专利名称：燃料电池型反应器及使用其生产化合物的方法
发明的背景发明领域本发明涉及一种燃料电池型反应器和使用该反应器生产化合物的方法。更具体而言，本发明涉及用于进行包括基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，该反应器包括壳体；包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极；以及包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中将阳极和阴极间隔地放置在壳体中，从而将壳体内部分隔成位于阳极和阴极之间的中间室、位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室。可以将本发明的反应器用于生产多种在化学工业中有用的化合物。本发明也涉及使用本发明的反应器通过进行氧化反应生产化合物的方法。本发明的反应器可以用于多种氧化反应，并且对于进行选择性氧化反应特别有用，上述选择性氧化反应的例子是烷烃的部分氧化、醇的部分氧化、烯烃的环氧化、芳香化合物的羟基化、胺的部分氧化和酮的部分氧化。通过使用本发明的反应器，可以直接从低价格的氧化剂(例如氧)、还原剂和基质生产具有多种具有高附加值的化合物，而不使用昂贵的氧化剂(例如过氧化氢或有机或无机过氧化物)。也可以将本发明的反应器用于多种氧化加成反应，例如醇、酚类化合物或烯烃的羰基化反应、烯烃的Wacker反应、烯烃或芳香化合物的乙酰氧基化反应、氧氯化反应或偶联反应以及醇的酯化反应。该反应器使有效和稳定地生产有用的化合物成为可能。例如，通过使用本发明的反应器，可以通过选择性氧化反应从氧、叔丁醇和氢一步合成叔丁基过氧化氢。叔丁基过氧化氢在化学、制药和食品工业以及类似领域中是作为氧化剂、聚合引发剂、固化剂和干燥剂的有用的化合物。
已有技术常规上，已经使用以下描述的方法实施工业上人所共知的氧化反应、特别是选择性氧化反应和氧化加成反应。
可以使用能够产生具有高化学势的活性氧物质(亲电氧物质)的氧化剂(例如过氧化氢或有机或无机过氧化物)通过实施选择性氧化反应在温和的条件下高选择性地、有效地生产有用的化合物(参看例如于1976年在日本出版的、日本化学会编辑的《新实验化学讲座15，氧化和还原，1-2》第605页和G.Strukul著、Kluwer Academic Publishers于1992年在荷兰出版的《使用过氧化氢作为氧化剂的催化氧化》(Catalytic Oxidations withHydrogen Peroxide as Oxidant))。选择性氧化反应的例子包括烷烃的氧化、醇的氧化、烯烃的环氧化、酮的氧化或氨解氧化、醛的氧化、醚的氧化、芳香化合物的羟基化、胺的氧化和硫化合物的氧化。
此处所提及的“选择性氧化反应”指在亲电氧物质的存在下进行的反应，例如上述文献中提及的选择性氧化反应。
另一方面，工业上使用烷基蒽醌的自氧化反应作为用于生产如上所述有用氧化剂—过氧化氢的常规方法是人所共知的(参看1986年在日本出版的、日本化学会编辑的《化学便览，应用化学I》第302页)。但是，生产过氧化氢的常规方法在经济上是有缺点的，其缺点不仅表现在该方法需要大量有机溶剂，也表现在由于多种副产物的产生和催化剂的退化，该方法需要多个额外步骤以分离副产物和再生已退化的催化剂。因此，需要开发一种与常规方法相比成本较低生产过氧化氢的方法。
另外，作为有用的有机过氧化物，叔丁基过氧化氢也是人所共知的。常规地，已经例如通过将叔丁醇或异丁烯作为基质(即原料)与强酸(例如硫酸)和过氧化氢反应的方法生产叔丁基过氧化氢(参看例如有机过氧化物研究组编辑、1972年在日本出版的《有机过氧化物》(有機過酸化物)第220页)。但是，从经济和安全的角度来看，常规方法是有缺陷的。具体而言，常规方法的缺点在于昂贵的过氧化氢是必需的，并且原料与高浓度含水硫酸(60至70重量％)和高浓度含水过氧化氢(30至50重量％)的液体混合物反应。
