专利名称：电容器用聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及电容器用聚酯薄膜。
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并提供包含聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分和具有优异的绝缘特性和加工特性的电容器用聚酯薄膜。
本申请以日本专利申请No.2000-362612、2000-362613和2000-362614为基础要求优先权，并将这些申请的内容并入本发明。
本发明以下述权利要求1构成，并包含权利要求2至1 4作为优选模式。
第1项.一种电容器用聚酯薄膜，其为以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分，和当基于t℃温度的薄膜纵向(MD)长度LMD(t)，T℃温度的纵向热变形率RMD(T)定义为RMD(T)＝{[LMD(T)-LMD(35)]/LMD(35)}×100(％)时，150℃温度的薄膜纵向热变形率RMD(150)为-1.5％≤RMD(150)≤0.0％的双轴取向膜。
第2项.第1项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，当基于t℃温度的薄膜横向(TD)长度LTD(t)，T℃温度的薄膜纵向热变形率RTD(T)定义为RTD(T)＝{[LTD(T)-LTD(35)]/LTD(35)}×100(％)时，150℃温度的薄膜横向热变形率RTD(150)为-1.0％≤RTD(150)≤0.0％。
第3项.第2项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，210℃温度的的热变形率RMD(210)和RTD(210)为-3.5％≤RMD(210)≤0.0％，和-3.5％≤RTD(210)≤0.0％。
第4项.第3项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的纵向5％变形强度与薄膜横向5％变形强度的比率为0.90或以上和1.40或以下。
第5项.第1至第4项任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过60μm的碟型区的个数为20个碟型区/m2或以下。
第6项.第1至第5项任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过30μm的碟型区的个数为10个碟型区/m2或以下。
第7项.第1至第6项任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜中存在的最大直径超过40μm的粗大粒子个数为10个粗大粒子/m2或以下。
第8项.第5项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有0.03～2重量％的平均粒径为0.2～5μm的碳酸钙粒子和0.03～1重量％的平均粒径为0.1～2μm的板状硅酸铝粒子。
第9项.第8项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，最大直径超过35μm的粗大粒子个数为10个粗大粒子/m2或以下。
第10项.第7项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有多孔二氧化硅和球状二氧化硅，所述多孔二氧化硅粒子的平均粒径为0.5～5μm，所述球状二氧化硅粒子的平均粒径为0.05～1.5μm且小于薄膜厚度，而且所述球状二氧化硅粒子的粒径比为1.0～1.2，所述多孔二氧化硅粒子的含量为0.05～2重量％和所述球状二氧化硅粒子的含量为0.01～1重量％。
第11项.第10项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过55μm的碟型区个数为15个碟型区/m2或以下。
第12项.第6项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有二种平均直径不同的球状二氧化硅粒子。
第13项.第12项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中平均粒径不同的二种球状二氧化硅为平均粒径为0.5～3.0μm的球状二氧化硅粒子(A)和平均粒径为0.01～1.5μm的球状二氧化硅粒子(B)，球状二氧化硅粒子(A)和球状二氧化硅粒子(B)各自的粒径比为1.0～1.2，球状二氧化硅粒子(A)的含量为0.03～1.5重量％和球状二氧化硅粒子(B)的含量为0.05～2重量％。
第14项.第9、11和13项任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜按照同时双轴拉伸方法制造。
以下为详细说明。《聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯》本发明的电容器用聚酯薄膜以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分。另一方面，通常的电容器用聚酯薄膜以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分，并且在80℃或以上的温度范围电介质损耗因数增加，介电损耗引起自身发热并引起热失控。因此通常的电容器用聚酯薄膜作为电容器的使用温度的上限为约80℃。与此不同，本发明的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的电介质损耗因数的增加由120℃附近开始，因此使用温度的上限约为120℃。因此，本发明的电容器用聚酯薄膜比通常的电容器用聚酯薄膜于更高的温度环境中使用。
用于本发明的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯是主要的二羧酸成分为萘二羧酸和主要的二醇成分为乙二醇的聚酯。萘二羧酸的例子包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸和1，5-萘二羧酸。其中2，6-萘二羧酸是优选的。
在本发明中，“以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分”指构成薄膜的聚合物的构成成分中全部重复单元的至少90mol％、优选至少95mol％为2，6-萘二羧酸乙二醇酯。
可以确保绝缘特性、机械特性和热尺寸稳定性的聚合物，可以用作构成本发明电容器用聚酯薄膜的聚合物，并且该聚合物可以是包含聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分的共聚物或共混物。
