专利名称：透明导电膜及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明导电膜、以及在显示面上形成了该透明导电膜的显示装置，特别是涉及用于阴极射线管或等离子体显示器等的显示面上的透明导电膜、以及在显示面上形成了该透明导电膜的显示装置，该透明导电膜的化学稳定性好，而且具有优异的防带电效果、电磁波屏蔽效果、以及防反射效果，在透射图像的光感中，其暗部在人眼看来呈黑色，但带有最强烈地感受到黑色的蓝色，对比度高。
背景技术：
TV布劳恩管或作为计算机的显示器等用的一种显示装置即阴极射线管是通过将电子束射击到发红色、绿色、蓝色光的荧光面上，在显示面上映出文字或图像，所以由于在该显示面上发生的静电而附着尘埃，除了可视性降低以外，辐射电磁波可能会影响环境。
另外在最近，在作为壁挂式电视等应用而取得进展的等离子体显示器中，也指出了静电的发生和电磁波辐射的可能性。
为了解决这些问题，例如特开平8-77832号公报中提出了一种电磁波屏蔽效果和防反射效果好的透明导电膜，它由至少含有平均粒径为2nm～200nm的银的金属微粒形成的透明金属薄膜、以及折射率与其不同的透明薄膜构成。
可是，在这些现有的方法中，所能期待的电磁波屏蔽效果依赖于银的透射光谱，对400nm～500nm的透射光发生吸收，导电膜呈黄色，透射图像的色彩带有黄色，不能显示某种深黑色，结果由于存在图像对比度低的问题、以及化学稳定性低，所以如果浸渍在药液中，则导电膜的表面电阻值上升，电磁波屏蔽效果下降，所以并没有解决使用时需要注意的问题等。
本发明就是为了解决上述的课题而完成的，因此其目的在于提供一种电磁波屏蔽效果及防反射效果好，透射图像的色彩一般为某种深黑色的带有蓝色的黑色，具有更高的化学稳定性的透明导电膜、以及在显示面上形成了该透明导电膜的显示装置。
发明的公开为了解决上述的课题，本发明提供一种具有导电层的透明导电膜，该导电层至少包含钌微粒和金微粒、或在钌微粒和金微粒中还有银微粒。
通过使导电层至少包含钌微粒和金微粒、或在钌微粒和金微粒中还包含银微粒，透明导电膜显现出防带电效果及电磁波屏蔽效果，有足够的电导率，以耐盐水性为代表的耐受性也好，而且如果在显示装置的显示面上形成该透明导电膜，则透射图像的色调呈带蓝色的黑色，可知能获得色彩自然、图像对比度高、可视性好的显示装置。
上述导电层中的钌微粒金微粒的重量比最好在40∶60至99∶1的范围内。另外，相对于钌微粒和金微粒的总和，最好包含1～70重量％的银微粒。
如果金微粒的比率超过上述比率，则导电层的折射率发生变化，反射特性变差，另外，如果比上述比率小，则会发生导电性下降的问题。
另外，最好涂敷至少包含钌微粒和金微粒的涂料、或者在钌微粒和金微粒中还包含银微粒的涂料，来形成上述导电层。
本发明的透明导电膜由于包含用上述的涂料(以下称“导电层形成用涂料”)形成的导电层，所以能获得具有防带电效果及电磁波屏蔽效果、同时以耐盐水性为代表的耐受性好、而且由涂料成分的凝聚物等造成的膜缺陷极少的涂敷膜。
本发明的透明导电膜也可以含有着色材料。
本发明的透明导电膜由于导电层包含钌微粒和金微粒，所以透射图像的色调呈带蓝色的黑色，能改善对比度，又由于上述导电层或其他层至少某一层中含有着色材料，所以能赋予透明导电膜以选择吸收滤色片的功能，透明导电膜的透射图像极其鲜明。
在上述导电层的上层及/或下层上最好层叠至少一层其折射率与上述导电层不同的透明层。
通过层叠上述透明层，透明导电膜能提高防反射性能，外部光的映入或模糊变得极少。
本发明还提供一种在显示面上形成了上述任意一种透明导电膜的显示装置。
该显示装置由于在显示面上形成了上述透明导电膜，所以具有良好的防带电效果及电磁波屏蔽效果，以耐盐水性为代表的耐受性好，透射图像的色调呈带蓝色的黑色，对比度高，另外，在涂敷上述导电层形成用涂料而形成了导电层的情况下，在外观上呈现由涂料成分的凝聚物等造成的膜缺陷极少的平滑的膜。另外，如果透明导电膜是具有上述透明层的膜，则能提高防反射效果，进一步改善可视性。
实施发明用的优选形态以下，利用优选的具体例子说明本发明的实施形态。
为了使显示装置的显示面具有优异的可视性和电磁波屏蔽效果，本发明人刻意研究了通过涂敷含有金属微粒的涂料而形成的透明导电膜，结果发现特别是使用钌微粒和金微粒、以及最好是用着色材料均匀分散的涂料而形成的薄膜经过热处理后的透明导电膜在色调及化学稳定性方面好、而且具有优异的导电性能及防反射性能，以此完成了本发明。
