专利名称：碱性蓄电池用正极活性物质、正极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能形成高容量碱性蓄电池的正极活性物质、采用该物质的正极以及正极的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种制造电极的方法，其中通过优化正极活性物质的物理性质以便容易进行制造管理，同时减少活性物质填充量的变化。
背景技术：
目前，二次电池安装在移动电话、笔记本电脑所代表的便携式装置中。强烈要求二次电池有高容量。针对这一要求，研究了用于镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等碱性蓄电池中的高容量正极。作为获得高容量正极的方法，已经研究了在正极中充填大量活性物质的方法和提高活性物质本身利用率的方法。
作为活性物质填充量高的正极，目前采用的是在镍粉烧结制得的孔径为10微米、孔隙度为80％的基材中使氢氧化镍析出而制得的电极。另外，作为上述电极的替代物，目前正在开发在发泡状有三维结构的孔径为500微米、孔隙度为95％的金属芯体(下称发泡金属板)中直接充填氢氧化镍粉末制得的所谓的糊浆型正极。
作为填充在发泡金属板中的氢氧化镍，比较有效的是用球形、基本上球形或卵形的氢氧化镍粉末代替以前的不定形的氢氧化镍粉(日本专利申请公开公报平4-80513)。球形、基本球形或卵形的氢氧化镍粉末通常是用中和晶析方法制得的。在该方法中，将镍的酸性水溶液滴入处于搅拌状态的碱性水溶液中，同时，为了使反应容器内pH值保持一定，在反应容器中滴入碱性水溶液。这样，通过控制滴入反应容器中的各溶液的浓度和流量，使反应容器内溶液滞留一定的时间，连续进行粒子核的生成以及粒子的生长。在此期间，颗粒通过搅拌受到剪切力，逐渐形成球形。
作为提高活性物质利用率的技术，例如有以下两种技术。
第一种技术是对氢氧化镍的结晶性和晶体结构进行改性或改良的技术。氢氧化镍具有六方晶系层状结构。由于在充放电反应进行时质子出入该晶体，因此为了提高活性物质的利用率，希望氢氧化镍晶体向c轴方向取向。这样，固相内质子的移动距离就能缩短，而且反应部位的面积也能增加。在这里，活性物质的结晶状态能从X射线衍射图中属于(001)面、(100)面、(101)面等的峰的强度或半宽度来判断(美国专利3080441)。
另外，也可采用在氢氧化镍晶体内添加钴、镉、锌、镁、钙、锶、钡、铝、锰等来控制充放电时氢氧化镍的晶体结构的技术。这种技术能防止由于晶体结构变化引起的电极劣化，还能长期维持高的活性物质利用率(参见日本专利申请公开公报平3-78965)。
第二种技术是在氢氧化镍中加入导电剂(尤其是钴化合物)来显著提高氢氧化镍利用率的技术。由于发泡金属板的孔径大、氢氧化镍的导电性差，因此比较有效的是在糊浆型正极中添加导电剂。例如，当采用氢氧化钴作为导电剂时，在电池组装后初次充电时，氢氧化钴变成了有导电性的羟基氧化钴从氢氧化镍颗粒表面析出。因此，与不用氢氧化钴的时候相比，活性物质利用率提高数十个百分点(日本专利申请公开公报昭61-49374)。另外，还有在氢氧化镍颗粒表面有效地施加少量钴的涂布技术(美国专利60400007)、提高钴的导电性的改性技术等。利用这些技术证实可进一步提高氢氧化镍的利用率(日本专利申请公开公报平11-97008)。
在碱性蓄电池中，由于要吸收充电末期产生的气体，需要有容量比正极容量更大的负极。因此，在正极容量变化很大的情况下，必须考虑到最大的正极容量，需要使负极的容量高于通常所需要的量。据此，为了提高电池的容量，认为减少正极中活性物质的填充量和活性物质利用率的变化也是重要的。通过减少正极容量的变化以减少负极的容量，电池中就可能充填更多的正极活性物质。
然而，糊浆型正极是通过将氢氧化镍粉末和水等分散介质混合制成糊浆，将该糊浆充填到发泡金属板中，再通过干燥、压延而制得的。在这种情况下，由于氢氧化镍粉末的形状、粒度分布、比表面积等的变化，糊浆产生了以下的问题。因此，要减少正极容量的变化很困难。
(1)由于糊浆的粘度、流动性变化，发泡金属板中充填糊浆的操作有变化，因此使正极活性物质的填充量有变化。
(2)尽管提高糊浆中的水分能改善糊浆的性质，但是糊浆中含有的活性物质填充量相对减少，从而降低了向发泡金属板中的填充量。