当使用共聚物时，分子内具有二个酯形成官能基团的化合物可以用作共聚成分，其与作为主成分的2，6-萘二羧酸乙二醇酯构成所述共聚物。所述化合物的例子包括二羧酸如草酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、苯基茚满二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，2，3，4-四氢化萘二羧酸、十氢化萘二羧酸和二苯醚二羧酸；羟基羧酸如p-羟基苯甲酸和p-羟基乙氧基苯甲酸；二元醇如丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、己二醇、环己烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等。可以使用一种这类化合物和使用其二种或以上的混合物。此成分中优选的二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、2，7-萘二羧酸和p-羟基苯甲酸，和优选的二醇成分为三亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇和双酚砜的环氧乙烷加成物。
聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的一部分或全部末端羟基和/或羧基基团可以用单官能化合物例如苯甲酸或甲氧基聚亚烷基二醇封端，或为具有极少量具有三个或以上官能团的酯形成化合物如甘油或季戊四醇的共聚物，其范围为可得到基本线性的聚合物。
本发明的电容器用聚酯薄膜的聚合物可以是共混物，然而，当所述聚合物是共混物时，聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯可含有机聚合物。此时聚合物中优选含90mol％或以上的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯。
有机聚合物的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚4，4′-四亚甲基二苯基二羧酸乙二醇酯、聚2，7-萘二羧酸乙二醇酯、聚2，6-萘二羧酸丙二醇酯、聚-2，6-萘二羧酸新戊二醇酯和聚(双(4-亚乙氧基苯基)砜)-2，6-萘二羧酸酯等其中，优选的是聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2，6-萘二羧酸丙二醇酯和聚(双(4-亚乙氧基苯基)砜)-2，6-萘二羧酸酯。
可以使用所述有机聚合物的一种或二种或以上的混合物。
聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯可由普通公知的方法制造。例如，通过二羧酸与二醇反应直接得到低聚合度聚酯的方法制造聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯，或二羧酸的低级烷基酯与二醇使用酯交换催化剂进行酯交换反应，然后使用聚合催化剂进行聚合来制造。例如，酯交换催化剂可使用一种或多种含钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰或钴的化合物。聚合催化剂的例子包括锑化合物如三氧化锑或五氧化锑的，锗化合物如二氧化锗或钛化合物如四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四苯基钛酸酯或其部分水解产物，草酸钛铵、草酸钛钾或三乙酰基丙酮化钛。
如果经过酯交换反应进行聚合，在聚合反应前为使酯交换催化剂失活，通常添加磷化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯或正磷酸等。在本发明中，从聚酯的热稳定性出发，聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯中磷元素的含量优选为20～100ppm。
此外，聚酯在熔融聚合后可以制成颗粒，并且在加热减压下或在氮气等的惰性气流中进行固相聚合。
本发明的电容器用聚酯薄膜所使用的聚酯，当聚酯薄膜用作样品时，其特性粘度优选为0.40～0.90dl/g、更优选为0.43～0.85dl/g，特别优选为0.45～0.80dl/g。当特性粘度低于0.40dl/g时，薄膜变脆，薄膜在制膜时容易发生破裂，在电容器的加工步骤中运输时，薄膜容易破裂，这是不希望的。另一方面，当特性粘度超过0.90dl/g时，聚合物的特性粘度必然明显提高，在通常的合成技术中，聚合需要较长时间，因而生产效率恶化。《热变形率RMD(150)、RTD(150)》基于t℃温度的薄膜纵向(MD)长度LMD(t)，T℃温度的薄膜纵向热变形率RMD(T)定义为RMD(T)＝{[LMD(T)-LMD(35)]/LMD(35)}×100(％)，此处LMD(35)为薄膜在35℃时的纵向(MD)长度。即，在本发明中，基于在35℃时的薄膜长度，随温度变化的薄膜长度的变化程度定义为热变形率。本发明薄膜的特征在于，150℃时薄膜的纵向热变形率RMD(150)为-1.5％≤RMD(150)≤0.0％。
当150℃的热变形率RMD(150)低于-1.5％时，在薄膜表面提供金属层的过程中薄膜会收缩和平面性降低，因此电容器的介电损失变差。另一方面，当RMD(150)超过0.0％时，在热压时有时出现形状不好的现象并且绝缘电阻降低。
在本发明中，当基于t℃温度时薄膜的横向(TD)长度LTD(t)，T℃温度时薄膜的纵向热变形率RTD(T)定义为RTD(T)＝{[LTD(T)-LTD(35)]/LTD(35)}×100(％)时，150℃温度时薄膜的横向热变形率RTD(150)优选为-1.0％≤RTD(150)≤0.0％。
当RTD(150)低于-1.0％时，在薄膜表面提供金属层的过程中薄膜会收缩和有时静电容量不足。另一方面，当RTD(150)超过0.0％时，在表面提供金属层后，金属蒸镀薄膜会发生卷曲现象和收率有时会降低。《热变形率RMD(210)和RTD(210)》在本发明中，在210℃时热变形率RMD(210)和RTD(210)优选为-3.5％≤RMD(210)≤0.0％，和-3.5％≤RTD(210)≤0.0％。
当210℃的热变形率RMD(210)和热变形率RTD(210)的至少一个低于-3.5％或超过0.0％时，在金属喷镀(metallicon)(电容器元件两端面上电极金属的热喷镀)时薄膜变形引起接触不好和有时容量不足。《5％变形强度的纵横比》在本发明中，薄膜的纵向5％变形强度与横向5％变形强度的比值，即由纵向5％变形强度除以横向5％变形强度得到的值优选为0.90～1.40。当该值低于0.90时，薄膜在加工过程中易于在纵向伸长，这是不希望的。当该值超过1.40时，150℃的纵向热变形率RMD(150)有时低于-1.5％，这是不希望的。《中心线平均高度(Ra)》本发明电容器用聚酯薄膜的中心线平均高度(Ra)优选为35～90nm。当中心线平均高度低于35nm时，薄膜的滑溜性或脱气性不好，将薄膜卷成筒状时很困难，热压时元件的压挤性不好并产生形状不好或绝缘电阻降低，这是不希望的。此处所谓形状不好是因为滑溜性不好的原因，电容器元件中心的压挤痕迹不是直线状并引起变形，或压挤痕迹两端残留有形成的亚铃状空隙。另一方面，为获得中心平均高度(Ra)超过90nm的薄膜，必需添加粒径较大的润滑剂或增加润滑剂的使用量；然而，这是不希望的，因为本发明的电容器用聚酯薄膜的厚度较薄，因此在薄膜制膜时破裂频率增加，生产效率显著降低，或电容器的绝缘击穿电压降低。
