专利名称：铁氧体磁芯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在高温下使用的例如适用于变压器和扼流圈中的铁氧体磁芯的制造方法，特别是，涉及在100℃以上、尤其是在150℃附近的温度下饱和磁通密度高、并且在高温保存时的恶化较小、磁稳定性好的铁氧体磁芯，以及其制造方法。
背景技术：
用于磁芯材料的软性铁氧体要求饱和磁通密度高、电能损耗低。作为这样的软性铁氧体的用途，例如可以举出EV(电动汽车)、HEV(混合电动汽车)的DC-DC换流器中的变压器和扼流圈中使用的铁氧体磁芯，或者设置在汽车引擎附近的高温下使用的铁氧体磁芯。
在这样的高温下使用的软性铁氧体，其所需的特性是，在高温下的磁恶化小、耐用性良好、在高温下饱和磁通密度不会大幅度下降、电能损耗低。
过去，为了解决这样的问题提出了各种方案。例如，在特开平10-64715号公报中，以提供一种在100kHz～500kHz左右的较宽频带中具有低损耗和高饱和磁通密度的铁氧体磁芯材料为目的，提出了由MnZnNi系铁氧体构成的低损耗铁氧体磁芯材料。
但是，该公报中所记载的MnZnNi系铁氧体磁芯材料，具有80℃下的饱和磁通密度Bs高、及低损耗的特性，而在100℃以上，特别是在150℃附近的高温下，这些特性和磁稳定性不能说十分理想。
并且，在特开平2-83218号公报中，以提供一种在100℃以上、特别是在100～200℃的高温区域中、在以1000G(100mT)以上，特别是2000～5000G(200～500mT)以上的磁场强度(磁通密度)进行驱动的情况下，磁特性的稳定性高、饱和磁通密度高、电能损耗小的氧化物磁性材料为目的，特别提出了由确定作为辅助成分的添加物条件的MnZnNi系铁氧体构成的氧化物磁性材料。对于该公报，被看作是对当时的技术水平在饱和磁通密度上飞跃性的提高。但是，对于这些特性的要求水平现在仍然在提高，需要进一步改善。另外，富含Fe2O3的成分对于获得高饱和磁通密度是有效的，但是，在同一公报的实施例中，在未进行实验的富含Fe2O3的范围内，只是象同一公报中那样将辅助成分(添加物)控制在规定的范围内，恐怕难以有效地防止高温下的磁性恶化。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种在100℃以上、特别是150℃附近的高温下饱和磁通密度Bs高、且(即便牺牲一些低损耗特性)在前述高温下磁性的恶化、特别是铁芯损失的恶化较小，磁稳定性好的铁氧体磁芯。
上述目的是由下述(1)～(7)个方面实现的。
(1)一种铁氧体磁芯，主要成分含有以Fe2O3计56～57mol％的氧化铁、以ZnO计5～10mol％的氧化锌、以NiO计3～6mol％的氧化镍、其余为氧化锰(MnO)。
在以(Zn2+a，Ni2+b，Mn2+c，Mn3+d，Fe2+e，Fe3+f)O4+δ……式(1)(在上式(1)中，满足a+b+c+d+e+f＝3，并且δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4的关系)表示主成分时，上式(1)中的δ值为0≤δ值≤0.001。
(2)上述(1)中的铁氧体磁芯，其中，0≤δ≤0.0005(3)上述(1)中的铁氧体磁芯，其中，当测定的磁场为1000A/m时，100℃下的饱和磁通密度在450mT以上，150℃下的饱和磁通密度在380mT以上，当施加100kHz、200mT的正弦波交流磁场时，100℃下的铁芯损耗在900kW/m3以下。
(4)上述(1)中的铁氧体磁芯，其中，在150℃、2000小时的保存条件下，铁芯损耗的恶化率在3％以下。
(5)上述(1)中的铁氧体磁芯，其中，
在175℃、2000小时的保存条件下，铁芯损耗的恶化率在10％以下。