(3)尽管通过添加增粘剂能使糊浆的性质稳定，但是增粘剂会在电池内部分解，从而使高倍率充放电特性和充放电循环特性降低。
(4)即使在一定的条件下进行压延，所得成形体(糊浆型正极)的活性物质的密度也会有变化。
可以认为这些问题的原因是，在配制糊浆时所用的氢氧化镍粉末中存在很多有大小凹凸的颗粒(例如葫芦形颗粒)。
发明简述本发明者为了解决上述问题，详细地研究了活性物质的物理性质和糊浆的流动性以及电极的活性物质密度之间的关系。结果发现全部满足下列要求(1)至(5)的物质是能得到高容量电极的活性物质，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种碱性蓄电池用正极活性物质，(1)所述正极活性物质包含至少一种选自氢氧化镍粉末和羟基氧化镍粉末的物质；(2)所述正极活性物质具有0.95-1的平均粒子圆形度；(3)所述正极活性物质具有5-20微米的以体积为基准的平均粒径；(4)所述正极活性物质具有5-20平方米/克的比表面积；(5)至少所述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图，其中属于(101)面的峰的半宽度为0.7-1.2deg/2θ，属于(101)面的峰强度与属于(001)面的峰强度之比为1.1以上。
其中，认为活性物质的粒子圆形度对于电极所用糊浆的流动性和电极的活性物质的密度有很大的影响。在通常搅拌下中和晶析方法所得的氢氧化镍粉末中，一次粒子之间、二次粒子之间或一次粒子和二次粒子结合或凝聚起来。因此，以往的活性物质含有表面上有许多凹凸的粒子。具体地说，表面不受搅拌引起的剪切力作用而生长的粒子具有相当低的粒子圆形度，因为其晶体生长不规则。
在这里，所述正极活性物质的全部或一部分的表面上宜具有钴化合物。换句话说，选自上述氢氧化镍粉末和上述羟基氧化镍粉末的至少一种物质的全部或一部分的表面上宜有钴化合物。
另外，所述氢氧化镍粉末宜是含有选自Co、Cd、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al和Mn的至少一种的氢氧化镍固溶体。
上述羟基氧化镍粉末宜是含有选自Co、Cd、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al和Mn的至少一种的羟基氧化镍固溶体。
上述正极活性物质所含的粒子圆形度在0.85以下的粒子数量宜为正极活性物质所含粒子总量的5％以下。另外，更佳的是，活性物质的以体积为基准的粒度分布中累积体积为10％时，粒径坐标在平均粒径的1/3以上。在这里，活性物质中以体积为基准的粒度分布是指表示活性物质所含粒子的粒径和粒子的累积体积的关系的分布。
本发明另外还涉及含有上述正极活性物质的碱性蓄电池用正极。
另外，本发明还涉及一种制造碱性蓄电池用正极的方法，该方法包含(a)制备含有上述正极活性物质的糊浆的步骤，和(b)将上述糊浆附着在兼作为集电体的金属基材上然后压延制成电极的步骤。
如上所述，本发明通过将活性物质粉末的形状以数值量化来进行控制，从而能提供均匀的活性物质。另外，本发明采用均匀的活性物质来控制含有该活性物质的糊浆的物理性质，减少正极中活性物质填充量的变化，从而稳定地提供了高容量的电池。另外，根据本发明，由于活性物质中所含粒子的形状均匀，电池充放电时粒子变形减少，电解液溶胀引起的电极劣化被抑制，从而能获得寿命长的电池。
发明附图简述
图1是粒子圆形度定义的说明图。
图2所示为(a)描述实施例粉末3所含的粒子的圆等价直径与粒子圆形度之间关系的分布、(b)以数量为基准的粒子圆形度分布和(c)以体积为基准的粒度分布。
图3是实施例粉末3中含有的粒径为10-20微米的粒子的图像(a)和粒径为5-10微米的粒子的图像(b)。
图4是对比例粉末1中含有的粒径为10-20微米的粒子的图像(a)和粒径为5-10微米的粒子的图像(b)。
图5中的(a)-(d)分别显示了实施例1-3和对比例1的正极中活性物质填充量的分布。
发明详述本发明的碱性蓄电池用正极活性物质的特征取决于与大小、形状等有关的物理性质。具体地说，所述正极活性物质的最大特征是粒子圆形度平均值为0.95-1。因此，本发明的正极可这样制得制备含有上述正极活性物质的糊浆，将该糊浆充填或涂布在作为集电体的金属基材上，然后压延，使其成形成电极板。