此外，当本发明的电容器用聚酯薄膜含碳酸钙粒子或板状硅酸铵粒子时，中心线平均高度(Ra)的优选范围为40～80nm，更优选的范围为45～80nm，尤其优选的范围为50～77nm。
当本发明的电容器用聚酯薄膜含多孔二氧化硅及球状二氧化硅时，中心线平均高度(Ra)的优选范围为40～90nm，更优选的范围为45～87nm，尤其优选的范围为50～85nm。
当本发明的电容器用聚酯薄膜含有二种平均粒径不同的球状二氧化硅时，中心平均高度(Ra)的优选范围为35～75nm，更优选的范围为40～70nm，尤其优选的范围为45～67nm。《10点平均粗度(Rz)》本发明的电容器用聚酯薄膜的10点平均粗度(Rz)优选为900～1800nm。当10点平均粗度低于900nm时，薄膜的滑溜性和脱气性不好，将薄膜卷成筒状时很困难，热压时电容器元件的压挤性不好，并且有时引起形状不好或绝缘电阻降低。为获得10点平均粗度超过1800nm的薄膜，必需添加粒径较大的润滑剂或增加润滑剂的使用量；然而，这是不希望的，因为本发明的电容器用聚酯薄膜的厚度较薄，在薄膜制膜时破裂频率增加，生产效率显著降低，或电容器的绝缘击穿电压降低。
当本发明的电容器用聚酯薄膜含多孔二氧化硅及球状二氧化硅时，10点平均粗度的优选范围为1000～1800nm，更优选的范围为1100～1750nm，尤其优选的范围为1200～1700nm。
当本发明的电容器用聚酯薄膜含有二种平均粒径不同的球状二氧化硅时，10点平均粗度的优选范围为900～1500nm，更优选的范围为1000～1450nm，尤其优选的范围为1100～1400nm。《厚度》本发明的电容器用聚酯薄膜的厚度优选为0.3～10μm，更优选为0.3～7.0μm，尤其优选为0.4～7.0μm，更尤其优选为0.4～6.0μm，特别优选为0.5～5.0μm。当薄膜厚度低于0.3μm时，制膜时破裂发生较多，并且制膜困难。当薄膜厚度超过10μm时，即使碟型区存在，但由于可保持充分的树脂厚度，没有发生绝缘特性降低的现象，也没有压制时介电强度降低的问题。因此这不是本发明的对象。《厚度差异》本发明的电容器用聚酯薄膜，在薄膜上任意位置的厚度差异优选为25％或以下，更优选为20％或以下，尤其优选为15％或以下，基于所述薄膜厚度。当基于薄膜厚度的厚度差异超过25％时，作为电容器电介质用的薄膜经多重层压使用时，因厚度差异会引起电容器性能的差异。《密度》本发明的电容器用聚酯薄膜的密度优选为1.340～1.361g/cm3，更优选为1.345～1.357g/cm3。当密度低于1.340g/cm3时，由于电容器性能的差异，引起加工收率降低。当密度超过1.361g/cm3时，由于结晶性过高而失去薄膜的韧性，并增加薄膜在运输或切割加工时破裂的频率。《碳酸钙粒子和板状硅酸铝粒子》当本发明的电容器用聚酯薄膜中含有碳酸钙粒子时，从薄膜的滑溜性和脱气性来看，碳酸钙粒子的平均粒径优选为0.2～5μm，更优选为0.3～4μm，特别优选为0.5～3μm。碳酸钙的添加量优选为0.03～2重量％，更优选为0.05～1.5重量％，尤其优选为0.1～1重量％。
用于本发明的碳酸钙的例子包括方解石晶体如天然出产的石灰石和白垩及由石灰石以化学方法生产的沉降碳酸钙；由石灰乳液与气态二氧化碳在高温反应得到的argonite晶体，球霰石晶体及其混合物。还可以使用通过机械粉碎石灰石得到的重质碳酸钙(方解石)。
当本发明的电容器用聚酯薄膜中含有板状硅酸铝粒子时，板状硅酸铝粒子的平均粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1.7μm，尤其优选为0.5～1.5μm。从薄膜的滑溜性和电容器制造步骤的可操作性出发，添加的板状硅酸铝粒子的量优选为0.03～1重量％，更优选为0.06～0.8重量％，尤其优选为0.1～0.7重量％。
在本发明中，板状硅酸铝指铝硅酸盐，例如包含天然出产的高岭土矿物的高岭土。此外，高岭土可以进行精制处理如水洗。
当本发明的电容器用聚酯薄膜中含有碳酸钙粒子及板状硅酸铝的粒子时，平均直径超过60μm的碟型区的个数优选为20个碟型区/m2或以下，更优选为15个碟型区/m2或以下，尤其优选为10个碟型区/m2或以下。平均直径超过60μm的碟型区使绝缘性能显著降低，并且当其存在的频率超过20个碟型区/m2时，作为电容器的电介质的绝缘性能不足。
此外，所述碟型区因树脂中所含添加剂(润滑剂等)或杂质为核心而出现，并由核心及其周围由构成薄膜的树脂的膜厚度变薄的部分(空隙)所构成。碟型区的平均直径是碟型区长径与短径的平均值。《多孔二氧化硅粒子及球状二氧化硅粒子》当本发明的电容器用聚酯薄膜中含多孔二氧化硅粒子时，多孔二氧化硅粒子优选由平均粒径为0.001～0.1μm的原粒子的聚集体构成。多孔二氧化硅粒子与聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯具有亲和性；然而，由于多孔二氧化硅粒子由聚集体构成，因此经常存在粗大粒子。薄膜中含有粗大粒子时，引起电容器用聚酯薄膜的性能降低。当原粒子的平均粒径低于0.001μm时，由于粒子表面积增加，粒子容易聚集并生成粗大的聚集体。当原粒子的平均粒径超过0.1μm时，粒子失去多孔性，失去对聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的亲和性，润滑剂周围易出现孔隙而使绝缘特性恶化。
原粒子的平均粒径按照以下测定。首先，分散单个粒子的粉末成为样品。其次，以金溅射装置在此表面形成200～300厚度的金属蒸镀膜。以1～3万倍扫瞄型电子显微镜观察该金属蒸镀膜。用NipponRegulator Co.，Ltd.制造的Luzex 500处理图象。由此测定平均粒度。
就薄膜的滑溜性和脱气性而言，多孔二氧化硅作为聚集体的平均粒径优选为0.5～5μm，更优选为0.7～4.0μm，尤其优选为1.0～3.0μm。多孔二氧化硅的添加量优选为0.05～2重量％，更优选为0.07～1.8重量％，尤其优选为0.1～1.5重量％。
多孔二氧化硅粒子的孔体积优选为0.5～2.0ml/g，更优选为0.6～1.8ml/g。当孔体积低于0.5ml/g时，缺乏多孔性，并对聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯失去亲和性。当孔体积超过2.0ml/g时，容易引起凝聚，并且粒径的调整有困难。
当本发明的电容器用聚酯薄膜含球状二氧化硅粒子时，在制造薄膜的挤压步骤或回收步骤中，由于多孔二氧化硅粒子轧碎使粒径降低，因此抑制了薄膜滑溜性的恶化。
球状二氧化硅粒子的平均粒径优选为0.05～1.5μm。该平均粒度优选小于薄膜厚度，以稳定地制造薄膜。此外，平均粒径优选为薄膜厚度的90％或以下，尤其优选为薄膜厚度的80％或以下。
此外，球状二氧化硅的添加量，就薄膜的滑溜性和卷取性和电容器制造步骤的操作性的而言，优选为0.01～1重量％，更优选为0.03～0.9重量％。球状二氧化硅粒子的粒径比(长径/短径)优选为1.0～1.2。