(6)上述(1)中的铁氧体磁芯，其中，在200℃、2000小时的保存条件下，铁芯损耗的恶化率在50％以下。
(7)一种铁氧体磁芯的制造方法，在制造上述(1)～(6)任何一种铁氧体磁芯的方法中，具有烧制成形体以获得铁氧体磁芯的烧制工序，烧制工序顺次包括升温部、稳定部和降温部，在稳定部中，保持温度(稳定温度)在1250℃以上，保护气氛中氧浓度为0.05～0.8％。并且，本发明中的优选实施方案为下述(8)～(10)。
(8)上述(7)中的铁氧体磁芯的制造方法，其中，在降温部中，当位于900～1200℃范围内的温度为Tn时，在从稳定温度至温度Tn的降温期间，在温度T(单位K)时的保持气氛中的氧浓度PO2(单位％)以满足Log(PO2)＝a-b/T……(式)(在上式中，a为3～14，b为5000～23000，a和b可以随着温度T的变化而变化，也可以不变化)的方式阶段性地或连续地减少，温度Tn下的保护气氛中的氧浓度减少成为0～0.01％，从温度Tn至室温之间的降温速度为从稳定温度至温度Tn之间的降温速度的2～10倍。
(9)上述(8)中的铁氧体磁芯的制造方法，其中，从稳定温度至温度Tn的降温速度为20～200℃/hr。
(10)上述(7)中的铁氧体磁芯的制造方法，其中，在升温部中，在从900℃至稳定温度的温度范围内，保护气氛中的氧浓度在10％以下，且升温速度为50～300℃/hr。
发明的实施形式下面，详细说明本发明的MnZnNi铁氧体磁芯。
本发明的铁氧体磁芯中实质性成分为，作为主要成分包含以Fe2O3计56～57mol％的氧化铁，以ZnO计5～10mol％的氧化锌，以NiO计3～6mol％的氧化镍，其余为氧化锰。另外，在计算主要成分中的各种氧化物的含量时，将其余的氧化锰换算成MnO。
在上述成分范围内，当Fe2O3不足56mol％时，在高温下不能获得所需的饱和磁通密度。并且，当Fe2O3超过57mol％时，不仅难以实现低损耗化，而且难以进行后面所述的δ值控制，难以减小铁芯损耗的恶化率。
并且，当ZnO不足5mol％时，出现所谓的相对密度下降，并且，难以实现低损耗化。并且，当ZnO超过10mol％时，随着居里温度的降低，存在高温度下饱和磁通密度下降的倾向。
并且，当NiO不足3mol％时，难以具备在高温下具有高饱和磁通密度且具有低损耗的特性。并且，当NiO超过6mol％时，存在难以实现低损耗化的倾向。
进而，在根据本发明的铁氧体中，对这样的主要成分可以添加公知的各种辅助成分。
辅助成分及其含量，例如为SiO20.005～0.03质量％，CaO0.008～0.17质量％，Nb2O50.005～0.03质量％，Ta2O50.01～0.08质量％，V2O50.01～0.1质量％，ZrO20.005～0.03质量％，Bi2O30.005～0.04质量％，MoO30.005～0.04质量％，可以添加这些辅助成分中的一种或两种以上成分。
这些辅助材料中特别优选地为SiO2、CaO。当SiO2不足0.005质量％或CaO不足0.008质量％时，电阻下降且电损耗大。并且，当SiO2超过0.03质量％或CaO超过0.17质量％时，由于烧制时的异常晶粒长大无法获得所需的饱和磁通密度Bs和低电损耗。
在本发明中，铁氧体磁芯的主要成分，当以下述铁氧体组成式(1)中的δ值(过剩氧量或阳离子缺陷量)为，δ值≤0.001，优选为δ值≤0.0005。
(Zn2+a，Ni2+b，Mn2+c，Mn3+d，Fe2+e，Fe3+f)O4+δ……式(1)而在上述式(1)中，a+b+c+d+e+f＝3，并且满足δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4的关系。