最近，为了获得与微粒大小与形状有关的详细信息，进行粒子图像分析十分盛行。粒子图像分析也是最基本的粒径测定方法。该方法测得的粒子圆形度被认为是电池用活性物质领域中的一种通常的特性(日本专利申请公开公报2000-226206)。
为了捕获粒子图像，采用了应用流体力学的所谓的平鞘流(flat sheath flow)。被吸入粒子图像测定装置的粒子悬浮液被导入扁平的单元，形成扁平的样品料流。用频闪光照射该样品料流，然后用CCD相机通过物镜捕获通过单元的粒子的图像作为静止图像。该样品料流中的粒子通过流体力学控制来通过单元的中心。因此，通常捕获的是焦点对准的粒子图像。被捕获的粒子图像通常进行实时图像分析。从粒子投影图像的面积和周长计算出圆等价直径和粒子的圆形度。
频闪光以1/30秒的间隔照射，捕获相机镜框内的粒子图像。在拍摄预定数目的图像后，从颗粒图像数目、粒子数、单元的厚度和镜框的大小来定量计算出每单位体积的样品料流中所含粒子数。因此，颗粒圆形度的平均值等可根据个数为基准计算，而粒度分布等既可根据个数也可根据体积来计算。
下面参照图1说明粒子圆形度的定义。
粒子圆形度是用具有与粒子投影图像相等的投影面积的等价圆的周长除以粒子投影图像周长所得的值。为了获得粒子圆形度，首先根据大小对拍摄的粒子投影图像进行分级。当采用下述实施例中所用的Sysmex制造的FPIA-2100型流式粒子图像分析装置时，粒子投影图像根据大小分成7级。将每个粒子投影图像分割成512×512个像素，每个像素进行二值化处理。
图1显示了二值化的粒子投影图像1。在使用上述分析装置FPIA-2100的情况下，含有粒子投影图像1的正方形的边长L为1-160微米。随后，获得具有与粒子投影图像1相同的投影面积的等价圆2。计算出其直径作为圆等价直径并用作为粒径。另外，确定粒子投影图像1构成的最外周像素中心连接得到的轮廓线3的长度作为粒子投影图像的周长。然后，将等价圆2的周长用该粒子投影图像的周长(即轮廓线3的周长)除，得到粒子圆形度。
当粒子投影图像是完全的圆时，粒子圆形度是1，当粒子投影图像是细长的或有凹凸时，粒子圆形度小于1。例如，正六边形、正五边形、正四边形、正三角形的粒子圆形度分别是0.952、0.930、0.886、0.777。另外，长宽比为1∶5、1∶7和1∶17的四边形的粒子圆形度分别为0.660、0.586和0.405。在不定形粒子的情况下，粒子圆形度根据粒子投影图像的倍数或像素数而多少有些变化。但是只要采用市售的粒子图像分析装置，可以认为实质上没有差别。
本发明活性物质中所含粒子的粒子圆形度平均值为0.95-1。当该平均值低于0.95时，含有活性物质的糊浆的性质变得不稳定，正极活性物质的密度降低，正极容量降低。另外，如果该平均低于0.95，电池的高倍率放电特性也降低。
另外，粒子圆形度小于0.85的粒子数宜在本发明活性物质所含粒子总数的5％以下。当粒子圆形度小于0.85的粒子数超过活性物质所含粒子总数的5％时，即使粒子圆形度平均在0.95-1之间，糊浆的性质仍变得不稳定。另外，当粒子圆形度小于0.85的粒子数超过活性物质所含粒子总数的5％时，往往正极容量降低或电池的循环寿命降低。
通过向在反应容器中生长的氢氧化镍颗粒施加比以往更强的剪切力，可以得到平均粒子圆形度为0.95-1、粒子圆形度小于0.85的粒子数在粒子总数5％以下的活性物质。使用了这样的活性物质，由于糊浆的性质稳定，分散介质或增粘剂的添加量减少，从而使电极的活性物质密度增高。
在以体积为基准的活性物质粒度分布中，当累积体积是总体积的10％时的粒径坐标在平均粒径的1/3以上时，由于活性物质所含粒子的粒径均一，因此糊浆性质的变化进一步减小。这样的粉末例如可通过缩小粉末的制造条件或控制条件范围或对粉末进行分级来获得。具体地说，比较有效的是在制造粉末时，增加反应容器内的粉末搅拌速度、严格控制中和过程中反应容器内水溶液的温度和pH。
本发明活性物质具有5-20微米的以体积为基准的平均粒径。如果活性物质的以体积为基准的平均粒径在5-20微米内，则能够得到高密度、长期有高利用率的电极。当活性物质的以体积为基准的平均粒径小于5微米，在正极中添加导电剂时，各个活性物质粒子不能被导电剂粒子覆盖，因而导电网的形成不充分，活性物质的利用率降低。另外，当活性物质的以体积为基准的平均粒径超过20微米时，活性物质粒子内部不能顺利地参与充放电反应，从而降低了活性物质的利用率。