本发明的透明导电膜中的导电层是通过对使用含有钌微粒和金微粒的涂料(导电层形成用涂料)而形成的薄膜进行热处理获得的，具有高的导电性和高的化学稳定性，同时透过了该导电层的图像保持着比较接近于自然光的色调。特别是关于透射图像的色调，金属微粒的含有量的重量比在钌∶金＝40∶60～99∶1的范围内。最好为50∶50～99∶1，若50∶50～75∶25就更好。钌和金这两种金属单质的色调表现为Ru呈在短波波段(蓝色发光波段)有吸收的所谓带有黄色的黑色，Au呈在蓝色的发光波段有峰值的蓝色。通过将这两种金属组合起来，能获得本发明所示的带有强蓝色的黑色。如果金相对于钌的比率比钌∶金＝40∶60大，则带有过强的蓝色，超出了作为本发明的目的的使黑色最显眼的带蓝色的黑色以外，反之，如果金相对于钌的比率比钌∶金＝99∶1小，则没有添加金所产生的效果，其结果呈钌固有的黄色强的黑色。另外，通过使用钌和金，能获得化学稳定性好的透明导电膜。
在本发明中，如果在导电层中至少包含钌微粒和金微粒，则根据需要，即使含有其他金属粒子、氧化物粒子、着色材料等也没关系，但最好还包含银微粒。如果单独使用银微粒，则导电膜被着色成黄色，透射图像的色彩呈现较强的黄色，但如果配合使用钌微粒和金微粒，则透射图像的色彩呈现带有良好蓝色的黑色。另外，如果含有银微粒，则能提高导电性，能获得色调和导电性都好的导电膜。作为银微粒的含有量，相对于钌微粒和金微粒的总和以1～70重量％为好，5～50重量％更好，最好为10～30重量％。
导电层形成用涂料中使用的钌微粒、金微粒及银微粒的粒径在1nm～50nm的范围内为好，在2nm～30nm的范围内就更好。如果各种金属微粒的粒径小于1nm，则有损于作为金属的性质，导电性下降，所以不好，另外，如果超过50nm，则在涂料中钌微粒、金微粒及银微粒凝聚的倾向增大，难以形成均匀的涂敷膜。
本发明的透明导电膜由于至少在某一层中含有着色材料，所以能赋予透明导电膜以选择吸收滤色片的功能。因此，能有选择地使红、绿、蓝三原色的主波长部分透过，能改善彩色对比度，能获得鲜明的透射图像。
上述着色材料虽然可以与形成透明导电膜的任意一层配合，但与导电层配合时，其配合量相对于金属微粒的含有量，最好在20重量％以下，特别是最好在10重量％以下。如果超过20重量％，则能确认导电性下降、以及膜强度变差，导致电磁波屏蔽效果出现障碍。
作为能使用的着色材料的例子，例如能举出单偶氮颜料、喹吖酮、氧化铁黄、二重氮颜料、酞菁绿、酞菁蓝、赛安宁蓝、黄烷士林酮黄、二蒽喹啉红、仁丹士林蓝、硫靛枣红、苝橙、苝星红、苝红178、苝紫茜、二噁嗪紫、异吲哚黄、亚硝基镍黄、茜草色淀、铜甲亚胺黄、苯胺黑、碱性蓝、锌白、氧化钛、铁丹、氧化铬、铁黑、钛黄、钴蓝、赛璐里安蓝、钴绿、氧化铝白、维利迪安颜料、镉黄、镉红、朱砂(硫化汞)、锌钡白、铅黄、钼橙、铬酸锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、铅白、群菁、锰紫、翡翠绿、深蓝色颜料、炭黑等的有机和无机颜料，以及偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、甲川染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、对苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、百里酮染料等。这些着色材料能单独使用，或者将两种以上的材料组合起来使用。
所使用的着色材料的种类和量应根据对应的透明导电膜的光学上的膜特性适当地选择。透明性薄膜的吸光度A一般能用下式表示。
A＝log10(I0/I)＝εCD式中，I0入射光，I透射光，C色浓度，D光程，ε摩尔吸光系数。
本发明的透明导电膜中一般使用摩尔吸光系数ε＞10的着色材料。另外，着色材料的配合量随着所使用的着色材料的摩尔吸光系数的变化而变化，但配合了着色材料的层叠膜及单层膜的吸光度A的大小最好在0.0004～0.0969abs.的范围内。在不能满足这些条件的情况下，透明度及/或防反射效果下降。
在本发明的透明导电膜中，除了上述的金属微粒以外，也可以含有平均粒径在100nm以下的二氧化硅微粒，其含量相对于上述金属微粒在1重量％～80重量％范围内。涂敷含有二氧化硅微粒的上述导电层形成用涂料形成的导电层的强度显著地提高，能提高擦痕强度。另外，由于在导电层中含有二氧化硅微粒，所以在其上层及/或下层设有一层以上的具有与该导电层的折射率不同的折射率的透明层的情况下，由于与透明层的二氧化硅系列粘合剂成分的浸润性好，所以具有提高两层的紧密粘接性的优点，能进一步改善擦痕强度。从同时提高膜强度和导电性两者的观点看，二氧化硅微粒的含有量相对于金属微粒最好在20重量％～80重量％范围内。