平均直径超过55μm的碟型区的个数优选为15个碟型区/m2或以下，更优选为10个碟型区/m2或以下，尤其优选为8个碟型区/m2或以下。平均直径超过55μm的碟型区使绝缘性能显著降低。当碟型区存在频率超过15个碟型区/m2时，作为电容器的电介质的绝缘性能不足。《球型二氧化硅粒子(A)和(B)》当本发明的电容器用聚酯薄膜含球状二氧化硅粒子时，平均粒径为0.5～3.0μm的球状二氧化硅粒子(A)优选为0.03～1.5重量％，平均粒径为0.01～1.5μm的球状二氧化硅粒子(B)优选为0.05～2重量％。球状二氧化硅粒子(A)及球状二氧化硅粒子(B)各自的粒径比(纵横比)优选为1.0～1.2。球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径优选地比球状二氧化硅粒子(B)的平均粒径大。更进一步，球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径更优选为0.8～2.5μm，和球状二氧化硅粒子(B)的平均粒径更优选为0.01～1.2μm。
由于这两种球状二氧化硅粒子各自的粒径比为1.0～1.2，单个微粒子的形状极接近球的形状，并且特征为所述球状二氧化硅粒子与目前所知作为润滑剂的二氧化硅微粒子有显著的差异，其是约10nm的超微细粒子或由超微细粒子聚集成的聚集体(聚集体粒子)。当粒径比超过1.2时，表面粗度的贡献减少，并且粒子与聚合物的界面处容易形成空隙。
此处的粒径比(纵横比)为粒径比＝球状二氧化硅微粒子的平均长径/球状二氧化硅微粒子的平均短径此外，平均长径和平均短径由任意选择的样品粒子的长径与短径的数值平均求得。
当球状二氧化硅粒子(A)的平均粒径低于0.5μm时，薄膜的滑溜性或操作性的改善不充分。另一方面，当超过3.0μm时，薄膜的破裂强度降低，薄膜容易破裂而引起绝缘缺陷。当球状二氧化硅粒子(B)的平均粒径低于0.01μm时，薄膜的滑溜性或操作性的改善不充分。另一方面，当超过1.5μm时，薄膜表面过度粗糙，并且大突出之间的薄膜表面无适度的粗化，因此压制时的压碎负荷无法降低。
因此，通过添加二种球状二氧化硅微粒子，可得到平均表面粗度为35～75nm和“压碎性”良好的双轴取向聚酯薄膜。当薄膜的平均表面粗度小于35nm时，不能得到充分的滑溜性，并且卷筒时有困难。此外，压制负荷大，容易发生电容器形状不好的现象。当平均表面粗度大于75nm时，意味着存在大量的大粒径粒子，因此击穿电压降低。
为稳定地制造薄膜，优选从薄膜厚度降低平均粒径。此外，平均粒径优选为薄膜厚度的90％或以下。
如果能满足上述条件，球状二氧化硅粒子的制备方法无特别的限制；例如，通过例如原硅酸乙基酯[Si(OC2H5)4]水解制备球状二氧化硅粒子，由此制备含水二氧化硅[Si(OH)4]的单分散球体，进一步将含水二氧化硅的单分散球体脱水，再三维地增长下述二氧化硅键[参考Nippon Kagaku Kaishi(日本化学会杂志)，No.9，第1503页，1981]。(≡Si-O-Si≡……二氧化硅键)本发明中球状二氧化硅粒子(A)及球状二氧化硅粒子(B)的添加量各自优选为0.03～1.5重量％和0.05～2重量％。当球状二氧化硅粒子(A)的添加量低于0.03重量％时，薄膜的滑溜性或操作性不充分。另一方面，当添加量超过1.5重量％时，薄膜的表面硬度及空间因子增大，并且薄膜的破裂强度及绝缘击穿电压降低。当球状二氧化硅粒子(B)的添加量低于0.05重量％时，薄膜的滑溜性或操作性不充分。另一方面，当添加量超过2.0重量％时，切割时的破裂增加。球状二氧化硅粒子(A)及球状二氧化硅粒子(B)合计的含量，因前述理由，优选为3重量％或以下。
含上述二种球状二氧化硅微粒子的聚酯，可以通过在聚合物的聚合反应中的任一时刻将球状二氧化硅微粒子(优选为乙二醇的淤浆)添加到反应体系中而制造，例如在酯交换法的酯交换反应中或聚缩合反应中。优选在聚合反应的初期，例如在特性粘度达到0.3之前，将球状二氧化硅微粒子添加到反应体系中。此外，除上述二种球状二氧化硅微粒子以外，可以加入比上述二种球状二氧化硅微粒子的粒径更小的润滑剂作为第三种成分。
当本发明的薄膜含有球状二氧化硅粒子(A)及(B)时，平均直径超过30μm的碟型区的个数优选为10个碟型区/m2或以下，更优选为8个碟型区/m2或以下，尤其优选为5个碟型区/m2或以下。为确保作为电容器电介质的较高的绝缘性能，平均直径超过30μm的碟型区的存在频率优选为10个碟型区/m2或以下。《粗大粒子》本发明的电容器用聚酯薄膜中存在的最大直径超过40μm的粗大粒子的数目优选为较低，并且优选为10个粗大粒子/m2或以下，更优选为8个粗大粒子/m2或以下，尤其优选为5个粗大粒子/m2或以下。当最大直径超过40μm的粗大粒子的数目超过10个粗大粒子/m2时，粗大粒子周围的树脂厚度薄的部分的频率增大，并且导致作为电容器电介质的绝缘性能不充分。同样的理由，最大直径超过35μm的粗大粒子的数目优选较少，并且优选为10个粗大粒子/m2或以下，更优选为8个粗大粒子/m2或以下，尤其优选为5个粗大粒子/m2或以下。《添加剂》本发明的电容器用聚酯薄膜中可以包含添加剂，例如润滑剂、稳定剂或阻燃剂等。为提高薄膜制造、加工和使用时的运行性及操作性而赋予薄膜滑溜性，可优选地含有小比例的惰性微粒子如无机粒子、有机粒子或交联聚合物粒子。
无机粒子的例子包括碳酸钙、多孔二氧化硅、球状二氧化硅、高岭土(板状硅酸铝)、滑石粉、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂。
有机盐粒子的例子包括草酸钙及钙、钡、锌、锰和镁的对苯二甲酸盐等。
交联聚合物粒子的例子包括乙烯系单体如二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。另外，可以使用有机微粒子如聚四氟乙烯、硅树脂、苯并鸟粪胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化尿素树脂、热固化酚树脂等。
惰性微粒子的粒子直径的平均粒径以0.1μm至5μm为优选。平均粒径更优选为0.15μm或以上和4μm或以下，0.2μm或以上和3μm或以下为尤其优选。当平均粒径低于0.1μm时，滑溜性的改善效果小，因此添加浓度必要高，薄膜的制造步骤中破裂多。当平均粒径超过5μm时，不仅薄膜的制造步骤中破裂多，而且因粒子脱落，针孔增加。
在本发明中，惰性微粒子的“平均粒径”是指基于所测定的全部粒子，位于50重量％点的粒子的“等价球形直径”。“等价球形直径”是指想像中的与粒子同体积的球(理想球)的直径，其可以在电子显微镜下或通过通常的沉积法测定，通过计算求得。
惰性微粒子的添加总量为0.05重量％至3重量％，更优选为0.08重量％至2.5重量％，尤其优选为0.1重量％至2.0重量％。当低于0.05重量％时，滑溜性的改善不充分。超过3重量％时，薄膜的制造步骤中破裂多。
薄膜中添加的惰性微粒子，可以是从上述示例粒子中选择的单一成分，或含二种或三种成分的多种成分。特别是在本发明的电容器用聚酯薄膜中，尤其优选含有上述示例粒子中的碳酸钙和板状硅酸铝。
根据应用，本发明的聚酯膜可配合有成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、防静电剂、聚硅氧烷等。