由于这些原因，从实用和商业的角度来看，需要开发可以通过在催化剂的存在下、使用氧来直接氧化基质而不使用昂贵的氧化剂(例如过氧化氢)进行多种类型的选择性氧化反应的方法。例如，人们早已对在催化剂的存在下直接从苯和氧生产苯酚的方法进行了研究。但是，已经研究的反应方法具有以下问题。首先，该反应需要高温。另外，尽管可以使用多种类型的催化剂催化反应，许多此类催化剂引起了以下的问题，即包含此类催化剂的反应体系使得作为反应产物的苯酚具有比作为基质的苯更高的反应活性，因此，尽管苯的反应速度可以得到提高，对苯酚的选择性却下降了。由此，没有开发出工业上可以使用的方法。不仅对于此类反应体系(该体系使作为反应产物的苯酚具有比苯更高的反应性)，而且对于其他使用氧的氧化反应，人们已经为增加对反应产物的选择性作出了巨大的努力。但是，从经济和安全的角度看，还是没有令人满意的方法。人们认为，此类使用氧的氧化反应不以对所希望的产物的高选择性进行的原因是，当氧分子被催化剂活化时，不可避免地发生从催化剂至氧分子的电子转移，因此氧分子主要被转化为亲核氧阴离子活性物质，从而使亲电加成反应难以进行(参看1998年出版于美国的《今天的催化》(Catalysis Today)第45卷第3-12页)。
近年来，为了缓解上述问题，已经进行了使用类似生物催化剂体系的催化剂体系合成化合物的新方法的研究。一氧化物酶(一种存在于活体内的酶)通过利用NADPH的还原能力将氧分子活化。在用合成化学对该机理的模仿中，可以使用在催化剂体系的存在下将氧和还原剂(例如氢气、一氧化碳或醛)相互接触、从而在温和条件下产生活性氧物质的方法。在此情况下，由于打断氧键所需要的能量是通过还原剂的氧化提供的，可以选择性地产生亲电活性氧物质而不使用大量的能量。本发明人曾提出了一种生产苯酚的方法，其中包括将氧、苯和氢中的每一者在Eu-Ti-Pt催化剂的存在下相互接触(参看1999年出版于日本的《第84回触媒讨论会预稿集，3F20》)。按照该方法，可以在温和的条件下从苯和氧经一步以高选择性地生产苯酚。对于这一方法中的反应，推测氧在催化剂的表面上被氢部分还原并被转化为对于苯的羟基化有效的活性氧物质，从而显示出了对苯酚的选择性的改进。但是，该方法具有由于氢的存在而存在巨大的爆炸危险和氢的效用低下的问题。除该方法以外，也存在着与之类似的已知方法，例如一种用于生产苯酚的方法，其中包括在Pt-V2O5/SiO2催化剂的存在下将氧、苯和氢相互接触(1995年出版于美国的《应用催化》(Appl.Catal.)A，第33卷第131页)；一种用于生产氧化环己烯的方法，其中包括将氧、环己烯和氢在一种Mn络合物/Pt胶体催化剂的存在下相接触(1979年出版于美国的《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)第101卷第6456页)；以及一种用于由丙烯生产氧化丙烯、由丙烷生产丙酮或由异丁烷生产叔丁醇的方法，其中包括在氢和Au/TiO2催化剂的存在下用氧对基质进行气相氧化(参看1995年出版于日本的《触媒》第37卷第2期第72页)。但是，这些方法中的每一者都具有类似于上述问题的问题，并因此不能在工业上实际应用。
除选择性氧化反应外，氧化加成反应也是在化学工业中已知的有用的反应。此处提及的“氧化加成反应”指在氧的存在下至少一种化合物的缩合反应。用于缩合的化合物的例子包括多种有机和无机化合物，例如烯烃、二烯烃、醇、酚类化合物、芳香化合物、水、一氧化碳、卤化氢、乙酸和氢氰酸。氧化加成反应包括了许多类型的反应。
可以使用氧化加成反应生产有用的化学物质。氧化加成反应的代表性例子包括用于合成碳酸二烷基酯的醇的羰基化、用于合成碳酸二芳基酯的酚类化合物的羰基化、用于合成酯的烯烃的羰基化、用于合成不饱和酸的烯烃的羰基化、用于合成醛或酮的烯烃的Wacker反应。这些反应中的每一者都在氧和包含选自周期表上第8、9、10和11族元素的元素(例如钯)的催化剂的存在下进行。除上述反应外，也存在其它已知的氧化加成反应，例如烯烃或芳香化合物的乙酰氧基化反应、氧氯化反应和氧氰基化反应、烯烃或芳香化合物的偶联反应以及醇的酯化反应。由此，在有机化学工业中氧化加成反应是非常有用的(参看例如日本触媒学会编辑、1985年在日本出版的《触媒讲座》第8卷(工业触媒反应编2)，工业触媒反应I，第196页)。