根据上述相同观点，本发明活性物质有5-20平方米/克的比表面积。活性物质的比表面积小于5平方米/克时，由于有利于充放电的活性物质粒子表面减少，活性物质利用率降低。另外，如果活性物质的比表面积超过20平方米/克，则粉末中的细孔数增多，在制备糊浆时要用大量的水。另外，这带来了电池内电解液的不均匀，从而降低了高速率放电时的活性物质利用率。
在本发明的活性物质中，至少上述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图，其中属于(101)面的峰的半宽度为0.7-1.2deg/2θ，属于(101)面的峰强度与属于(001)面的峰强度之比在1.1以上。当上述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图时，可以得到活性物质密度进一步提高、长期有高利用率的电极。当上述半宽度小于0.7deg/2θ时，由于氢氧化镍的结晶度非常高，或者氢氧化镍晶体在a轴方向上生长，因此充放电反应不能顺利进行，从而降低了活性物质的利用率。另外，在上述半宽度超过1.2deg/2θ的情况下，由于氢氧化镍晶体结构打乱，因此该晶体结构不能长期维持，从而使电池的循环寿命变短。另外，当上述峰强度之比小于1.1时，由于氢氧化镍晶体结构在a轴方向上生长，因此充放电反应不能顺利进行，从而降低了活性物质的利用率。
上述氢氧化镍粉末宜为含有钴、镉、锌、镁、钙、锶、钡、铝、锰等的氢氧化镍固溶体。氢氧化镍固溶体中的镍以外的元素宜为所含镍的3-15摩尔％。
另外，上述氢氧化镍粉末宜含有表面附着有钴化合物的氢氧化镍粒子。在这里，表面附着有钴化合物的氢氧化镍粒子包括表面上有钴化合物析出的氢氧化镍粒子及简单地施加了钴化合物的氢氧化镍粒子。另外，可以是粒子表面的一部分被钴化合物覆盖，也可以是粒子的全体表面被钴化合物覆盖。
上述钴化合物宜为氢氧化钴和羟基氧化钴等。在这里，羟基氧化钴包括钴平均氧化数大于2、在3.67以下的所有羟基氧化钴。钴的氧化数在3.0以上、且含有碱性阳离子的钴化合物是特别佳的。
上述氢氧化镍粉末可以在例如碱性水溶液中用氧化剂进行氧化处理后使用。在这种情况下，可使一部分或全部的氢氧化镍粉末氧化成羟基氧化镍。在这里，羟基氧化镍包括镍平均氧化数大于2且在3.67以下的所有羟基氧化镍。当氢氧化镍表面有氢氧化钴时，也可以将氢氧化钴和氢氧化镍一起同时氧化。
附着在活性物质上的钴化合物的量为活性物质中所含氢氧化镍和羟基氧化镍总重量每100重量份的3-15重量份。
在这里，由于羟基氧化镍粉末的结晶度随氧化状态有很大变化，因此无需象上面所述的那样控制X射线衍射图中的半宽度或峰强度比。另一方面，可如上所述那样，比较有效的是控制作为氧化处理前原料粉末的氢氧化镍粉末在X射线衍射图中的半宽度或峰强度比。
上述氢氧化镍粉末可如下制得。
在反应容器内处于强烈搅拌状态下的pH值在10-13范围内恒定的碱性水溶液中，加入含有镍离子的酸性溶液和酸性铵盐水溶液。此时，为了维持反应容器内碱性水溶液pH恒定在10-13范围内，再在反应容器中加入碱性水溶液。该操作可连续或断续进行，然后收集从反应容器上部溢出的含有氢氧化镍的悬浮液。过滤该悬浮液，用水洗涤所得沉淀，得到氢氧化镍粉末。在制备固溶体氢氧化镍粉末的情况下，比较有效的是含有镍离子的酸性溶液中进一步含有Co、Cd、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Mn等元素的离子。
当氢氧化钴附着在氢氧化镍粉末的表面上时，将氢氧化镍粉末分散在反应容器中pH恒定在9-12范围内的碱性水溶液中。随后，在该溶液中加入氨水或酸性铵盐水溶液，同时加入酸性钴水溶液。此时，为了维持反应容器中水溶液pH恒定在9-12范围内，在反应容器中进一步加入碱性水溶液。随后，从反应容器内的悬浮液中分离出粉末，水洗、干燥，能得到所需的粉末。或者，可采用将氢氧化镍粉末和氢氧化钴细粉混合等其他方法。
在上述方法中，通过管理和控制各种溶液的组成、浓度、温度、流量以及反应容器内水溶液的温度、pH、搅拌速度或滞留时间等，可以控制所得活性物质的组成、粒子圆形度、粒径、比表面积和结晶度。另外，根据上述方法能稳定地得到所需要的粉末。为了使粉末的粒度分布更陡，采用湿式或干式离心分级机等对粉末进行分级是有效的。