惰性微粒子或其他添加剂的添加时期，在聚2，6-萘二羧酸酯成膜前的阶段内无特别限制，例如可在聚合阶段添加，或在制膜时添加。从均匀分散的观点来看，优选将惰性微粒子或其他添加剂添加到乙二醇中，在聚合时以高浓度添加惰性微粒子或其他添加剂，提供母料片，其以无添加的片稀释。《制造方法》本发明的电容器用聚酯薄膜可用通常的生产双轴取向延伸薄膜的方法制造。
例如，聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯在不低于其融点的温度熔融，由模口将熔体挤出至控温于60℃左右的铸轮上，使挤出熔体与铸轮紧密接触，冷却和固化薄膜，得到未延伸的薄膜，然后，将未延伸的薄膜经纵向及横向双轴延伸，随后热定形薄膜，根据需要将热定形薄膜纵向和/或横向松弛处理。在本发明中，薄膜的150℃的纵向热变形率RMD(150)必要调节在-1.5％～0.01％的范围内。因此，进行双轴延伸时以双轴同时延伸为优选。薄膜的延伸可用公知的辊轮式纵向延伸机、红外线加热纵向延伸机、蠕变增幅横向延伸机、在分立的多级中进行延伸的多级延伸机、管型延伸机、烘箱式纵向延伸机、双轴同时延伸机等进行。其中以双轴同时延伸机为优选。
以下更详细地描述本发明的聚酯薄膜的制造方法。
首先，说明双轴同时延伸法的制造。
目前双轴同时延伸机的延伸机构是在螺杆的通道内搭配挟具的以挟具间隔扩展的螺杆方式和使用缩放仪将挟具间隔扩展的缩放方式。所述方式制膜速度慢和延伸倍率等的改动不容易，因此并不理想，但所述方法可在实施本发明中用作延伸手段。
另一方面，近年来开发了线性马达方式的双轴同时延伸机，并因其高的制膜速度等而引人注目。线性马达方式的双轴同时延伸扩展机，一举解决了所述问题。因此，在实施本发明中，作为延伸手段，以线性马达方式的双轴同时延伸机为优选。双轴同时延伸机的优点在于，不使用顺序双轴延伸的纵向延伸辊轮，因此薄膜表面的损伤较少。此外，顺序双轴延伸时聚酯的苯环或萘环的面趋向于与薄膜的面平行，因此厚度方向的折射率nz减小。易于引起撕裂阻力减小和容易层状剥离。另一方面，双轴同时延伸可改善此缺点。在双轴同时延伸机中，在热定形区域有纵向松弛薄膜的结构，并且150～210℃的纵向热变形率可以减小。因为该双轴同时延伸机的优选特征对制造本发明的电容器用聚酯薄膜非常有利，因此本发明的电容器用聚酯薄膜优选使用双轴同时延伸来生产。
本发明描述的双轴同时延伸是在薄膜的纵向和横向同时赋予取向的延伸，并使用双轴同时延伸机，将薄膜两端以挟具挟持，进行纵向及横向的延伸。此外，薄膜的纵向为薄膜的长方向、横向为薄膜的宽方向。当然，在纵向及横向随时间有同时延伸部分的延伸，在纵向或横向单独预延伸后，在纵向及横向同时延伸，或同时双轴延伸后再单独延伸纵向或横向的方法都属于本发明的范围。
为制造本发明的电容器用聚酯薄膜，所描述的惰性微粒子，即必要的碳酸钙粒子、板状硅酸铵粒子、多孔二氧化硅及球状二氧化硅，和，如果需要，其他惰性微粒子被包含于所述聚合物中，然后在通常的挤出温度，即不低于熔融温度(以下以Tm表示)或不高于(Tm+70)℃的温度熔融挤出，随后将薄膜状熔体挤出物在旋转冷却辊轮的表面骤冷，以得到特性粘度在0.40～0.90dl/g的未延伸薄膜。
使用聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯聚合物得到未延伸薄膜的优选条件为聚合物在170℃干燥6小时，聚合物的挤出温度为300℃左右，冷却辊轮的表面温度为60℃左右。未延伸薄膜的外端与中央的厚度比(端部厚度/中央厚度)以1或以上和10或以下为优选，更优选为1或以上和5以下，尤其优选1或以上和3以下。当厚度比低于1或超过10时，会在生产中出现薄膜破裂或滑出挟具。
将该未延伸薄膜引导至双轴同时延伸机，以挟具挟持二端，在预热区预热[聚酯的玻璃化转变温度Tg-40]～(Tg+50)℃，然后在一级或二级或以上的多级中在(Tg-10)～(Tg+70)℃进行面积比率为10～40倍(纵向比为2～6倍)的双轴同时延伸。
如果需要，所述延伸薄膜可以随后在(聚酯的融点Tm-120)～(Tm-10)℃的温度范围，在一级或二级或以上的多级中进行面积比率为2～5倍的双轴同时延伸，随后，在(Tm-70)～(Tm)℃的温度范围实施热定形，并且如果需要，可边实施热定形边进行，或由热定形至冷却步骤中，在100～245℃的优选温度范围，进行纵向及横向的松弛处理，各方向的范围为1～10％。
当聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的未延伸薄膜被延伸时，优选条件为预热温度为140℃左右，延伸温度为145℃左右和热定形温度为240℃左右。若有必要，可边进行热定形边实施纵向及横向的热松弛处理，其后将薄膜冷却至室温和卷筒，以得到目的双轴同时延伸聚酯薄膜。
在本发明中，为赋予薄膜表面特性，如易粘合性、滑溜性、脱模性和抗静电性，在双轴同时延伸之前或之后的步骤中，将聚酯薄膜的表面优选地以涂剂涂覆。
此外，本发明电容器用聚酯薄膜可以通常的顺序双轴延伸制造。用公知的方法得到的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的未延伸薄膜于120～180℃，更优选125～170℃，尤其优选130～160℃以辊轮式纵向延伸机进行3.0～5.0倍，更优选3.3～4.6倍的纵向延伸。也可用红外线加热式纵向延伸机；然而，特别是延伸薄的薄膜时，为使薄膜全面均匀地加热，以辊轮式延伸机为优选。为得到合理的纵向延伸，以多个分级进行的延伸为优选。纵向延伸后，在拉幅机中于120～180℃，更优选125～170℃，尤其优选130～160℃进行3.0～4.5倍，更优选3.5～4.3倍的横向延伸。于195～250℃，更优选为205～245℃进行3～50秒的热处理，和其后在纵向和/或横向进行松弛比率为0.5％～15％的热松弛处理。由此得到本发明的电容器用聚酯薄膜。此外，横向的延伸可以在分立的多个级中进行多级延伸。
此外，为调节平均直径超过60μm、55μm和30μm的碟型区的个数处在上述范围内，制膜时熔体聚合物优选通过非织造织物滤网过滤，该滤网包括线径为15μm或以下的不绣钢细线，平均网目间隙为10～40μm，优选为15～35μm，更优选为10～35μm，尤其优选为15～30μm。当滤网的网目间隙超过40μm时，对于减少熔融聚合物中的粗大粒子无效果。另一方面，当网目间隙小于10μm时，滤网的网目间隙容易发生阻塞，并且在工业上实用化有困难。此外，滤网可使用其他网状构造物或焙烧金属等；然而存在与非织造型滤网比寿命较短和过滤效果稍差等问题。更进一步地，为更有效地使大尺寸的碟型区个数在上述范围内，优选方法为将润滑剂先以具有所述网目间隙的过滤器过滤，然后加入聚合物。
本发明的聚酯薄膜作为薄膜电容器的电介质，与通常的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的薄膜电容器比较，因为电介质薄膜的玻璃化转变温度更高，所述薄膜电容器优选使用于环境温度较高的场所。特别是，由于电气和电子设备的小型化，该聚酯薄膜优选用于比通常更接近热源的整流回路中，及作为引擎周围的电装零件或车辆中安装的电装零件的回路等使用环境温度高的场所。该聚酯薄膜优选作为变压回路、电流变换回路等的高电压下的耐电压特性或高频率下的容量稳定化要求的电容器用薄膜，用于多目的车辆、电动车、电子交换机等。