尽管如此，这些为数众多的氧化加成反应所具有的问题在于在反应过程中发生催化剂活性下降，由于从催化剂衍生而得的、作为副产物产生的含氯化合物而发生的反应器腐蚀，由于使用高反应温度和高反应压强而消耗大量能量，由于将基质与氧混合而存在的爆炸危险以及对所希望的化合物的选择性和所希望的化合物的产率低下。
另一方面，近年来，已经对在温和的条件下通过使用燃料电池系统生产有用的化合物进行了研究。燃料电池是旨在实现以下过程的系统，其中将燃料与氧化剂通过包含电解液溶液的隔膜进行电化学反应从而实现燃料的电化学完全燃烧、而在电化学反应过程中发生的自由能改变被直接转化为电能。在燃料电池的操作中，在阳极和阴极分别实现电子释放反应和电子接受反应(其中阳极和阴极通过电子传导材料在燃料电池外相互连接以形成外部回路)，并且得到了作为电能的电子通过外部回路的流动。当将燃料电池视为用于有机合成的化学反应器时，从原理上讲，反应器是能够产生有用的化合物并且提供电流的设备。
通过使用燃料电池系统实现有机合成的方法具有下述特征1)至4)，这些特征对化合物的工业生产是有利的。
1)由于可以将活性物质分开并且可以形成专门的反应区，所以可以实施难以通过通常的催化反应实施的选择性反应。
2)可以容易按电学方法对反应速度和选择性进行控制。
3)当加载外部回路时，除所希望的化合物外还可得到电。
由于氧化剂(例如氧)和还原剂(例如氢)被放置在其之间的隔膜相互分离，爆炸的危险可以得到降低。
4)使用燃料电池系统进行的选择性氧化反应和氧化加成反应的例子见以下叙述。使用燃料电池系统进行的选择性氧化反应的例子包括(I)苯的羟基化反应(参看1994年出版于瑞士的《电化学学报》(ElectrochimicaActa.)第39卷第17期第2545页)和(II)烷烃的部分氧化反应(参看1994年出版于英格兰的《化学会志-法拉第学报》(J.Chem.Soc.FaradayTrans.)第90卷第3期第451页)。使用燃料电池系统进行的氧化加成反应的例子包括(III)甲醇的羰基化反应(参看1994年出版于瑞士的《电化学学报》(Electrochimica Acta.)第39卷第14期第2109页)和(IV)乙烯的Wacker反应(参看1988年出版于英格兰的《化学会会志-化学通讯》(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.))。
例如，每一种用于上述文献(I)、(III)和(IV)中的燃料电池型反应器包括壳体、可传导离子的隔膜(容纳了电解质溶液)、阳极和阴极，其中可传导离子的隔膜夹在阳极和阴极之间从而形成片状结构，并将片状结构放置在壳体内部的中间从而将壳体内部分成位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室。在操作中，将气态形式的基质送至阳极室或阴极室。另外，将均为气态形式的还原剂和氧化剂分别送至阳极室和阴极室。所希望的产物在将基质送至其中的室中产生。在文献(I)中，将均为气态形式的苯和氧送至阴极室，并将氢供给至阳极室。在阴极室中产生了苯酚。在文献(III)中，将均为气态形式的甲醇和一氧化碳送至阳极室，将氧供给至阴极室，并在阳极室中产生了碳酸二甲酯。在文献(IV)中，将均为气态形式的乙烯和水送至阳极室，将氧送至阴极室，并在阳极室中产生了乙醛。另一方面，文献(II)中所使用的燃料电池型反应器包括壳体、可传导离子的隔膜(容纳了电解质溶液)、阳极和阴极，其中将可传导离子的隔膜夹在阳极和阴极之间从而形成片状结构，并将片状结构放置在壳体内部的中间从而将壳体内部分隔成处于阳极之外的阳极室和处于阴极之外的阴极室。在操作中，将作为基质的液态形式的环己烷送至阴极室，将气态形式的氧也送至阴极室的液相(基质)中，将氢送至阳极室中，并在阴极室的液相中产生环己醇。
尽管如此，使用上述常规燃料电池型反应器生产化合物的方法所具有的问题在于，存在由于基质和氧化剂的反应而发生爆炸的危险，并且由于所希望的反应产物与氧化剂的副反应而存在着形成副产物的可能性。另外，对于文献(II)的、将气态形式的氧吹入包含基质的液相的方法，存在的问题在于，氧显示出在液相(基质)中的低溶解度，因此反应速度变得缓慢并且液相中所希望的反应产物浓度不可能高。