当δ值超过0.001时，高温下的磁稳定性恶化，特别是出现在铁氧体中的第二峰值温度以上的温度下的铁芯损耗的恶化率和初导磁率μi的恶化率变大的倾向。另外，δ值也可以为零，但是当以δ为零的方式控制烧制条件时，由于难以稳定地获得所需的磁特性，所以优选δ值＞0。
根据成分分析和Fe2+与Mn3+的定量求出δ值。
对于成分分析，是在将MnZnNi铁氧体烧结体粉碎，形成粉末状之后，采用荧光X射线分析仪(例如，由(株)リガク制造的サイマルテイツク3530等)，利用玻璃小球进行的。
Fe2+和Mn3+是将MnZnNi铁氧体烧结体粉碎成粉末状，用酸溶解后，用K2Cr2O7溶液进行电位差滴定来定量的。
对于Ni2+、Zn2+是在假定由成分分析所得的Ni、Zn全部以2价离子形式存在的条件下求出其含量的。并且，Fe3+、Mn2+的量，是从利用成分分析获得的Fe、Mn量中分别减去通过上述电位差滴定求出的Fe2+、Mn3+的量所得的值。
利用这样求出的各个值，使同时满足a+b+c+d+e+f＝3，和δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4，计算出δ的值。
根据本发明的铁氧体磁芯，与现有的铁氧体磁芯一样，是通过烧制原料粉末的成形体来制造的。原料粉末既可以通过煅烧原料来制造，也可以通过不设煅烧工序的焙烧法等直接制造。
明确并完全地掌握获得前述范围内的δ值所需的必要条件极为困难，但是，本发明人通过适当地操作以下的控制参数，由实验确认可以容易地将δ值控制在上述范围内。
即，(1)主成分组成优选在上述范围之内。
(2)烧制条件
在烧制工序中，顺序设置升温部、稳定部和降温部。
(i)升温部优选在从900℃至稳定温度的温度范围内，更优选在从600℃至稳定温度的温度范围内，保护气氛中的氧浓度优选在10％以下，更优选在3％以下，并且，升温速度优选为50～300℃/hr，更优选为50～150℃/hr。升温部中的条件控制为，对δ值的控制没有大的影响，通过以这种方法控制升温部，获得致密的铁氧体磁芯，结果，提高了饱和磁通密度，减小了铁芯损耗。
另外，在比上述温度范围低的低温侧，氧浓度可以超过上述限定范围，也可以与空气中的浓度相同。
(ii)稳定部保持温度(稳定温度)适当地选定在1250～1400℃左右的范围内。烧制保护气氛采用过去不采用的较为缺氧的保护氧气，更具体地说氧浓度为0.05～0.8％。
(iii)降温部当以位于900～1200℃范围内的温度为Tn时，在从稳定温度至温度Tn的降温过程中，温度T(单位K)时的保护气氛中的氧浓度PO2(单位％)以满足Log(PO2)＝a-b/T……(式)的方式阶段性或连续性的减少，在温度Tn下，保护气氛中的氧浓度减小为0～0.01％，优选减小至0～0.001％。在上式中，a优选为3～14，更优选为5～13，进一步优选为7～11，b优选为5000～23000，更优选为8000～21000，进一步优选为11000～19000。
在氧浓度PO2随温度T减小而连续减小的情况下，通常，可将a和b分别设定为特定值。另一方面，在氧浓度PO2随着温度T的下降而阶段性地减小的情况下，在PO2保持一定值的温度范围内，可以以a-b/T为一定值的方式使a和/或b变化。即，a和b随着温度T的变化而变化或者不变。在氧浓度阶段性变化的情况下，氧浓度保持一定的温度范围优选超过100℃。当氧浓度保持一定的温度范围扩大时，随温度的下降使氧浓度减小的效果不充分。a和b的具体值可以被适当解决以获得最好的结果。
从稳定温度到温度Tn之间的降温速度为20～200℃/hr，特别地，优选为40～150℃/hr。另一方面，从温度Tn至室温之间的降温速度优选为从稳定温度至温度Tn之间的降温速度的2～10倍。
