专利名称：锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法。
J.Yu[J.Yu.H.yang.X.Ai et al；J.Power Souroes 103(2001)93]等人更进一步研究了锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质的性能。他们认为锌酸钙电极在在含饱和锌酸盐的碱性电解液中氧化还原反应可逆性好，经多周循环后仍能保持良好的充放电能力。锌酸钙电极作为锌镍电池负极活性物质可以降低溶液中锌酸盐的溶解度，显著延长了电极寿命，其效果远好于使用Ca(OH)2与ZnO的混合物。
中国专利CN 1220779 A和Wang[Y-M Wang.et.al；J.Electrochem.soc.133.1869(1986)，Y-M.wang.J.Electrochem.soc.137.2800(1990)]和Sharma[R.A.Sharma.J.Electrochem.soc.135.1875(1988)，R.A.Sharma.J.Electrochem.soc.133.2215(1986)]等人给出了锌酸钙的化学制备方法。他们介绍的制备锌酸钙的方法需要在氢氧化钾溶液中将ZnO、Ca(OH)2缓慢加入、并经过长时间搅拌，合成的产品要经过彻底洗涤、烘干以去除未反应的氢氧化钾等，其成本稿，工艺复杂，污染环境。
本发明的目的是提供一种锌镍二次电池负极材料锌酸钙及其制备方法，本发明工艺流程简便，不用氢氧化钠或氢氧化钾，使得成本低廉且不污染环境。
锌镍二次电池负极材料锌酸钙为化学式为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的晶体，它是经过下述方法步骤制备(1)把Ca(OH)2、ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水；(2)在氩气氛保护下，球磨8～18小时；(3)在30～80℃下烘烤10～15小时。
所述的锌镍二次电池负极材料锌酸钙的应用是将它与Ca(OH)2、ZnO、pbO、Bi2O3、TiO2或石墨中的一种或几种混合，用粘结剂(例如聚四氟乙烯)制成锌电极应用于各种以锌为负极的二次电池。
把实例1、2合成得到产物做XRD分析，发现固相合成法与化学沉淀法制备的锌酸钙其主峰数据相吻合，说明合成产物的纯度较高。从两种合成法合成锌酸钙的SEM图可以看到固相合成法的产物晶粒更为细腻、均匀(见附
图1、2)。此外，粒度分析数据显示固相合成的锌酸钙的平均粒径远远小于化学沉淀法的产物，从而进一步证实了本发明合成产物的品质较高。
对比化学沉淀法和固相合成法制备锌酸钙的工艺，化学沉淀法反应时间长，工艺复杂，样品颗粒较大，后处理困难。在化学沉淀法制备锌酸钙时，由于碱性溶液在空气中进行长达20多小时的搅拌，会引起溶液中Ca(OH)2碳酸化，从而生成CaCO3。因为CaCO3同样是一种难溶化合物，所以难于通过洗涤的方式除去，从而造成样品后处理难。固相合成法反应时间短，工艺简单，样品颗粒细，无需后处理步骤。固相合成法由于是在密闭容器中合成，不会产生CaCO3杂质。由于在合成过程中无需使用KOH介质，所以不仅节省了合成原料，而且省去了洗涤这一后处理步骤，防止了因洗涤不彻底而引入杂质或因洗涤过甚而造成产品的流失。因此，固相合成法是制备锌酸钙的一种理想的方法。
为验证不同方法制备的锌酸钙的电化学性能，我们将分别采用化学沉淀法和固相合成法制备的锌酸钙制成锌电极，进行了充放电实验。以34mA/g(约0.1C)的电流密度充电15小时，然后分别以40mA/g、80mA/g和150mA/g放电至-0.75V(vs.HgO/Hg)。附图3为分别以化学沉淀法和固相合成法制备的锌酸钙为电极材料，所制成的锌电极在不同放电电流密度下的放电曲线。两种方法合成的锌酸钙电极同时进行充放电实验，因此具有可比性。从图中可以看出，在每一相同放电电流密度下，固相合成法制备的锌酸钙电极与化学沉淀法制备的锌酸钙电极相比，其放电容量要高出15～20％左右，在150mA/g放电时，其放电容量已接近锌酸钙的理论放电容量(342mAh/g)，而且其放电曲线的电压平台略高于化学沉淀法制备的锌酸钙电极。
权利要求
1.一种锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法，锌酸钙是化学式为Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的晶体，其特征在于它是经过下述方法步骤制备(1)把Ca(OH)2、ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水；(2)在氩气氛保护下，球磨8～18小时；(3)在30～80℃下烘烤10～15小时。
全文摘要
本发明涉及锌镍二次电池负极材料锌酸钙的制备方法。按Ca(OH)
文档编号H01M4/58GK1397498SQ0212908
公开日2003年2月19日 申请日期2002年9月3日 优先权日2002年9月3日
发明者杨化滨, 王晓丹, 杨恩东, 孟宪玲, 张海昌, 周作祥 申请人:南开大学