除以上描述的文献(I)至(IV)中的研究工作，在其他文献中已经有多份其他旨在将燃料电池系统用于化学合成的研究工作的报告。但是，此类其他文献公开了具有本质上与文献(I)至(IV)中相同的结构的反应器，并且此类其他文献公开了通过分别使用其中公开的反应器生产化合物的方法。因此，此类其他文献的讲述并未超出文献(I)至(IV)的讲述。
发明概述在此情况下，本发明人已经进行了广泛的和深入的、旨在解决已有技术中的上述问题的研究。其结果是，本发明人惊讶地发现这一目标可以通过使用用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器达到。该燃料电池型反应器包括壳体、包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极以及包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中将阳极和阴极间隔地放置在壳体中、从而将壳体内部分隔成位于阳极和阴极之间的中间室、位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室，并且其中中间室具有电解质溶液和基质的入口，阳极室具有还原剂的入口，并且阴极室具有氧化剂的入口。也就是说，本发明人惊讶地发现，通过使用上述用于实施氧化反应的反应器，可以有效地、安全地和稳定地从基质、还原剂和氧化剂生产多种有用的化合物。本发明人已经基于这一新发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，其中可以将该燃料电池型反应器用于有效地、安全地和稳定地通过氧化反应生产多种有用的化合物。
本发明的另一目的在于提供一种用于有效地、安全地和稳定地生产多种有用的化合物的方法，其中包括通过使用上述燃料电池型反应器进行包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应。
本发明的以上和其他目的、特征和优点在以下结合了所附附图进行的详细描述以及附带的权利要求书中更加明显。
附图的简述在附图中附
图1是显示了通过本发明的方法、使用本发明的燃料电池型反应器实施的反应的原理的示意图，在上述反应中，从叔丁醇、氢气和氧气产生了叔丁基过氧化氢；附图2是显示了通过本发明的方法、使用本发明的燃料电池型反应器实施的反应的原理的示意图，在上述反应中，从叔丁醇、氢气和氧气产生了叔丁基过氧化氢。该燃料电池型反应器具有放置在中间室中从而将中间室分隔成阳极侧电解质溶液室2B和阴极侧电解质溶液室2A的可传导离子的隔膜12；附图3是实施例2中所使用的燃料电池型反应器的分解图；并且附图4是显示了附图3中的燃料电池型反应器的内部的简图。
在附图1至4中，类似的部件和部分用类似的数字标记。
数字标记的描述1阳极室2中间室(容纳了基质和电解质溶液)2A阴极侧电解质溶液室2B阳极侧电解质溶液室3阴极室4阳极5阴极6还原剂(氢)入口7氧化剂(氧)入口8基质(叔丁醇)和电解质溶液入口
9导线10安培计11恒压发电机12隔膜13电解质溶液入口14还原剂(氢)出口15氧化剂(氧)出口21金网22聚四氟乙烯支撑板A23聚四氟乙烯支撑板B24聚四氟乙烯隔离片25聚硅氧烷隔离片发明的详细内容在本发明的一个方面，提供了一种用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，该反应器包括壳体；包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极；和包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中将阳极和阴极间隔地放置在壳体中，从而将壳体的内部分隔成位于阳极和阴极之间的中间室、位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室，中间室具有电解质溶液和基质入口，阳极室具有还原剂入口，阴极室具有氧化剂入口，并且阳极和阴极通过处于壳体外的导电材料相互连通。