(1)聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的成分量(主成分的mol比和共聚成分的mol比)的计算将薄膜样品在测定溶剂(CDCl3∶CF3COOD＝1∶1)中溶解，进行1H-NMR测定，用得到的各信号的积分比计算成分量。
(2)热变形率使用Seiko Instrument Inc.制造的测定模型TMA/SS120C型及同公司制造的热分析系统SSC/5200H型作为数据处理器，将薄膜样品取4mm宽，长为纵向(MD)，并在纵向施加2.0MPa恒定负载的状态由室温以5℃/分钟的升温速度加热。测定35℃，150℃和210℃时薄膜的长度，根据上述计算式算出纵向的热变形率RMD。横向(TD)的热变形率RTD，除横向(TD)切取样本长外，按照上述步骤测定。
(3)碟型区薄膜面以万能投影机偏光透射照明放大50倍，观察1m2的测定面积标记存在的碟型区。用光学显微镜观察各个碟型区，以测定平均直径，即(长径+短径)/2，包括碟型区的核心及出现在核心周围的空隙。对平均直径超过60μm、55μm和30μm的碟型区进行计数。
(4)粗大粒子薄膜面以万能投影机偏光透射照明放大50倍，观察1m2的测定面积，计算存在于薄膜中的最大直径超过35μm的粒子数，和最大直径超过40μm的粒子数。
(5)5％变形强度(F5值)切取宽10mm、长150mm的薄膜样品，使用Instron万能拉力试验装置以100mm挟具间隔(即样品的标记长度)，100mm/分钟的牵引速度和500mm/分钟的表格速度进行拉伸。测定MD和TD二个方向，由得到的负荷-延伸曲线读取5％延伸时的强度，除以原截面积作为5％变形强度(N/mm2)。MD方向的F5值除以TD方向的F5值，计算纵横比。
(6)表面粗度(中心线平均高度Ra、10点平均粗度Rz)中心线平均高度(Ra)为JIS B 0601所定义的值。在本发明中，使用非接触式三维粗度计(Kosaka Laboratory Ltd.制造的T-30HK)，在波长780nm和光束直径1.6nm的光触针下，测定长度(Lx)1mm、取样间隔2μm、断开0.25mm、厚度方向放大倍数为1万倍、平面方向放大倍数为200倍和扫瞄线数100(Ly＝0.2mm)条的条件下，薄膜的突起纵剖面。由此算出表面粗度(Ra和Rz)。
(7)密度使用硝酸钙水溶液于25℃，用密度梯度管，根据浮沉法测定。
(8)薄膜厚度和厚度差异从制膜后的薄膜于任意位置在纵向和横向以10cm或以上的间隔选取长10cm×宽10cm的样本50片。各样品的厚度(μm)T1、T2......T50从宽度(cm)、长度(cm)、重量(g)和密度(g/cm3)由下式算出，以求出50个样品的平均厚度Tav。得到在上述50片样品中最大厚度Tmax及最小厚度Tmin的差，相对于平均厚度Tav的比例以下式算出，以提供厚度的差异。
厚度(μm)＝[重量/(宽度×长度×密度)]×10000平均厚度Tav(μm)＝(T1+T2+......+T50)/50厚度差异(％)＝[(Tmax-Tmin)/平均厚度Tav]×100(9)惰性微粒子的平均粒径使用日本岛津制作所CP-50型离心微粒子尺寸分析器测定平均粒径，从得到的离心沉积曲线算出相应粒径及其粒子的存在量的积分曲线，读取相当于50重量％的粒径，以此值作为平均粒径[参考“粒度测定技术”，THE NIKKAN KOGYO SHINBUN LTD.出版，1975年，第242～247页]。
(10)惰性微粒子的粒径比a)薄膜中的粒子的情况将小片试料薄膜固定于扫瞄型电子显微镜的试料台上，使用JEOLLtd.制造的溅涂装置(JFC-1100型离子溅涂装置)在以下述条件下实施薄膜表面的离子蚀刻处理。条件为将试料放入玻璃钟罩内，在约10-3Torr的真空状态，以0.25kV电压、12.4mA的电流下实施约10分钟的粒子蚀刻处理。然后于相同装置对薄膜表面实施金喷镀，以倍率为1～3万倍在扫瞄型电子显微镜观察之，用Nippon Regulator Co.，Ltd.制造的Luzex 500测定最少200个粒子的长径及短径。长径及短径各自的测定值合计除以测定数，求出平均长径及平均短径，由平均长径及平均短径求出粒径比。
b)来自粉末的情况将粒子粉末分散于扫瞄型电子显微镜的试料台上，尽量使个个粒子不重叠，以金喷镀装置于此膜上形成厚度为200～300的金薄膜蒸镀层，以倍率为1～3万倍在扫瞄型电子显微镜下观察。用NipponRegulator Co.，Ltd.制造的Luzex 500测定最少100个(表2的测定值)或最少200个(表3的测定值)粒子的长径及短径，与上述(a)相同求出平均长径及平均短径，由平均长径及平均短径求出粒径比。
(11)孔体积以氮气吸脱法测定孔体积，用BET式计算。
(12)薄膜的制膜性观察双轴延伸薄膜连续运行24小时制膜时的制膜状态，以下述标准评价。
◎破裂次数为0次/24小时，可极稳定地制膜。
○破裂次数为1～3次/24小时，可稳定地制膜。
×破裂次数4次或以上/24小时，制膜不稳定。
(13)薄膜卷筒的卷取形式以550mm的宽度和10000mm的长度卷装后，在制膜和切割和在电容器加工的蒸镀过程中观察薄膜的卷取形式，以下述标准评价。
◎在制膜和切割和蒸镀后，用肉眼观察不到表面皱纹及曲折，并且卷取形式良好。
×在制膜和切割和蒸镀后，用肉眼观察到表面皱纹及曲折，并且卷取形式差。
(14)绝缘电阻将0.1μF的电容器样品200个放置于23℃、65％RH的环境下，以Yokogawa Hewlett Packard Ltd.制造的超绝缘电阻计4329A测定外加电压500V一分钟的值。绝缘电阻低于5000MΩ的电容器样品为次品，并根据以下的标准评定。在本发明中，以○及△为合格。
○次品少于4个△次品等于或大于4个和少于10个×次品等于或大于10个(15)绝缘击穿电压(BDV)按照JIS C 2318所示方法测定绝缘击穿电压，并且n＝200的最小值为绝缘击穿电压(BDV)。在本发明中，绝缘击穿电压优选为220V/μm或以上，尤其优选为240V/μm或以上。《实施例1》将2，6-萘二羧酸二甲基酯100重量份、乙二醇60重量份，0.03份的醋酸锰四水合物作为酯交换催化剂，并加入平均粒径1.0μm的碳酸钙粒子和平均粒径0.7μm的高岭土粒子(板状硅酸铝粒子)使得含有0.45重量％的碳酸钙粒子及0.3重量％的高岭土粒子，依常法进行酯交换反应，然后添加0.023份三甲基磷酸酯以基本地终止酯交换反应。
向反应混合物中添加三氧化锑0.024份。接着在高温、高真空下进行常法的聚合反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(PEN Tg＝121℃)。该PEN聚合物于170℃干燥5小时后供给挤出机，于295℃熔融温度熔融，以线径14μm的不锈钢线制成的平均网目间隙30μ的非织造型滤网过滤，由模口挤出于铸膜轮上冷却固化成未延伸薄膜。
将未延伸薄膜导入双轴同时延伸机，在140℃预热后，以挟具挟持于145℃作4.5倍纵向、4.2倍横向的延伸。在其后于第1、2和3热定形区各自以200、230和235℃各热定形2秒钟，及给予3％的纵向松弛，得到3.0μm厚度的双轴取向薄膜。双轴取向薄膜的物性及评价结果如表1所示。