另外，上述导电层除了上述的成分以外，以提高膜强度和导电性为目的，还可以包含必要的其他成分，例如硅、铝、锆、铈、钛、钇、锌、镁、铟、锡、锑、镓等的氧化物，复合氧化物，或氮化物，特别是铟和锡的氧化物，复合氧化物或氮化物作为主成分的无机物的微粒，和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁醛树脂、紫外线固化树脂等的有机类合成树脂，硅、钛、锆等的金属醇盐的水解物，或有机硅单体、有机硅齐聚物等的有机·无机类粘合剂成分等。
为了将上述的至少包含金属微粒的导电层形成用涂料涂敷在基底材料上，可以采用旋转涂敷法、辊涂法、喷射法、条形涂敷法、浸渍法、弯月面涂敷法、照相凹版印刷法等通常的薄膜涂敷技术中的任意一种。其中，旋转涂敷法能在短时间内形成厚度均匀的薄膜，所以是一种特别好的涂敷方法。
另外，喷射涂敷法是一种成本低廉的方法，同时在喷射涂敷过程中能改变喷流速度、喷嘴高度等，通过改变这些参数能改变同一面内的薄膜厚度，形成薄膜厚度的分布。在用于显示面的基底材料中，由于面内存在较多的厚度差，所以如果在基底材料的表面上形成厚度均匀的膜，则由于基底材料的厚度不均匀而使得显示面内的透射率分布不均匀，显示图像往往显得粗糙而缺乏均匀性。因此，例如平面电视的布劳恩管面板所示，当布劳恩管面板内表面中心部的厚度薄，周边部厚时，通过使表面上形成的导电膜的中心部的厚度厚、周边部薄，能使布劳恩管面板和导电膜合起来形成的显示面内的透射率均匀。因此，放映图像时，由于显示面内没有形成透射率分布，所以能获得极其均匀的显示图像。
除了防带电功能以外，为了发挥电磁波屏蔽效果，可以用下面的式1表示透明导电膜的必要的导电性能。
S＝50+10log(1/ρf)+1.7t√(fρ)……式1式中，S(dB)电磁波屏蔽效果ρ(Ω·cm)导电膜的体积固有电阻f(Mhz)电磁波频率t(cm)导电膜的厚度这里，从光透射率的观点看，膜厚t最好在1微米(1×10-4cm)以下，所以在式1中如果忽视包含膜厚t的项，则能用下式2近似地表示电磁波屏蔽效果S。
S＝50+10log(1/ρf)……式2式中，S(dB)值越大，电磁波屏蔽效果越好。
一般说来，如果S＞60dB，则可看作电磁波屏蔽效果好，但特别是对于显示器表面上的导电膜来说，最好达到S＞80dB的电磁波屏蔽效果。另外，成为限制对象的电磁波的频率一般在10kHz～1000MHz范围内，所以作为透明导电膜的导电性，体积固有电阻值(ρ)需要在103Ω·cm以下。即，透明导电膜的体积固有电阻值(ρ)较低者能有效地屏蔽频带较宽的电磁波。为了满足该条件，使透明导电膜中的导电层的厚度在10nm以上，另外有必要含有10重量％以上的金属微粒。在膜厚小于10nm或金属微粒的含有率小于10重量％的情况下，导电性下降，难以获得实际上的电磁波屏蔽效果。
本发明的透明导电膜最好在上述的导电层的上层及/或下层上至少层叠一层透明层。该透明层最好具有与导电层的折射率不同的折射率。因此，不仅能保护导电层，而且能有效地除去或减轻所获得的透明导电膜在层间界面上的外部光反射作用。
作为形成透明层的材料，例如可以单独地或混合地使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、丁醛树脂等的热塑性、热固性、或光·电子束固化性树脂；硅、铝、钛、锆等的金属醇盐的水解物；有机硅单体或有机硅齐聚物等。
特别好的透明层是膜的表面硬度高、折射率较低的SiO2薄膜。作为能形成该SiO2薄膜的材料的例子，能举出例如用下式M(OR)mRn(式中，M是Si，R是烷基C1～C4，m是整数1～4，n是整数0～3，而且m+n是4)表示的化合物、以及其部分水解物的一种或一种以上的混合物。作为上式的化合物的例子，从薄膜形成性、透明性、与导电层的接合性、薄膜强度及防反射性能的观点看，特别适合采用四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)。
上述的透明层如果能设定成与导电层不同的折射率，也可以包含各种树脂、金属氧化物、复合氧化物或氮化物等、以及能通过烘焙生成它们的前体等。
