专利名称：一种掺杂廉价金属提高中孔活性炭比电容方法
所属领域本发明属于一种中孔活性炭的制备方法。具体涉及一种以酚醛树脂和廉价有机金属化合物为原料制备超级电容器电极材料用中孔活性炭的方法。
超级电容器是一种新型的电化学能量储存装置，具有高功率密度、高循环寿命和对环境无污染等优点，被广泛应用于后备电源、电动汽车等。超级电容器是一种先进的高能量存储元件，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电容，因而填补了这两个传统技术间的空白。超级电容器比传统的可充电电池(包括镍氢电池和锂离子电池)具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率达到每公斤千瓦数量级以上，循环寿命在万次以上(使用年限5年以上)。超级电容器从原料到成品均无污染，不仅不会对环境和生态平衡有所损害，反而因其对蓄电池的可替代性，直接减少了蓄电池使用量或延长其寿命从而间接减少了环境污染。因此，高性能的电化学超级电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。
超级电电容器的储电机理一是利用电极材料较大的比表面积在电极和电解液之间形成双电层储存电荷，该过程没有化学反应发生，比表面积较大的材料如活性炭、活性炭纤维、炭凝胶等都曾被作为活性电极材料研究并且部分材料(如活性炭)已经工业化。二是准电容现象，利用一些金属化合物(如RuO2·xH2O等)和电解液在其表面发生二维氧化还原反应，电极通过快速的法拉第电极反应存储能量。研究最多的钌、铱等化合物的比电容较高，但均为贵重金属，在价格上难以承受。另外研究发现在一些廉价金属如铜、钴、镍、锰等化合物的表面也有准电容现象发生，但其比电容较低，影响应用。
活性炭作为一种相对廉价的材料，具有资源丰富，孔结构分布良好、惰性表面、性能优良等特点，适于大规模制造双电层电容器。双电层电容器充放电时对活性炭的孔径分布要求比较高。在电容器中，炭电极的微孔的大小应有利于电解液的扩散，特别在-25℃的低温，电解液粘度增大，更难以流动，直径2nm以上的微孔容积相当于总数微孔容积的比率直接影响到电容器的低温容量。因此要提高电容器的低温性能就要求有更多的2nm以上的微孔。中孔活性炭由于孔径较宽，有利于电解液在充放电过程中的进出，快速大电流放电性能尤其优越。但是，中孔活性炭由于比表面积较小，一般在1500m2/g以下，因此储存的能量也较少，在大规模应用时影响超级电容器的能量密度和功率密度。为了提高中孔活性炭的比电容，研究者(Y.Sakata，Md.Azhar Uddin，et.a1，Electrochemical and Solid-State Lett.2000；31-3)用阳离子交换树脂吸附Cu2+后炭化得到负载金属离子的活性炭，可在一定程度上提高比电容。但该方法步骤比较繁琐，材料价格较高，大规模应用时大大提高电容器的制造成本。
本发明中掺杂金属中孔活性炭的制备方法是将酚醛树脂、廉价有机金属盐、二茂铁、六次甲基四胺、甲醇混合，搅拌回流，再进行固化、炭化和活化得到中孔活性炭。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)将酚醛树脂、Cu(CH3COO)2或Ni(CH3COO)2、二茂铁、六次甲基四胺、甲醇按100∶0.5～2∶0.3～0.9∶8～15∶150-200的重量比混合，搅拌回流1-2小时，然后将混合液减压蒸馏除去甲醇，在150-180℃下固化3-5小时；(2)将固化后的混合物粉碎到粒度＜100μm，于800～900℃炭化0.5～1hr，并通入水蒸气活化0.5～2hr，即可制得金属离子均匀分布的中孔活性炭。
本发明是采用在活性炭前驱体中加入金属离子的方法，可以使金属离子分散得非常均匀，在作为双电层电容器电极时，利用金属微粒的准电容效应可以大大提高材料的比电容。该方法制得的中孔活性炭在1mA/cm2充放电电流密度时比电容为90～130F/g。
本发明的实施例如下对比例取50g酚醛树脂，与6.2g六次甲基四胺、0.3g二茂铁混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2h，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在150℃条件下固化5h。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在800℃下炭化0.5h，用水蒸气活化1h，所得活性炭比表面积780m2/g，孔结构为中孔分布，比电容82F/g。
实施例1取50g酚醛树脂，与6.2g六次甲基四胺、0.3g二茂铁、0.25g醋酸铜混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在150℃条件下固化5h。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在800℃下炭化0.5小时，用水蒸气活化1小时，所得活性炭比表面积642m2/g，孔结构为中孔分布，比电容110F/g。
实施例2取50g酚醛树脂，与4g六次甲基四胺、0.45g二茂铁、0.5g醋酸铜混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在150℃条件下固化5小时。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在850℃下炭化1小时，所得活性炭比表面积436m2/g，孔结构为中孔分布，比电容105F/g。
实施例3取50g酚醛树脂，与7.5g六次甲基四胺、0.15g二茂铁、0.75g醋酸铜混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在180℃条件下固化3小时。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在900℃下炭化0.5小时，用水蒸气活化1.5小时，所得活性炭比表面积753m2/g，孔结构为中孔分布，比电容130F/g。
实施例4取50g酚醛树脂，与6.2g六次甲基四胺、0.25g二茂铁、1g醋酸铜混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在170℃条件下固化4小时。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在850℃下炭化1小时，用水蒸气活化1小时，所得活性炭比表面积693m2/g，孔结构为中孔分布，比电容120F/g。
实施例5取50g酚醛树脂，与5g六次甲基四胺、0.4g二茂铁、0.5g醋酸镍混合，放入烧瓶，加入75g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在180℃条件下固化3小时。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在800℃下炭化0.5h，用水蒸气活化1h，所得活性炭比表面积715m2/g，孔结构为中孔分布，比电容102F/g。
实施例6取50g酚醛树脂，与6g六次甲基四胺、0.2g二茂铁、1g醋酸镍混合，放入烧瓶，加入100g甲醇，在55～60℃的水浴中回流2小时，搅拌。然后在50℃减压除去甲醇，在150℃条件下固化5小时。固化后的树脂粉碎为粒度＜100m。取固化树脂5g，在900℃下炭化0.5h，用水蒸气活化2h，所得活性炭比表面积885m2/g，孔结构为中孔分布，比电容118F/g。
权利要求
1.一种均匀掺杂廉价金属的中孔活性炭的制备方法，它是以酚醛树脂为原料，通过添加有机金属化合物，混合均匀后制得活性炭前驱体，固化后以水蒸气为活化剂，在700～900℃进行炭化活化制得金属均匀分散的中孔活性炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是将有机金属化合物与酚醛树脂在甲醇溶液中充分混合。其中酚醛树脂、Cu(CH3COO)2或Ni(CH3COO)2、二茂铁、六次甲基四胺、甲醇按100∶0.5～2∶0.3～0.9∶8～15∶150-200的比例混合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所用有机金属化合物为醋酸铜、醋酸镍。
全文摘要
本发明提供了一种制备均匀负载廉价金属的中孔活性炭的方法。该方法是以酚醛树脂和有机金属化合物为原料、甲醇为溶剂制得活性炭前驱体，其中酚醛树脂、Cu(CH
文档编号H01G4/008GK1410350SQ0213006
公开日2003年4月16日 申请日期2002年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者凌立成, 孟庆函, 张睿, 李开喜, 吕春祥 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所