得到的聚酯薄膜在制膜的一周后，在70℃处理24小时，单面以真空铝蒸镀制成表面电阻值为2Ω/□。此时，作长方向有空白部分的条状蒸镀(重复蒸镀部分的宽度为58mm，空白部分的宽度为2mm)。蒸镀薄膜以800V直流电进行全宽薄膜的外加电压处理，各蒸镀部分的中央及各空白部分中央以刀片切割成为左或右具有1mm空白的全宽30mm带状的卷筒。
所得卷筒在左空白及右空白各一片重叠卷装，得到静电容0.1μF的电容器元件。将电容器元件在150℃的温度、196Mpa的压力下压制5分钟。两端以金属喷镀作成外部电极，将导线熔接至金属喷镀，以环氧树脂外装和固化成为卷装型电容器。有关的电容器评价结果如表1所示。电容器具有的绝缘击穿电压高达270V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性和尤其优异的制膜性特。《实施例2》添加惰性粒子的量如表1所示，以与实施例1同样的方式制成未延伸薄膜。此薄膜在135℃进行1.8倍的纵向(长度方向)延伸，接着在145℃进行2.0倍的纵向延伸(纵向延伸率3.6倍)，并在140℃横向(宽度方向)3.6倍的顺序双轴延伸，其后在232℃进行3秒的热定形，得到3.0μm厚度的双轴取向薄膜，卷装于辊筒上。与实施例1同样评价薄膜元件和制成电容器元件，进行评价。其结果如表1所示。电容器具有的绝缘击穿电压高达260V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性。《参考例1》以与实施例1同样的方式进行各步骤，除了熔融物过滤滤网的平均网目间隙为50μm。将薄膜制膜，制成电容器元件进行评价。其结果如表1所示。电容器具有很多碟形区，并且绝缘击穿电压低。《比较例1》以与实施例1同样的方式制膜，除了在各区中以200℃作为热定形温度，不进行纵向松弛处理。作成电容器进行评价。其结果如表1所示。电容器的150℃的纵向热变形率在负值侧较大，并频繁出现电容器的形状次品。《比较例2》延伸条件改为表1中的实施例2中的那些。薄膜及电容器元件的评价结果如表1所示。得到的电容器的150℃纵向热变形率在正值侧较大，并且绝缘电阻低。
表1
《实施例3》将2，6-萘二羧酸二甲基酯100份、乙二醇60份和醋酸锰四水合物0.03份作为酯交换催化剂，并添加平均粒径2.0μm和孔体积1.2ml/g的多孔二氧化硅粒子0.35重量％及平均粒径0.6μm的球状二氧化硅粒子0.30重量％，依常法进行酯交换反应，添加0.023份三甲基磷酸酯基本地终止所述酯交换反应。
在反应混合物中，添加三氧化锑0.024份。接着在高温、高真空下进行常法的聚合反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(PEN Tg＝121℃)。将得到的PEN聚合物于170℃干燥5小时后供给挤出机，于295℃熔融温度熔融，以线径14μm的不锈钢线制成的平均网目间隙30μm的非织造型滤网过滤，由模口挤出于铸膜轮上冷却固化成未延伸薄膜。
将此未延伸薄膜导入双轴同时延伸机，在140℃预热后，以挟具挟持于145℃进行4.4倍纵向、4.1倍横向的延伸。将延伸薄膜于第1、2和3热定形区各自以200、230和235℃各热定形2秒钟，以给予3％的纵向松弛，得到2.0μm厚度的双轴取向薄膜。双轴取向薄膜的物性及评价结果如表2所示。
将得到的聚酯薄膜在制膜的一周后，在70℃处理24小时，单面以真空铝蒸镀制成表面电阻值为2Ω/□。此时，作长方向有空白部分的条状蒸镀(重复蒸镀部分的宽度为58mm，空白部分的宽度为2mm)。蒸镀薄膜以800V的直流电进行全宽薄膜的外加电压处理，各蒸镀部分的中央及各空白部分中央以刀片切割为左或右具有1mm空白的全宽度30mm带状的卷筒。
所得的卷筒的左空白及右空白各一片重叠卷装，得到静电容0.1μF的电容器元件。该电容器元件在150℃的温度、196Mpa的压力下压制5分钟。两端以金属喷镀制成外部电极。将导线熔接至金属喷镀，以环氧树脂外装和固化成为卷装型电容器。有关的电容器的评价结果如表2所示。电容器具有的绝缘击穿电压高达270V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性。《实施例4》添加的惰性粒子的平均粒径如表2所示，以与实施例3同样的方式制成未延伸薄膜。将该薄膜在135℃进行1.7倍的纵向(长度方向)延伸，接着在145℃进行2.0倍的纵向延伸(纵向延伸率3.4倍)和在140℃进行横向(宽度方向)3.5倍的顺序双轴延伸，其后在232℃进行3秒的热定形，得到2.0μm厚度的双轴取向薄膜，卷装于辊筒上。以与实施例1同样的方式评价薄膜样品材料和电容器元件。结果如表2所示。电容器的绝缘击穿电压高达270V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性。《参考例2》以与实施例3同样的方式进行各步骤，除了熔融物过滤滤网的平均网目间隙为50μm外。将薄膜制膜，制成电容器元件进行评价。其结果如表2所示。所述电容器具有很多碟形区，并且绝缘击穿电压低。《比较例3》以与实施例3同样的方式进行各步骤，除了润滑剂组成如表2所示，和各区以190℃作为热定形温度，不进行纵向松弛处理。制膜以制成电容器进行评价。其结果如表2所示。电容器的150℃的纵向热变形率在负值侧较大，并且频繁出现电容器的形状次品。《比较例4》延伸条件改变为表2中实施例4中的那些。得到的薄膜及电容器元件的评价结果如表2所示。得到的电容器的150℃的纵向热变形率在正值侧较大，并且绝缘电阻低。
表2
《实施例5》将2，6-萘二羧酸二甲基酯100重量份、乙二醇60重量份和醋酸锰四水合物0.03份作为酯交换催化剂，并添加0.40重量％的粒径比1.1和平均粒径1.0μm的球状二氧化硅粒子(A)及0.3重量％的粒径比1.1和平均粒径0.5μm的球状二氧化硅粒子(B)，依常法进行酯交换反应，添加0.023份三甲基磷酸酯以基本地终止所述酯交换反应。以下的实施例及比较例的任一项所使用的球状二氧化硅粒子的粒径比均为1.1。
向反应混合物中添加三氧化锑0.024份。接着在高温和高真空下进行常法的聚合反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(PEN Tg＝121℃)。将得到的PEN聚合物于170℃干燥5小时后供给挤出机，于295℃熔融温度熔融，以线径14μm的不锈钢线制成的平均网目间隙30μm的非织造型滤网过滤，由模口挤出于铸膜轮上冷却固化成未延伸薄膜。
将未延伸薄膜导入双轴同时延伸机，在140℃预热后，以挟具挟持于145℃进行4.2倍纵向和4.0倍横向的延伸。其后于第1、2和3热定形区各自以210、230、237℃各热定形2秒钟，以给予3％的纵向松弛，得到4.0μm厚度的双轴取向薄膜。得到的双轴取向薄膜的物性及评价结果如表3所示。
将得到的聚酯薄膜在制膜的一周后，在70℃处理24小时，单面以真空铝蒸镀制成表面电阻值为2Ω/□。此时，进行长方向有空白部分的条状蒸镀(重复蒸镀部分的宽度为58mm，空白部分的宽度为2mm)。将蒸镀薄膜以800V直流电进行全宽度薄膜的外加电压处理，各蒸镀部分的中央及各空白部分中央以刀片切割成为左或右具有1mm空白的全宽度30mm带状的卷筒。