透明层的形成方法与形成导电层时用的方法相同，能采用均匀地涂敷包含上述成分的涂敷液(以下称“透明层形成用涂料”)形成薄膜的方法来进行。可以采用旋转涂敷法、辊涂法、喷射法、条形涂敷法、浸渍法、弯月面涂敷法、照相凹版印刷法等通常的薄膜涂敷技术中的任意一种方法进行涂敷。其中，旋转涂敷法能在短时间内形成厚度均匀的薄膜，所以是一种特别好的涂敷方法。涂敷后，使涂敷的薄膜干燥，与导电层一起用100℃～500℃进行烘焙，获得透明层。
一般说来，多层薄膜中的防止层间界面反射的性能由薄膜的折射率、薄膜厚度、以及层叠的薄膜数决定，所以在本发明的透明导电膜中，也考虑导电层及透明层的层叠数，通过设计各导电层及透明层的厚度，能获得有效的防反射效果。
在具有防反射性能的多层膜中，假设要防止的反射光的波长为λ时，如果是两层结构的防反射膜，则从基底材料一侧开始使高折射率层和低折射率层的光学厚度分别为λ/4、λ/4、或λ/2、λ/4，则能有效地防止反射。
另外，如果是3层结构的防反射膜，则从基底材料一侧开始依次使中折射率层、高折射率层及低折射率层的光学厚度分别为λ/4、λ/2、λ/4是有效的。
特别是如果考虑容易制造及经济性，则适合于在导电层的上层形成厚度为λ/4的折射率比较低、兼备硬涂层性能的SiO2膜(折射率为1.46)。
含有导电层和透明层的本发明的透明导电膜既可以依次进行导电层及透明层的烘焙，另外也可以同时进行。例如将导电层形成用涂料涂敷在显示装置的显示面上，将透明层形成用涂料涂敷在其上层，干燥后在100℃～500℃的温度下一并进行烘焙，同时形成导电层和透明层，能形成低反射性的透明导电膜。
最好将具有凹凸的透明层设置在上述透明导电膜的最外层上。该凹凸层使透明导电膜表面上的反射光散射，具有能赋予显示面以良好的防眩性的效果。作为凹凸层的材料，从表面硬度和折射率的观点看，适合采用二氧化硅。该凹凸层能这样形成采用与上述同样的各种涂敷方法，涂敷凹凸层形成用涂料作为上述透明导电膜的最外层，干燥后，与上述的导电层和透明层同时、或另外在100℃～500℃的温度下进行烘焙。特别是作为凹凸层的涂敷方法，最好采用喷射涂敷法。
本发明的显示装置可以在显示面上形成上述的任何一种透明导电膜。该显示装置由于能防止显示面上带电，所以灰尘等不会附着在图像显示面上，由于能屏蔽电磁波，所以能防止电磁波干扰，由于光的透过性好，所以图像明亮，透射图像的色彩自然，对比度高，显示面的外观平滑，而且由于化学稳定性高，所以使用时几乎没有限制。另外，除了导电层以外，如果形成上述的透明层及/或凹凸层，则能获得对外部光的良好的防反射效果及/或防眩效果。
实施例以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
调制了下述的原液，作为实施例及比较例通用的原液。
(钌水性溶胶)将含有0.15毫克分子/l的氯化钌的水溶液和0.024毫克分子/l的硼氢化钠水溶液混合起来，将获得的胶体状的分散液浓缩，获得了含有0.198克分子/l的钌微粒的水性溶胶。钌微粒的平均粒径为10nm。
(金水性溶胶)将含有0.15毫克分子/l的氯化金的水溶液和0.024毫克分子/l的硼氢化钠水溶液混合起来，将获得的胶体状的分散液浓缩，获得了含有0.102克分子/l的金微粒的水性溶胶。金微粒的平均粒径为6nm。
(银水性溶胶)将溶解了硝酸银(2.5克)的pH值为5.9的水溶液(25克)加在溶解了柠檬酸钠二水合物(14克)和硫酸亚铁(14克)的5℃的水溶液(60克)中，获得了红褐色的银溶胶。通过对该银溶胶进行离心分离、水洗、将杂质离子除去后，加纯水，获得了含有0.185克分子/l的银微粒的水性溶胶。
(透明薄膜涂料A)将四乙氧基硅烷(0.8克)、0.1N盐酸(0.8克)和乙醇(98.4克)混合起来，制成均匀的溶液。
(胶态二氧化硅)日本化学工业公司制“Silicadoll”(实施例1)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶9克、金水性溶胶1克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为90∶10，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例1的阴极射线管。
(实施例2)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶6克、金水性溶胶4克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为60∶40，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例2的阴极射线管。
