在氧化物电介质膜上形成由二氧化铅和硫酸铅(二氧化铅97质量％)组成的另一部分电极。接着，将碳膏和银膏按序涂层，在安装在导线框上后，将它们与环氧树脂一起模压，制得片型电容器。对制得的各电容器的高温特性(起始电容C0(μF)和高温性能)进行了评价，其结果示于下表1。实施例2-4和比较例1-3用与实施例1所述的相同的方式制造了铌粉和电容器，只是改变了各混合晶体的量，其值示于表1。实施例5-8用与实施例1所述的相同的方式制造了电容器，所不同的是，使用平均粒径为1μm的初始颗粒(其表面覆盖了大约2.5质量％的天然氧化膜)并将此初始粉在300℃于氮气流中静置2小时，得到部分氮化的初始粉(氮化量2,800ppm(质量))(实施例5)。在实施例6-8中，用与实施例5所述的相同的方式制造了电容器，所不同的是，使用示于表2的半导体作为实施例5中的另一部分电极。
表1
表2
从实施例1-8与比较例1的对比中可以看出，当一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体各以0.05％以上的量存在于铌粉中时，电容器的高温性能得到改进。此外，从实施例1与比较例2和比较例3的对比中可以看出，当晶体量超过20质量％时，起始电容减小了。
工业应用性当在电容器中使用本发明的含各具有0.05-20质量％的一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体的铌粉时，所得的电容器具有大的单位质量电容和良好的高温性能。
权利要求
1.电容器用铌粉，它包含一氧化铌晶体和一氧化六铌晶体。
2.如权利要求1所述的电容器用铌粉，其一氧化铌晶体的含量在0.05-20质量％之间。
3.如权利要求1所述的电容器用铌粉，其一氧化六铌晶体的含量在0.05-20质量％之间。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电容器用铌粉，它包含部分氮化的铌粉。
5.如权利要求4所述的电容器用铌粉，其氮化量在10-100,000ppm(质量)之间。
6.烧结体，它使用如权利要求1-5中任一项所述的铌粉。
7.电容器，它是由作为一部分电极的如权利要求6所述的烧结体、形成于该烧结体表面的电介质材料以及位于该电介质材料上的另一部分电极所构成的。
8.如权利要求7所述的电容器，其电介质材料主要由氧化铌构成。
9.如权利要求8所述的电容器，其氧化铌通过电解氧化而形成。
10.如权利要求7-9中任一项所述的电容器，其另一部分电极是选自电解溶液、有机半导体或无机半导体的至少一种材料。
11.如权利要求10所述的电容器，其另一部分电极由有机半导体组成，此有机半导体选自下列有机半导体中的至少一种包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体，主要包含四硫代并四苯的有机半导体，主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体，以及主要包含下述导电性聚合物的有机半导体，所述导电性聚合物是通过将掺杂剂掺入聚合物而制得的，被掺入掺杂剂的聚合物包含两种以上的由以下化学式(1)或(2)表示的重复单元 (式中，R1-R4可以是相同的，也可以是不同的，各表示氢原子、1-6个碳原子的烷基、或1-6个碳原子的烷氧基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅存在于X为氮原子时，表示氢或1-6个碳原子的烷基；R1与R2，以及R3与R4能互相结合成环。)
12.如权利要求11所述的电容器，其有机半导体是选自聚吡咯、聚噻吩或它们的取代衍生物中的至少一种有机半导体。
全文摘要
本发明提供一种电容器用铌粉及其烧结体。所述铌粉包含0.05－20质量％的一氧化铌晶体和0.05－20质量％的一氧化六铌晶体。本发明还提供一种电容器，它是由作为一部分电极的上述烧结体、形成于该烧结体表面的电介质材料以及位于该电介质材料上的另一部分电极所构成的。用本发明的铌粉烧结体制得的电容器具有良好的耐高温性能。
文档编号H01G9/022GK1397079SQ01804413
公开日2003年2月12日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年12月1日
发明者内藤一美, 永户伸幸 申请人:昭和电工株式会社