到温度Tn为止的氧浓度的减少，可以通过用氧以外的气体(氮气或惰性气体)混合的氧气或空气的混合比减少来实现。而且，通常，在温度Tn下氧气和空气的混合比可以为零。即使氧气和空气的混合比为零，由于存在不可避免地存在残留乃至产生的氧，所以通常氧的浓度不会完全为零。但是，由于在比温度Tn低的低温侧降温速度快，所以即使残留有0.01％左右的低浓度的氧，涉及到δ值的影响也很少。
可以适当地确定温度Tn，以便获得最佳的效果。
在升温部、稳定部和降温部的各保护气氛中，氧以外的气体实际上优选为氮气或稀有气体。
下面对本发明中的优选条件作进一步的说明。
烧制温度为1250℃以上、1400℃以下，优选为1300～1360℃，烧制时的稳定部的氧浓度为0.05～0.8％。当烧制温度不足1250℃时，烧制密度降低，结果饱和磁通密度降低，铁芯损耗也存在增大的倾向。另一方面，当烧制温度过高时，产生异常晶粒长大，铁芯损耗易于增大。并且，当烧制时的稳定部的氧浓度超过0.8％时，在高温下长时间保存时的铁芯损耗的恶化率增大。另外，从控制铁芯损耗恶化率的角度看，稳定部的氧浓度也可以为0％，但是，在稳定部的氧浓度极低时难以获得所需的电磁特性，特别是铁芯损耗会增大，因而，氧浓度优选不低于上述范围。
另外，在本发明中，烧制时间(稳定部的时间)与现有的铁氧体制造方法相比没有特别的改变，通常，可以为2～10小时。并且，在煅烧工序、焙烧工序、成形工序等其它各个工序中的条件与现有的铁氧体制造方法相比也没有特别的改变，例如，成形压力可以为48～196MPa。
根据本发明的铁氧体磁芯，在高温下具有优异的磁特性。更具体地说，当测定磁场为1000A/m时，100℃下的饱和磁通密度可以在450mT以上，进而可以在455mT以上，150℃下的饱和磁通密度可以在380mT以上，进而可以在385mT以上，并且，在100℃下，100kHz、200mT时的铁芯损耗可以在900kW/m3以下，进而可以在750kW/m3以下。
并且，在150℃、2000小时的保存条件下的铁芯恶化率可以在3％以下，进而可以在1％以下，在175℃、2000小时的保存条件下铁芯损耗的恶化率可以在10％以下，进而，可以在5％以下，在200℃、2000小时的保存条件下的铁芯损耗的恶化率可以在50％以下，进而可以在40％以下，更进一步可以在30％以下。
实施例下面，举具体的实施例进一步详细地说明本发明。
表1所示的铁氧体磁芯试样按以下的顺序制造。
首先，按表1所示的成分准备主成分的原料，在对它们进行湿式混合后，用喷雾干燥器干燥，以900℃进行2小时煅烧。
接着，混合主成分原料的煅烧物和辅助成分的原料。对于辅助成分原料，采用SiO2、CaCO3、Nb2O5。辅助成分原料的添加量，在最终成分(铁氧体磁芯成分)中，SiO2含量为0.010质量％，CaO含量为0.060质量％，Nb2O5含量为0.020质量％。
将辅助成分添加到主原料的原料煅烧物中，一边进行粉碎一边进行混合。将煅烧物的平均粒径粉碎到大约1.5μm。
向所得到的混合物中加入作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，在用喷雾干燥器颗粒化后，以98MPa(1ton/cm2)的压力对该粉末加压成形，获得环形磁芯的试样。
按以下条件烧制所获得的环形磁芯试样。另外，在升温部、稳定部和降温部中，保护气氛中的氧以外的气体为氮气。
升温部的升温速度，从室温(R.T.)至900℃为300℃/hr、从900℃至稳定温度为100℃/hr。保护气氛中的氧浓度在600℃以上时控制在3％以下。
并且，稳定部的持续时间为5小时，稳定温度、稳定部的氧浓度采用表1中所示的条件。
并且，在从稳定温度至1000℃的冷却带中，在温度T(单位K)下的氧浓度PO2(单位％)为Log(PO2)＝a-b/T
