专利名称：光刻胶剥离剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明与光刻胶剥离剂组合物有关，它在诸如大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)等半导体器件制造工艺中用于剥离光刻胶。
湿法刻蚀工艺使用混合酸的液相组合物，而在干法蚀刻工艺中，蚀刻工艺经由等离子体刻蚀气体与传导层之间的气相和固相反应所实施。因为干法蚀刻容易控制和能得到尖细的图形，所以它成为近期蚀刻工艺的主流。不过，在干法蚀刻中，等离子体刻蚀气体的离子和自由基引起与光刻胶膜的复杂化学反应，迅速使光刻胶硬化，光刻胶变得难以去除。特别对于象铝、铝合金和氮化钛金属导体的干法蚀刻来说，改性和硬化的光刻胶聚合物在上述层的侧壁部分上产生，它们难以在剥离处理时除掉。
剥离工艺已提议各种包含有机胺化合物和有机溶剂的光刻胶剥离剂组合物，并且特别是，最通常使用包括作为必要成分的单乙醇胺(MEA)的光刻胶剥离剂组合物。
作为例子，已经提议了2-组分系统的光刻胶剥离剂组合物包含a)如一乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等的有机胺化合物，以及b)如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、卡必醇醋酸酯、甲氧基醋酸基丙烷(USP4,617,251)等等的极性溶剂；2-组分系统的光刻胶剥离剂组合物包含a)如一乙醇胺(MEA)、单丙醇胺、甲基戊乙醇等的有机胺化合物，以及b)如甲替乙酰胺(Mac)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺(USP4,770,713)等等的酰胺溶剂；2-组分系统的光刻胶剥离剂组合物包含a)如一乙醇胺(MEA)等的有机胺化合物，以及b)如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-四氢化嘧啶酮(德国未决公开专利申请第3,828,513号)等等的非质子极性溶剂；一种光刻胶剥离剂组合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等烷醇胺，以及乙二胺的环氧乙烷引入的亚烷基多胺，b)如sulphorane等砜化合物，以及c)如二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等特定比率的二醇单烷基醚(日本未决公开专利出版号Sho 62-49355)；一种光刻胶剥离剂组合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等可溶于水的胺，以及b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未决公开专利出版号Sho63-208043)。一种正的光刻胶剥离剂组合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、苄胺等各种胺；b)如DMAc、NMP、DMSO等等的极性溶剂。以及c)表面活性剂(日本未决公开专利出版号Sho63-231343)；一种正的光刻胶剥离剂组合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)的含氮有机羟基化合物；b)选自二甘醇甲乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂，以及c)特别比率的DMSO(日本未决公开专利出版号Sho64-42653)；一种正的光刻胶剥离剂组合物，包含a)如一乙醇胺(MEA)等的有机胺化合物；b)如二甘醇单烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等非质子极化溶剂；以及c)磷酸酯表面活性剂(日本未决公开专利出版号Hei4-124668)；一种光刻胶剥离剂组合物，包含a)如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；b)二甲亚砜(DMSO)；以及c)如一乙醇胺(MEA)等有机胺化合物(日本未决公开专利出版号Hei 4-350660)；和一种光刻胶剥离剂组合物，包含a)一乙醇胺(MEA)；b)二甲亚砜(DMSO)；以及c)儿茶酚(日本未决公开专利出版号50281753)，并且，这种光刻胶剥离剂组合物在稳定性、加工性能和光刻胶剥除性能方面显示比较好的特性。