(实施例3)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶6克、金水性溶胶4克、胶态二氧化硅0.1克、蓝色颜料分散液(山阳色素公司制SANDYE SUPER BLUE KR)0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.8克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为60∶40，金属微粒SiO2的重量比为100∶20，金属微粒颜料重量比为100∶10。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例3的阴极射线管。
(实施例4)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶4克、金水性溶胶6克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为40∶60，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例4的阴极射线管。
(实施例5)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶4.5克、金水性溶胶4.5克、银水性溶胶1克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为50∶50，Ag为Ru和Au合计的11重量％。另外，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例5的阴极射线管。
(实施例6)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶5.4克、金水性溶胶3.6克、银水性溶胶1克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为60∶40，Ag为Ru和Au合计的11重量％。金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的实施例6的阴极射线管。
(比较例1)
导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶10克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的比较例1的阴极射线管。
(比较例2)导电层形成用涂料的调制对上述的银水性溶胶10.0克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSONULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的比较例2的阴极射线管。
(比较例3)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶9.95克、金水性溶胶0.05克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为99.5∶0.5，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的比较例3的阴极射线管。
(比较例4)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶3克、金水性溶胶7克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为30∶70，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的比较例4的阴极射线管。
(比较例5)导电层形成用涂料的调制对上述的钌溶胶2.5克、金水性溶胶2.5克、银水性溶胶5克、胶态二氧化硅0.1克、乙基溶纤剂10克、乙醇79.9克进行搅拌混合，用超声波分散机(BRANSON ULTRASONICS公司制“Sonifire-450”)对获得的混合液进行分散，调制成导电层形成用涂料。涂料中的Ru∶Au的重量比为50∶50，Ag为Ru和Au合计的11重量％。另外，金属微粒SiO2的重量比为100∶20。