其中以a＝7～11的范围内的特定值和b＝11000～19000的范围内的特定值的方式分别进行控制，降温速度(冷却速度)为50℃/hr。在1000℃以下，保护气氛中的氧浓度在0.01％以下，降温速度为300℃/hr。
在各试样中，分别按下述要点测定铁芯损耗(电损耗)Pcv的值、高温保存时Pcv的恶化率、100℃和150℃下饱和磁通密度Bs100和Bs150、以及δ值。
(1)铁芯损耗Pcv施加100kHz、200mT(最大值)的正弦波交流磁场，在100℃下的铁芯损耗采用B-H分析进行测定。
(2)铁芯损耗Pcv的恶化率分别在150℃、175℃和200℃的保护气氛中将试样保存2000小时，在保存前后分别测定铁芯损耗，保存前的铁芯损耗为Pcvb，保存后的铁芯损耗为Pcva，由铁芯损耗的恶化率＝100(Pcva-Pcvb)/Pcvb算出铁芯损耗的恶化率。
(3)饱和磁通密度Bs100、Bs150施加磁场为1000A/m，100℃和150℃下的饱和磁通密度Bs100和Bs150采用B-H分析进行测定。
(4)δ值δ值由成分分析和Fe2+与Mn3+的定量求出。即，对于成分分析，粉碎MnZnNi铁氧体烧结体、形成粉末状之后，采用荧光X射线分析装置((株)リガク制造的サイマルテイツク3530)利用玻璃小球法进行测定。
将MnZnNi烧结体粉碎形成粉末状，用酸溶解后，用K2Cr2O7溶液进行电位差滴定，以便对Fe2+和Mn3+进行定量。
此外，对于Ni2+、Zn2+，假定由成分分析获得的Ni、Zn全部以二价离子的形式存在。并且，Fe3+、Mn2+的量是从利用成分分析获得的Fe、Mn的量中减去由上述电位差滴定求出的Fe2+、Mn3+的量所得的值。
采用这些值，在上述式(1)中，以满足a+b+c+d+e+f＝3，和δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4的方式，计算出δ的值。
其结果表示在表1中。表1成分烧制条件PcvFe2O3MnO ZnO NiO温度 PO2δ Bs100 Bs150 100℃Pcv保存恶化率(％)试样 (mol％) (mol％) (mol％) (mol％)(℃) (％) ×10-3(mT) (mT) (kW/m3)150℃ 175℃ 200℃实施例1 56.5 29.09.5 5.01350 0.30.1455385650 0.23.025实施例2 56.0 34.56.0 3.51320 0.50.3460380600 1.05.040实施例3 56.5 29.010.04.51300 0.80.9450380550 2.99.045实施例4 56.0 36.05.0 3.01280 0.20.8450390750 2.58.543实施例5 57.0 34.55.0 3.51320 0.30.8450405850 2.88.546实施例6 57.0 27.010.06.01300 0.30.7450380880 2.17.942比较例1 57.5*31.56.0 5.01350 0.31.5* 465400950*4.0* 15*60*比较例2 56.5 29.09.5 5.01350 20.8* 15.0* 440* 375* 1150* 25.0* 88.0* 185*比较例3 56.5 29.09.5 5.01200* 0.50.8430* 370* 930*2.58.552*比较例4 55.5*34.08.0 2.5* 1300 0.50.8445* 365* 450 2.17.641比较例5 56.0 34.04.5*6.5* 1320 1.0* 1.4* 460380920*4.0* 13*58*比较例6 57.0 26.011.0* 6.01300 0.9* 1.2* 440* 360* 750 3.5* 10.5* 51**限定范围之外或优选范围之外如表1所示，本发明的实施例，在100℃和150℃下的饱和磁通密度高，铁芯损耗低。进而，高温储藏时的铁芯损耗恶化小。