本发明的正极可这样制得，配制含有上述活性物质的糊浆，将所得糊浆附着在兼作集电体的金属基材(例如发泡金属板)上，对金属基材和活性物质进行压延。上述糊浆中每100重量份活性物质宜含有0.1-5重量份选自氧化钇、氧化镱和氧化镥等的添加剂、0.05-0.5重量份的增粘剂、0.05-0.5重量份的粘合剂。作为增粘剂，宜采用羧甲基纤维素等纤维素、聚环氧乙烷或聚乙烯醇等。作为粘合剂，宜采用聚四氟乙烯或含氟橡胶等。
实施例下面将根据实施例来具体描述本发明。
(i)正极活性物质的制备实施例粉末1在25℃下制备含有镍离子与锌离子摩尔比为9∶1的硫酸盐水溶液。将该硫酸盐水溶液和硫酸铵水溶液一起稳定地连续加入反应容器内处于搅拌状态下的35℃、pH12的氢氧化钠水溶液中。同时，将25℃的氢氧化钠水溶液稳定地连续加入反应容器中。另外，使硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液的浓度和温度保持恒定。另外，用加热器进行控制，使反应容器内的温度保持恒定。在上述操作期间，显示反应容器内的水的pH为12。这样，对稳定地从反应容器溢出的悬浮液进行过滤，所得沉淀经水洗干燥得到实施例粉末1。
实施例粉末2用与实施例粉末1相同的制造方法制得实施例粉末2，只是35℃、pH12的氢氧化钠水溶液的搅拌状态比制造实施例粉末1时的搅拌更强烈。
实施例粉末3用干式离心分级机(Cyclone)除去实施例粉末2中所含的粒径较小的粒子，得到实施例粉末3。
实施例粉末4将实施例粉末3分散在反应容器内pH为10的氢氧化钠水溶液中。随后，在其中滴入硫酸钴水溶液、硫酸铵和肼水溶液。另外，为了维持反应容器内水溶液pH为10，滴入氢氧化钠水溶液。此时调节硫酸钴水溶液的量，使每100重量份氢氧化镍在氢氧化镍粉末表面上析出5重量份的氢氧化钴。通过这样的操作，得到实施例粉末4，即表面附着有氢氧化钴的氢氧化镍粉末固溶体。
对比例粉末1制备含有镍离子与锌离子摩尔比为9∶1的硫酸盐水溶液。将该硫酸盐水溶液和硫酸铵水溶液一起稳定地连续加入处于搅拌状态的35℃、pH12的氢氧化钠水溶液中。但是，氢氧化钠水溶液的搅拌速度为制造实施例粉末1时的一半。同时，为了维持安装在反应容器中的pH计的pH值约为12，间歇的供给氢氧化钠水溶液。另外，用加热器控制反应容器内温度保持恒定，但是不控制加入的硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液的温度。然后，对稳定地从反应容器溢出的悬浮液进行过滤，所得沉淀经水洗、干燥，得到对比例粉末1。
(ii)粉末物理性质的测定评价项目和评价条件如下所示。
(1)化学组成 ICP元素定量测定法(2)粒度分布/粒子圆形度 Sysmex制造的流式粒子图像分析装置FPIA-2100(3)比表面积 岛津制作所生产的ASAP2000氮吸附PET法(4)X射线衍射图 理学电机(株)制造的RINT2000测定条件；管电压40mV、管电流40mA铜靶(iii)粉末物理性质的测定结果实施例粉末1是含有6.3重量％锌的固溶体氢氧化镍粉末。实施例粉末1的粒子圆形度平均值为0.95，以体积为基准的平均粒径为13.0微米，比表面积为12平方米/克。实施例粉末1具有如下的X射线衍射图，其中(101)面的半宽度为0.95deg/2θ，(001)面的峰强度与(101)面的峰强度之比为1.4。粒子圆形度在0.85以下的粒子数占实施例粉末1中粒子总数的10％。在实施例粉末1的以体积为基准的粒度分布中，累积体积为10％时的粒径坐标为3.5微米。
实施例粉末2是含有6.3重量％锌的固溶体氢氧化镍粉末。实施例粉末2的粒子圆形度平均值为0.96，以体积为基准的平均粒径为12.8微米，比表面积为12平方米/克。实施例粉末2具有如下的X射线衍射图，其中(101)面的半宽度为0.95deg/2θ，(001)面的峰强度与(101)面的峰强度之比为1.4。粒子圆形度在0.85以下的粒子数占实施例粉末2中粒子总数的5.0％。在实施例粉末2的以体积为基准的粒度分布中，累积体积为10％时的粒径坐标为3.3微米。实施例粉末2与实施例粉末1相比，粒子圆形度在0.85以下的粒子数频率降低。