成膜用旋转涂敷机将上述的导电层形成用涂料涂敷在布劳恩管的显示面上，干燥后，同样用旋转涂敷机将上述的透明层形成用涂料涂敷在该涂敷面上，将该布劳恩管放入干燥机中，在150℃下进行1小时烘焙处理，形成透明导电膜，从而制成了具有防反射性能的透明导电膜的比较例5的阴极射线管。
(评价试验)
用下述的装置或方法对在阴极射线管上形成的低反射透明导电膜的性能进行试验，另外通过目视对外观进行了评价。
膜厚通过SEM观察进行测定表面电阻三菱化学公司制“Lorester AP”(四端针法)电磁波屏蔽性在0.5MHz的基准下，用上述式1计算耐盐水性浸渍在盐水中3日后的0.5MHz电磁波屏蔽效果透射率东京电色公司制“Automatic Haze Meter HIIIDP”薄雾东京电色公司制“Automatic Haze Meter HIII DP”透射率差用日立制作所制“U-3500”型自记分光光度计，求得了可见光波段内的最大透射率与最小透射率之差。(可见光波段中的最大-最小透射率之差越小，透射率越平坦，透射图像的色彩接近于自然色，特别是在10％以下时，透射图像的暗部接近于黑色，能获得更深的某种图像。)透射色用日立制作所制“U-3500”型自记分光光度计，求得了可见光波段内的透射色的色彩(a*，b*)值。(如果可见光波段内的透射色的色彩a*，b*的值接近于0，则透射色呈黑色。此外，如果a*处于负值区，则在人眼看来呈黑色，但带有最强烈地感受到黑色的蓝色，透射图像的色彩鲜明。
视觉反射率EG&G GAMMASCIENTIFIC公司制“MODEL C-11”擦痕试验在1kg的荷重下，用尖锐的记录笔尖端的金属部分擦拭膜表面，通过目视评价带伤情况○无伤△轻微带伤×带伤可视性包括低反射性能、反射色、透射色的综合评价将评价试验的结果示于表1、表2。
表1
表2
从表1、表2的结果可知，实施例1～6的阴极射线管与比较例1～3相比，透射率差在10％以下，透射图像的色彩接近于自然色，透射图像的暗部接近于黑色，能获得深色的某种图像。另外，即使在透射色的情况下，实施例1～6的阴极射线管的a*，b*的值接近于0，同时a*呈负值，与此不同，比较例1～3、5的阴极射线管的b*的值大，达到5～12，在比较例2、4中，a*的值为正。因此，可知实施例1～6的阴极射线管与比较例1～5的阴极射线管相比，在人眼看来呈黑色，但带有最强烈地感受到黑色的蓝色，透射图像的色彩鲜明。另外，与现有的只使用银微粒的比较例2相比，能大幅度改善耐盐水性。
工业上利用的可能性本发明的透明导电膜由于有至少包含钌微粒和金微粒的导电层，所以具有优异的防带电效果和电磁波屏蔽效果，同时化学稳定性好，而且在显示装置的显示面上实施时，透射图像呈现带蓝色的黑色，对比度增高，能获得鲜明并且可视性好的图像。
权利要求
1.一种透明导电膜，其特征在于具有至少包含钌微粒和金微粒的导电层，该导电层中的钌微粒和金微粒的重量比在40∶60至99∶1的范围内。
2.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于上述导电层中还包含银微粒。
3.如权利要求2所述的透明导电膜，其特征在于相对于上述钌微粒和上述金微粒的总和，包含1～70重量％的上述银微粒。
4.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于上述导电层是涂敷至少包含钌微粒和金微粒的涂料而形成的。
5.如权利要求2所述的透明导电膜，其特征在于上述导电层是涂敷至少包含钌微粒、金微粒和银微粒的涂料而形成的。
6.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于含有着色材料。
7.如权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于在上述导电层的上层及/或下层上层叠至少一层其折射率与上述导电层不同的透明层。
8.一种显示装置，其特征在于在显示面上形成权利要求1所述的透明导电膜。
全文摘要
本发明的透明导电膜有至少包含钌微粒和金微粒、还包含银微粒的导电层,该导电层中的钌微粒与金微粒的重量比在40∶60至99∶1的范围内。因此,该透明导电膜及有该透明导电膜的显示装置的电磁波屏蔽效果及防反射效果良好,有高的化学稳定性,并且有良好的可视性。
文档编号H01B1/02GK1388974SQ01802350
公开日2003年1月1日 申请日期2001年8月10日 优先权日2000年8月11日
发明者高宫直树, 堀越秀纪, 森一伦, 根矢直 申请人:住友大阪水泥株式会社