同时，半导体器件制造工艺的最近的一个倾向是在高温下处理硅片等各种衬底，即硬烘温度条件。不过，上述光刻胶剥离剂没有足够的能力除掉在高温下硬烘的光刻胶，作为用于去除硬烘的光刻胶组合物，已经提议使用含水的光刻胶剥离剂。作为例子，已经提议了一种光刻胶剥离剂，它包含a)羟胺；b)链烷醇胺；以及c)水(日本未决公开专利出版号Hei4-289866)；一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)羟胺；b)链烷醇胺；c)水；以及d)抗蚀剂(日本未决公开专利出版号Hei6-266119)；一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)如GBL、DMF、DMAc、NMP等极性溶剂；b)如2-甲基氨基乙醇的氨基醇；以及c)水；(日本未决公开专利出版号Hei7-69618)；一种剥离剂组合物，它包含a)如一乙醇胺(MEA)的氨基醇；b)水；以及c)丁基二甘醇(日本未决公开专利出版号Hei8-123043)。一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)链烷醇胺、烷氧基胺；b)二醇单烷基醚；c)糖醇；d)氢氧化季铵；以及e)水；(日本未决公开专利出版号Hei8-262746)；一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)一乙醇胺(MEA)或者AEE的一种或多种链烷醇胺；b)羟胺；c)二甘醇二烷基醚；d)糖(葡糖醇)；以及e)水；(日本未决公开专利出版号Hei9-152721)。一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)羟胺；b)水；c)酸分解常数(pKa)为7.5至13的胺；d)可溶于水的有机溶剂；以及e)抗蚀剂；(日本来决公开专利出版号Hei9-96911)。不过，已经发觉这些剥离剂组合物也不足以除掉侧壁上暴露在外的光刻胶聚合物，它们被干法刻蚀里的等离子气体或被用来制造超大规模集成电路的灰化工艺所改性。因此，为了解决这些问题，有必要性研制可用于干法蚀刻工艺的光刻胶剥离剂。
如同被解释的那样，经过干法蚀刻工艺的光刻胶难以用一般的光刻胶剥离剂除掉。光刻胶表面的硬化主要是由高能的离子束和高的辐射剂量的反应热引起的。同时，光刻胶突然曝裂产生光刻胶残渣。通常，半导体芯片灰化处理是在至少200℃的高温下进行的。这时，残留在光刻胶内部的溶剂应该被蒸发光，但它可能做不到，因为在灰化工艺后硬化层存在光刻胶表面上。
从而，随着灰化进行，光刻胶内部的压力增加，光刻胶膜的残留溶剂部位的表面破裂，即所谓的曝裂。通过这样的曝裂，表面硬化层分散成为残渣，并且，使用一般的剥离剂难以除掉这种残渣。这样的修改的光刻胶有残留物和粒子沉积，从而产生污染，并且，这降低超大规模集成电路的产出。特别是，当灰化工艺在为了光刻胶的剥离工艺之前进行的时候，光刻胶层被改变得很厉害，因此在剥离工艺中引起退化。
很多用来除掉上述的被改变的和硬化的光刻胶层的蚀刻工艺已被提议，如同在FuJimura，日本Spring Application Physical协社会公告IP-13，p574，1989中所描述的那样，该工艺是二步灰化法，它包含普通的灰化步骤，和追加第二次灰化的步骤。不过，这些工艺很复杂，它需要许多装备，并降低了产出。
从而，为了解决这些问题，没有例外地要使用含水的光刻胶剥离剂组合物实现剥离工艺，其中的一种光刻胶剥离剂组合物包含烃胺、链烷醇胺、抗蚀剂和水，由于其比较有效地除掉被改变的和硬化的光刻胶聚合物，它被广泛地应用。不过，由于金属膜材料的侵蚀现象，这种合成物有严重的底切现象，该金属膜材料用于64兆以上DRAM的半导体生产线中。因而，为解决这些问题，新颖的光刻胶剥离剂是必要的。