实施例粉末3是含有6.3重量％锌的固溶体氢氧化镍粉末。实施例粉末3的粒子圆形度平均值为0.97，以体积为基准的平均粒径为14.0微米，比表面积为11平方米/克。实施例粉末3具有如下的X射线衍射图，其中(101)面的半宽度为0.95deg/2θ，(001)面的峰强度与(101)面的峰强度之比为1.4。粒子圆形度在0.85以下的粒子数占实施例粉末3中粒子总数的2.5％。在实施例粉末3的以体积为基准的粒度分布中，累积体积为10％时的粒径坐标为6.4微米(图2(c))。尽管分级处理不能完全除去粒径在3微米以下的粒子，但是实施例粉末3与实施例粉末2相比，粒径在3微米以下的粒子的占有率降低。
实施例粉末4是表面上附着有相对于氢氧化镍用量的5重量％氢氧化钴的、含有6.0重量％锌的固溶体氢氧化镍粉末。实施例粉末4的粒子圆形度平均值为0.96，以体积为基准的平均粒径为14.2微米，比表面积为8平方米/克。实施例粉末4具有如下的X射线衍射图，其中(101)面的半宽度为0.98deg/2θ，(001)面的峰强度与(101)面的峰强度之比为1.4。粒子圆形度在0.85以下的粒子数占实施例粉末4中粒子总数的2.6％。在实施例粉末4的以体积为基准的粒度分布中，累积体积为10％时的粒径坐标为6.2微米。
对比例粉末1是含有6.3重量％锌的固溶体氢氧化镍粉末。对比例粉末1的粒子圆形度平均值为0.94，以体积为基准的平均粒径为14.0微米，比表面积为14平方米/克。对比例粉末1具有如下的X射线衍射图，其中(101)面的半宽度为0.95deg/2θ，(001)面的峰强度与(101)面的峰强度之比为1.4。粒子圆形度在0.85以下的粒子数占对比例粉末1中粒子总数的10.0％。在对比例粉末1的以体积为基准的粒度分布中，累积体积为10％时的粒径坐标为2.8微米。
这样，实施例粉末1-3(固溶体氢氧化镍粉末)和实施例粉末4(表面附着了氢氧化钴的固溶体氢氧化镍粉末)具有0.95-1的平均粒子圆形度，而对比例粉末1的粒子圆形度的平均为0.94。
图2中显示了关于实施例粉末3的情况(a)显示作为圆等价直径的粒径与粒子圆形度之间关系的分布，(b)以个数为基准的粒子圆形度的分布，以及(c)从圆等价直径获得的以体积为基准的粒度分布。还有，在分布图(a)中，显示出颜色越深，出现频率越高。
另外，图3中显示实施例粉末3中所含的粒径为10-20微米的粒子图像(a)和粒径为5-10微米的粒子图像(b)。另外，图4中显示了对比例粉末1中所含粒径为10-20微米的粒子图像(a)和粒径为5-10微米的粒子图像(b)。通过这些图的比较，发现涉及实施例粉末3的图3中的粒子圆形度比涉及对比例粉末1的图4中的粒子圆形度高。另外还发现，在图3的粒子中，粒径小的许多粒子有较小的圆形度。
(iv)电极的制作实施例正极1在100重量份实施例粉末1中加入5重量份平均粒径为0.5微米的氢氧化钴、0.5重量份氧化钇、0.1重量份增粘剂(羧甲基纤维素(CMC))和0.2重量份粘合剂(聚四氟乙烯(PTEF))，再加入30重量份纯水搅拌混合，制得糊浆。将所得糊浆通过模头喷嘴连续涂布充填到以一定速度输送的、具有三维结构、孔径约为500微米的发泡金属芯体(发泡金属板)中。使附着有糊浆的发泡金属板干燥，然后用辊轧机进行压延。然后，切成预定的尺寸，得到多个(1000个以上，下同)实施例正极1。
实施例正极2除了采用实施例粉末2以外，其它与实施例正极1相同，得到多个实施例正极2。
实施例正极3除了采用实施例粉末3以外，其它与实施例正极1相同，得到多个实施例正极3。
实施例正极4在105重量份实施例粉末4(该粉末包含100重量份固溶体氢氧化镍粉末以及表面上附着的5重量份氢氧化钴)中，加入0.5重量份氧化钇、0.1重量份增粘剂(羧甲基纤维素(CMC))、0.2重量份粘合剂(聚四氟乙烯(PTE))，再加入30重量份纯水，搅拌混合制得糊浆。将所得糊浆通过模头喷嘴连续涂布充填到以一定速度输送的与实施例正极1中所用相同的发泡金属板。使附着有糊浆的发泡金属板干燥，然后用辊轧机进行压延。然后，切成预定的尺寸，得到多个实施例正极4。
对比例正极1除了采用对比例粉末1以外，其它与实施例正极1相同，得到多个对比例正极1。