所得的卷筒的左空白及右空白各一片重叠卷装，得到静电容为0.1μF的电容器元件。将该电容器元件在1 50℃的温度和196MPa的压力下压制5分钟。两端以金属喷镀作成外部电极。将导线熔接至金属喷镀，以环氧树脂外装和固化成为卷装型电容器。有关电容器的评价结果如表3所示。该电容器的绝缘击穿电压高达290V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性和尤其优异的制膜性特。《实施例6》添加如表3所示的平均粒径及添加浓度的作为润滑剂的惰性粒子，以与实施例5同样的方式制成未延伸薄膜。将得到的薄膜在135℃进行1.9倍的纵向(长度方向)延伸，接着在145℃进行2倍的纵向延伸(纵向延伸率3.8倍)，和在145℃进行横向(宽度方向)3.6倍的顺序双轴延伸，其后在234℃进行3秒的热定形，得到4.0μm厚度的双轴取向薄膜，卷装于辊筒上。评价薄膜样品材料，以与实施例1同样方式制成电容器元件进行评价。其结果如表3所示。该电容器的绝缘击穿电压高达290V/μm，并具有优异的绝缘电阻特性。《参考例3》以与实施例5同样的方式进行所述步骤，除作为润滑剂添加的惰性粒子具有如表3所示的平均粒径及添加浓度和熔融物过滤滤网的平均网目间隙为50μm外。将薄膜制膜，制成电容器元件进行评价，其结果如表3所示。此时得到的电容器元件都没能满足本发明对碟形区数要求，并且绝缘击穿电压仅为190V/μm的低值。《比较例5》以与实施例5同样的方式进行所述步骤，除了润滑剂组成调节为如表3所示，和各区以200℃作为热定形温度，不进行纵向松弛处理。进行制膜以制造电容器元件，进行评价。其结果如表3所示。得到的电容器的150℃纵向热变形率在负值侧较大，并且薄膜卷筒卷取形式差。频繁出现电容器的形状次品。《比较例6》以与实施例6同样的方式进行所述步骤，除了改变延伸条件以改变薄膜的热变形率外。进行制膜以制造电容器元件，进行评价。结果如表3所示。电容器元件的150℃纵向热变形率在正值侧较大，并且薄膜卷筒的卷取形式差，绝缘电阻低。
表3
发明效果按照本发明，提供了聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分、具有优异的绝缘特性，而不降低加工特性、特别是热压特性并适用于电容器电介质的薄膜。
权利要求
1.一种电容器用聚酯薄膜，其为以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分，和当基于t℃温度的薄膜纵向(MD)长度LMD(t)，T℃温度的纵向热变形率RMD(T)定义为RMD(T)＝{[LMD(T)-LMD(35)]/LMD(35)}×100(％)时，150℃温度的薄膜纵向热变形率RMD(150)为-1.5％≤RMD(150)≤0.0％的双轴取向膜。
2.权利要求1的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，当基于t℃温度的薄膜横向(TD)长度LTD(t)，T℃温度的薄膜纵向热变形率RTD(T)定义为RTD(T)＝{[LTD(T)-LTD(35)]/LTD(35)}×100(％)时，150℃温度的薄膜横向热变形率RTD(150)为-1.0％≤RTD(150)≤0.0％。
3.权利要求2的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，210℃温度的的热变形率RMD(210)和RTD(210)为-3.5％≤RMD(210)≤0.0％，和-3.5％≤RTD(210)≤0.0％。
4.权利要求3的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的纵向5％变形强度与薄膜横向5％变形强度的比率为0.90或以上和1.40或以下。
5.权利要求1至4任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过60μm的碟型区的个数为20个碟型区/m2或以下。
6.权利要求1至5任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过30μm的碟型区的个数为10个碟型区/m2或以下。
7.权利要求1至6任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜中存在的最大直径超过40μm的粗大粒子个数为10个粗大粒子/m2或以下。
8.权利要求5的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有0.03～2重量％的平均粒径为0.2～5μm的碳酸钙粒子和0.03～1重量％的平均粒径为0.1～2μm的板状硅酸铝粒子。
9权利要求8的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，最大直径超过35μm的粗大粒子个数为10个粗大粒子/m2或以下。
10.权利要求7的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有多孔二氧化硅和球状二氧化硅，所述多孔二氧化硅粒子的平均粒径为0.5～5μm，所述球状二氧化硅粒子的平均粒径为0.05～1.5μm且小于薄膜厚度，而且所述球状二氧化硅粒子的粒径比为1.0～1.2，所述多孔二氧化硅粒子的含量为0.05～2重量％和所述球状二氧化硅粒子的含量为0.01～1重量％。
11.权利要求10的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，平均直径超过55μm的碟型区个数为15个碟型区/m2或以下。
12.权利要求6的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中含有二种平均直径不同的球状二氧化硅粒子。
13.权利要求12的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，其中平均粒径不同的二种球状二氧化硅为平均粒径为0.5～3.0μm的球状二氧化硅粒子(A)和平均粒径为0.01～1.5μm的球状二氧化硅粒子(B)，球状二氧化硅粒子(A)和球状二氧化硅粒子(B)各自的粒径比为1.0～1.2，球状二氧化硅粒子(A)的含量为0.03～1.5重量％和球状二氧化硅粒子(B)的含量为0.05～2重量％。
14.权利要求9、11和13任一项的电容器用聚酯薄膜，其特征在于，所述薄膜按照同时双轴拉伸方法制造。
全文摘要
提供聚2，6－萘二羧酸乙二醇酯为主成分，当基于t℃温度的薄膜纵向(MD)长度LMD(t)，在T℃温度的薄膜纵向热变形率RMD(T)定义为RMD(T)＝{[LMD(T)－LMD(35)]/LMD(35)}×100(％)时，在150℃温度的薄膜纵向热变形率RMD(150)为－1.5％≤RMD(150)≤0.0％的双轴取向薄膜，其具有优异的绝缘特性，而不降低加工特性、特别是热压过程中的特性，并且适于作为电容器用电介质。
文档编号H01G4/18GK1397077SQ01804281
公开日2003年2月12日 申请日期2001年11月28日 优先权日2000年11月29日
发明者古谷幸治, 楠目博, 饭田真 申请人:帝人株式会社