为了完成达到这些目的，本发明提供光刻胶剥离剂组合物包含a)3-10wt％有机胺化合物，b)30-60wt％选自DMAc、DMF、DMI和NMP的溶剂，c)30-60wt％的水，d)1-10wt％的儿茶酚、间苯二酚或它们的混合物，以及e)1-10wt％的C1-4的直链的多元醇。
根据本发明的光刻胶剥离剂组合物中，氨基醇化合物用作有机胺化合物，并且，氨基醇化合物选自一乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和单异丙醇胺。
该有机胺化合物最好在3-10wt％的数量。特别地，如果有机胺化合物的含量在3wt％以下，将很难除掉由干法刻蚀和灰化工艺引起改变的光刻胶聚合物，并且，如果含量超过10wt％，下层的如铝和铝合金的金属膜材料将会被过多地侵蚀。
本发明的光刻胶剥离剂组合物最好包含30～60wt％的溶剂如DMAc、DMF、NMP、DMI等等。如果溶剂的含量在30wt％以下，剥离的光刻胶聚合物的溶解性要降低，并且，如果经长时间使用，溶剂的含量超过60wt％，其组分将要改变而降低光刻胶的溶解性，这归因于如DMAc、DMF、DMI、NMP等等溶剂的低沸点。
根据本发明的光刻胶剥离剂组合物中，水最好是用离子交换树脂过滤的纯净水，用18MΩ电阻率的去离子水更好。
水的含量最好是30-60wt％。如果水的含量在30wt％以下，有机胺化合物不能被活化，这样除掉光刻胶的能力将被降低，而如果水的容量超过60wt％，a)的有机胺化合物及b)如DMAO，DMF，DMI，NMP等等溶剂的容量将相应减少，这样除掉光刻胶的能力将被降低。研究的结果已经确认了水的容量最好是30-60wt％。
根据本发明的光刻胶剥离剂组成中，儿茶酚、间苯二酚或它们的混合物有效地渗入氢氧化物离子；该离子是通过有机胺混合物与进入光刻胶膜和衬底之间接触表面的水的氢离子的反应产生的。另外，儿茶酚、间苯二酚或它们的混合物也防止从光刻胶剥离剂产生的烃化物团族去侵蚀下层的传导性的金属膜材料。
儿茶酚、间苯二酚或它们的混合物的含量最好是1-10wt％。如果儿茶酚、间苯二酚或它们的混合物的容量是1wt％以下，下层的金属层材料将受到深度侵蚀，并且，如果其含量超过10wt％光刻胶剥离剂的粘性将增加，而且这样将不便于使用。
根据本发明的光刻胶剥离剂组合物中，C4-6的直链的多元醇的含量最好是1-10wt％。如果C4-6的直链的多元醇的容量在1wt％以下，要完全除掉氮化钛膜材料引起的侧壁上的光刻胶聚合物将很难，并且，如果其容量超过10wt％，象铝和铝合金这样的下层金属膜材料将受到严重的侵蚀。尽管在本发明的光刻胶剥离剂的组合物中，仅有有机胺化合物即允许除掉光刻胶聚合物，但它不能完全除掉下层金属膜材料的氮化钛膜侧壁上的光刻胶聚合物。
作为研究的结果，已经发现氮化钛膜材料侧壁上产生的光刻胶聚合物可用C4-6的直链的多羟基乙醇和有机胺化合物的混合物去除。
另外，像C4-6的直链的多元醇那样，优选是D-木糖醇、山梨糖醇、苏对溶胶等，更优选是D-木糖醇。
图2是显示在70℃下，除掉试验光刻胶的结果的SEM照片，它是在使图形灰化以去除部分光刻胶(6)之后，用比较的例子2的光刻胶剥离剂除掉试验光刻胶的结果。
图3是显示在70℃下，除掉试验光刻胶的结果的SEM照片，它是在使图形灰化以去除部分光刻胶(6)之后，用例子1的光刻胶剥离剂除掉试验光刻胶的结果。
在本发明的例子和比较例子中，用下列方法对光刻胶剥离剂组合物的性能进行评价。
(1)光刻胶去除试验样品A的准备在8英寸硅芯片的表面上，分别沉积了800A和150A的铝合金和氮化钛膜，再用CVD(化学气相沉积)设备沉积TEOS、FOX和再一层TEOS。通常使用正光刻胶(Don-Jin Semichem公司的产品，商标DPR-i900)旋转涂覆到最终膜厚度为1.2μm，然后把光刻胶膜置110℃的热板上前烘90秒。事先制作的通孔图形掩膜版被放在光刻胶膜上，然后将该膜曝光，并用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂在21℃显影60秒，把制作了通孔图形的样品置120℃的热板上硬烘100秒。光刻胶图形没有覆盖的下层的氮化钛膜以样品上的光刻胶作为掩膜版，用干法刻蚀机进行刻蚀，它采用SF6/Cl2混合气为干法刻蚀气体(日立公司，型号名称M318)刻蚀35秒。然后，大部分光刻胶用氧等离子体的灰化装置去除，来完成样品的制备。