(v)正极活性物质填充量的评价评价实施例正极1-3以及对比例正极1中所得多个(1000个以上)正极的活性物质填充量。图5(a)-(c)中分别显示了实施例正极1-3的活性物质填充量的分布。另外，图5(d)中显示了对比例正极1的活性物质填充量的分布。另外，将填充量通过计算换算成容量，氢氧化镍的1个电子反应所得的容量取289mAh/g。图5显示填充量变化的顺序为实施例电池3＜实施例电池2＜实施例电池1＜＜对比例电池1。因此，可以说各实施例正极的理论容量比对比例正极1更均匀。
(vi)电池的制作随后，用多个实施例正极1-4以及对比例正极1来制造4/5 SC大小的镍氢蓄电池。
实施例电池1首先，在实施例正极1和负极之间插入隔膜层叠，将其整个卷起，得到螺旋状电极组件。上述隔膜采用有亲水性的聚丙烯无纺布。在电极组件的顶部和底部安装正负集电体后，将该电极组件插入金属外壳内。此时，负极集电体与金属外壳底部电连接。另外，正极集电体与装有安全阀的封口板电连接。然后，在金属外壳内注入电解液，封口，得到本发明的实施例电池1。
这里所用的负极是将规定的含有贮氢合金的负极合剂糊浆涂布到金属箔上，然后干燥加压成形得到。另外，上述电解液采用含有浓度各为4摩尔/升、3摩尔/升和1摩尔/升的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的碱性水溶液。
在实施例电池1中，负极的理论容量制成为正极理论容量(将氢氧化镍量(克)乘以氢氧化镍的1电子反应所得容量289mAh/g获得的值)的1.4倍。另外，电池内除材料和组件所占空间以外的残余空间约为1.2cc。
实施例电池2除了用实施例正极2代替实施例正极1以外，用与实施例电池1相同的方法制得实施例电池3除了用实施例正极3代替实施例正极1以外，用与实施例电池1相同的方法制得实施例电池4除了用实施例正极4代替实施例正极1以外，用与实施例电池1相同的方法制得实施例电池4。
对比例电池1除了用对比例正极1代替实施例正极1以外，用与实施例电池1相同的方法制得对比例电池1。
(vii)电池的评价实施例电池1-4和对比例电池1在制造后放置24小时。随后，各电池在20℃以0.2A的电流充电15小时，然后在20℃下放置1小时。随后，在20℃下以0.4A的电流值放电，直至电池电压为1伏。重复该充放电操作2次，然后使电池在45℃下老化1周，得到评价用电池。用评价用电池进行以下评价。
(高倍率放电特性)使各评价用电池在20℃下以0.2A的电流值充电15小时，然后在20℃气氛下放置1小时。然后，在20℃下以0.4A的电流值放电直至电池电压为1伏。另外，在上述相同条件下充电，以10A的电流值给电池放电。根据放电电流值为0.4A时和放电电流值为10A时的放电时间计算出各放电过程中的电池容量。另外，将放电电流值为10A时的电池容量C10A除以放电电流值为0.4A时的电池容量C0.4A，求出百分数(％)。
(容量维持率)根据检测每单位时间温度上升的充电控制方式(ΔT/Δt)，在4.0A电流值下对各评价用电池进行充电。静置1小时后，以10A的电流对该电池进行放电至0.6V。在20℃下重复上述充放电循环。将500次循环时的放电容量C500除以初始的放电容量Cini，计算出百分数(％相对于初始容量)。
表1中显示了下列所得结果电池容量C0.4A、百分数C10A/C0.4A×100(％)以及容量维持率C500/Cini×100(％)。
表1
在表1中，电池容量的顺序为实施例电池4＞实施例电池3＞实施例电池2＞实施例电池1＞＞对比例电池1。另外，高倍率放电特性和容量维持率(循环寿命)也有同样的趋势。这些结果表明，通过提高活性物质的粒子圆形度和改善粒子的均匀性，可获得容量高且寿命长的电池。
另外，上述实施例中是采用含锌的固溶体氢氧化镍粉末及固溶体氢氧化镍粉末表面上附着有氢氧化钴，但可以认为含有钴、镉、锌、镁、钙、锶、钡、铝和锰的固溶体氢氧化镍粉末也能获得同样的效果。
而且，当这些氢氧化镍粉末具有0.95-1的平均粒子圆形度、5-20微米的以体积为基准的平均粒径、5-20平方米/克的比表面积，且X射线衍射图中(101)面的半宽度为0.7-1.2deg/2θ、(101)面的峰强度与(001)面的峰强度之比为1.1以上时，它能提供长期有优良充放电特性的高容量电池。
另外，当用固溶体羟基氧化镍粉末或表面附着有钴化合物的固溶体羟基氧化镍粉末作为活性物质粉末时，可以认为本发明也有同样的效果。