与此相对，比较例中，在氧化铁含量不到56mol％时，100℃和150℃的饱和磁通密度降低。并且，当氧化铁含量超过57mol％时，铁芯损耗增大。
并且，当氧化锌含量不到5mol％时，表现出铁芯损耗增大。并且，当氧化锌含量超过10mol％时，100℃和150℃下的饱和磁通密度下降。
并且，当氧化镍含量不足3mol％时，100℃和150℃下的饱和磁通密度下降。并且，氧化镍的含量超过6mol％时，铁芯损耗增大。
并且，当烧制时的稳定温度不到1250℃时，100℃和150℃下的饱和磁通密度下降，铁芯损耗也增大。并且，当稳定部的氧浓度超过0.8％时，高温储藏下的铁芯损耗恶化增大。
由上可知，根据本发明的铁氧体磁芯，100℃和150℃下的饱和磁通密度高，并且铁芯损耗也低，而且在高温储藏下的铁芯损耗的恶化减小，因而，可以满足用于EV、HEV(电动汽车、混合电动汽车)的DC-DC换流器中的变压器和扼流圈中的铁氧体磁芯、或者设置在汽车引擎附近的在高温下使用的铁氧体磁芯所需的特性。
这样，在高温区的磁特性，特别是作为减小在150℃以上高温保存后的铁芯损耗恶化的理由，通过限定组成范围、限定制造时的温度条件和氧浓度的范围，将δ值(阳离子缺陷量)抑制在规定值以下。
采用上述本发明，可以获得100℃和150℃下的饱和磁通密度高、并且铁芯损耗也低、而且高温储藏下的铁芯损耗的恶化减小的铁氧体磁芯。
因而，根据本发明的铁氧体磁芯在高温下使用，例如，适用于EV、HEV(电动汽车、混合电动汽车)的DC-DC换流器中的变压器和扼流圈中使用的铁氧体磁芯，或者设置在汽车引擎附近在高温下使用的铁氧体磁芯。
权利要求
1.一种铁氧体磁芯，主要成分含有以Fe2O3计56～57mol％的氧化铁、以ZnO计5～10mol％的氧化锌、以NiO计3～6mol％的氧化镍、其余为氧化锰(MnO)，在以(Zn2+a，Ni2+b，Mn2+c，Mn3+d，Fe2+e，Fe3+f)O4+δ……式(1)表示主成分时，上式(1)中的δ值为0≤δ值≤0.001，上式(1)中，满足a+b+c+d+e+f＝3且δ＝a+b+c+(3/2)d+e+(3/2)f-4的关系。
2.如权利要求1所述的铁氧体磁芯，其中，0≤δ≤0.0005。
3.如权利要求1所述的铁氧体磁芯，其中，当测定的磁场为1000A/m时，100℃下的饱和磁通密度在450mT以上，150℃下的饱和磁通密度在380mT以上，当施加100kHz、200mT的正弦波交流磁场时，100℃下的磁芯损耗在900kW/m3以下。
4.如权利要求1所述的铁氧体磁芯，其中，在150℃、2000小时的保存条件下，磁芯损耗的恶化率在3％以下。
5.如权利要求1所述的铁氧体磁芯，其中，在175℃、2000小时的保存条件下，磁芯损耗的恶化率在10％以下。
6.如权利要求1所述的铁氧体磁芯，其中，在200℃、2000小时的保存条件下，磁芯损耗的恶化率在50％以下。
7.一种铁氧体磁芯的制造方法，其中，在制造权利要求1～6中任一项的铁氧体磁芯的方法中，具有烧制成形体以获得铁氧体磁芯的烧制工序，烧制工序顺次包括升温部、稳定部和降温部，在稳定部中，保持温度(稳定温度)在1250℃以上，气氛中氧浓变为0.05～0.8％。
全文摘要
提供一种铁氧体磁芯，主要成分含有以Fe
文档编号H01F41/02GK1404076SQ0212987
公开日2003年3月19日 申请日期2002年8月20日 优先权日2001年8月20日
发明者石田茂敏, 渡边雅彦, 安原克志 申请人:Tdk株式会社