光刻胶去除试验在70℃，样品A浸在光刻胶剥离剂组合物中10分钟，然后从光刻胶剥离剂组合物中取出样品，并用去离子水冲洗干净，用氮气吹干。然后用SEM核查样品，以确定通孔图形截面的侧壁表面是否留有光刻胶聚合物。根据下列标准来评价光刻胶去除性能，其结果在表2中给出。
○光刻胶残留物从通孔图形侧壁中被彻底除掉了。
△50％或更多的光刻胶残留物从通孔图形侧壁中被除掉了，但是，其中有少量剩下。
×大部分光刻胶残留物没从通孔图形侧壁中被除掉。
(2)金属膜材料腐蚀试验样品B的制备样品B用和样品A同样的方法制备。
金属膜材料腐蚀试验在70℃，样品B浸在于光刻胶剥离剂分别为10分钟和20分钟，然后从光刻胶剥离剂中取出样品，并用去离子水冲洗干净，用氮气吹干。然后用SEM核查样品，以确定图形截面下层的金属膜材料是否发生底切。
根据以下的标准进行腐蚀程度的评价，其结果在表3中给出。
○下层的金属膜材料无底切。
△一些下层的金属膜材料发生底切。
×下层的金属膜材料发生严重的底切。
例子1-4及比较例子1和2将成分a)-e)按表1的比率混合来分别制备实施例1-4及比较例子1和2的光刻胶剥离剂组合物。如此得到的光刻胶剥离剂组合物对(1)光刻胶去除和(2)金属膜材料腐蚀作了试验，其结果在下列表2和表3中给出。表1
MIPA单异丙醇胺MEA一乙醇胺AEE2-(2-氨基乙氧基)乙醇TEG四甘醇表2光刻胶剥离剂组合物的光刻胶侧壁聚合物的去除性能
图1-3是比较实施例1和比较例2的光刻胶剥离剂组合物的光刻胶去除性能的SFM照片(日立公司，型号S-4100)。图1-3显示试验样品A在70℃的结果。
图1是在衬底上涂抹光刻胶之后干法刻蚀和灰化之前的图形结构截面的SEM照片。其中，合金金属膜(1)，氮化钛膜(2)，正硅酸四乙酯(TEOS)(3)，可流动氧化物(FOW)(4)，TEOS，以此顺序层积和形成过孔图形。
图2是显示在70℃下，除掉试验光刻胶的结果的SEM照片，它是在使图1的图形灰化以去除部分光刻胶(6)之后，用比较的例子2的光刻胶剥离剂除掉光刻胶组合物的试验结果。
图3是显示在70℃下，除掉试验光刻胶的结果的SEM照片，它是在使图1的图形灰化以去除部分光刻胶(6)之后，用例子1的光刻胶剥离剂组合物除掉光刻胶的试验结果。表3
如上所述，本发明的光刻胶剥离剂组合物能简单而迅速地去除由干法刻蚀、灰化和离子注入工艺硬化的光刻胶聚合物，以及由下层的金属膜材料在上述工艺中引起的金属化的副产品改变的侧壁光刻胶聚合物。另外，本发明的光刻胶剥离剂组合物在光刻胶去除工艺里能把下层的金属线路，尤其是铝线路的腐蚀减到最少，并且，在后面的工艺里它能用水而不必使用如异丙醇、二甲亚砜等有机溶剂冲洗。
权利要求
1.一种光刻胶剥离剂组合物，它包含a)3-10wt％的有机胺化合物，b)30-60wt％选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂，c)1-10wt％的儿茶酚、间苯二酚或者它们的混合物，和e)1-10wt％的C4-6的直链多元醇。
2.根据权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中有机胺化合物是氨基醇化合物。
3.根据权利要求2的光刻胶剥离剂合物，其中氨基醇化合物选自一乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单异丙醇和它们的混合物。
4.根据权利要求1的光刻胶剥离剂组合物，其中直链多元醇是D-木糖醇。
全文摘要
本发明涉及光刻胶剥离剂组合物，它在诸如大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)等半导体器件的制造工艺中用于剥离光刻胶。光刻胶剥离剂组合物包含3－10wt％的有机胺化合物，30－60wt％选自DMAc、DMF、DMI、NMP等的溶剂，30－60wt％的水，1－10wt％儿茶酚，间苯二酚，或者它们的混合物，以及1－10wt％的C4－6的直链的多元醇。
文档编号H01L21/02GK1426544SQ01808573
公开日2003年6月25日 申请日期2001年4月25日 优先权日2000年4月26日
发明者尹锡壹, 朴英雄, 吴昌一, 李相大, 柳终顺 申请人:东进瑟弥侃株式会社