如上所述，本发明通过对活性物质粒子形状数值量化控制，从而能提供均匀的活性物质。另外，本发明通过使用均匀的活性物质来控制含有该物质的糊浆的物理性质，结果容易对每一生产批量进行管理。另外，本发明正极中活性物质填充量变化减少，结果提供了高容量的电池。还有，根据本发明，由于活性物质的粒子形状均匀，因此电池充放电时的粒子变形减少，抑制了电解液溶胀引起的电极劣化，从而能获得寿命长的电池。
权利要求
1.一种碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，(1)所述正极活性物质包含至少一种选自氢氧化镍粉末和羟基氧化镍粉末的物质；(2)所述正极活性物质具有0.95-1的平均粒子圆形度；(3)所述正极活性物质具有5-20微米的以体积为基准的平均粒径；(4)所述正极活性物质具有5-20平方米/克的比表面积；(5)至少所述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图，其中属于(101)面的峰的半宽度为0.7-1.2deg/2θ，属于(101)面的峰强度与属于(001)面的峰强度之比为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的全部或一部分的表面上有钴化合物。
3.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，所述氢氧化镍粉末由含有选自Co、Cd、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al和Mn的至少一种的固溶体氢氧化镍制成。
4.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，所述羟基氧化镍镍粉末由含有选自Co、Cd、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al和Mn的至少一种的固溶体羟基氧化镍制成。
5.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，粒子圆形度在0.85以下的粒子数占粒子总数的5％以下。
6.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，在以体积为基准的粒度分布中，累积体积占活性物质总数10％时的粒径坐标在平均粒径的1/3以上。
7.一种碱性蓄电池用正极，它含有权利要求1所述的正极活性物质。
8.一种碱性蓄电池用正极的制造方法，该方法包括下列步骤(a)制备含有碱性蓄电池用正极活性物质的糊浆的步骤；和(b)将所述糊浆附着于兼作集电体的金属基材，通过压延制成电极板的步骤，其特征在于，(1)所述正极活性物质包含至少一种选自氢氧化镍粉末和羟基氧化镍粉末的物质；(2)所述正极活性物质具有0.95-1的平均粒子圆形度；(3)所述正极活性物质具有5-20微米的以体积为基准的平均粒径；(4)所述正极活性物质具有5-20平方米/克的比表面积；(5)至少所述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图，其中属于(101)面的峰的半宽度为0.7-1.2deg/2θ，属于(101)面的峰强度与属于(001)面的峰强度之比为1.1以上。
全文摘要
一种碱性蓄电池用正极活性物质,(1)所述正极活性物质包含至少一种选自氢氧化镍粉末和羟基氧化镍粉末的物质;(2)所述正极活性物质具有0.95－1的平均粒子圆形度;(3)所述正极活性物质具有5－20微米的以体积为基准的平均粒径;(4)所述正极活性物质具有5－20平方米/克的比表面积;(5)至少所述氢氧化镍粉末具有这样的X射线衍射图,其中属于(101)面的峰的半宽度为0.7－1.2deg/2θ,属于(101)面的峰强度与属于(001)面的峰强度之比为1.1以上。
文档编号H01M4/32GK1375885SQ0210733
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月13日
发明者谷川太志, 中村靖志, 汤浅浩次, 仓中聪 申请人:松下电器产业株式会社