在本发明的另一方面，提供了一种通过实施氧化反应而产生化合物的方法；该方法包括
提供上述反应器；和按照任意次序实施以下步骤(1)至(4)或将其中至少两个步骤同时实施，(1)将电解质溶液加入中间室，(2)将基质加入中间室，(3)将还原剂加入阳极室，和(4)将氧化剂加入阴极室，从而在中间室中由基质、还原剂和氧化剂产生化合物。
为了更容易地理解本发明，将本发明的必需的特征和多种优选的实现方案列举如下。
1.用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，该反应器包括壳体；包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极；和包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中将阳极和阴极间隔地放置在壳体中，从而将壳体内部分隔成位于阳极和阴极之间的中间室、位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室，中间室具有电解质溶液和基质入口，阳极室具有还原剂入口，阴极室具有氧化剂入口，并且阳极和阴极通过处于壳体外的导电材料相互连通。
2.根据以上项目1的反应器，该反应器还包括放置于中间室中的可传导离子的隔膜，从而将中间室分隔成分别位于阳极和隔膜之间以及阴极和隔膜之间的阳极侧电解质溶液室和阴极侧电解质溶液室，并且其中阴极侧电解质溶液室具有电解质溶液和基质入口，而阳极侧电解质溶液室任选地具有电解质溶液入口。
3.通过氧化反应产生化合物的方法，其中包括
提供以上项目1的反应器；并且按照任意次序实施以下步骤(1)至(4)或将其中至少两个步骤同时实施，(1)将电解质溶液加入中间室，(2)将基质加入中间室，(3)将还原剂加入阳极室，和(4)将氧化剂加入阴极室，从而在中间室中由基质、还原剂和氧化剂产生化合物。
4.根据以上项目3的方法，其中还包括在阳极和阴极之间加电压。
5.根据以上项目3或4的方法，其中还原剂是氢给予体而氧化剂是氧气。
6.按照以上项目5的方法，其中基质是叔丁醇并且所产生的化合物是叔丁基过氧化氢。
7.通过实施氧化反应产生化合物的方法，其中包括提供以上项目2的反应器，其中，当阳极侧电解质溶液室不具有电解质溶液入口时，为反应器提供的条件使阳极侧电解质溶液室含有电解质溶液，并且按照任意次序实施以下步骤(1′)至(4′)或将其中至少两个步骤同时实施，(1′)将电解质溶液加入阳极侧电解质溶液室，其前提是，如果阳极侧电解质溶液室不具有电解质溶液入口，则将步骤(1′)去掉；(2′)将电解质溶液和基质加入阴极侧电解质溶液室，(3′)将还原剂加入阳极室，和(4′)将氧化剂加入阴极室，从而在阴极侧电解质溶液室中由基质、还原剂和氧化剂产生化合物。
8.根据以上项目7的方法，其中还包括在阳极和阴极之间加电压。
9.根据以上项目7或8的方法，其中还原剂是氢给予体而氧化剂是氧气。
10.按照以上项目9的方法，其中基质是叔丁醇并且所产生的化合物是叔丁基过氧化氢。
以下对本发明进行详细描述。
本发明不仅可以解决通过使用常规催化剂产生化合物的多种常规方法的上述问题，而且可以解决通过使用常规燃料电池型反应器产生化合物的常规方法的上述问题。
特别地，通过使用本发明的燃料电池型反应器和本发明的使用该反应器产生化合物的方法解决了常规燃料电池型反应器的问题，其中本发明的反应器在阳极和阴极之间具有中间室，该中间室具有电解质溶液和基质的入口。与常规燃料电池型反应器不同的是，本发明的燃料电池型反应器不具有将容纳了电解质溶液的隔膜或离子交换聚合物膜夹在阳极和阴极之间的多层结构。本发明的通过使用本发明的反应器生产化合物的方法所具有的优点在于，与常规燃料电池型反应器不同，本发明的方法可以避免基质和氧化剂的相互直接接触，从而消除了爆炸的危险；可以避免所希望的反应产物和氧化剂相互接触，从而避免了均由于所希望的反应产物和氧化剂之间的副反应导致的所希望的反应产物的分解和副产物的形成；不需要向液相中提供作为氧化剂的氧，并且高浓度的氧可以直接与电极接触，从而可以以高速度和高浓度产生所希望的反应产物。因此，通过使用本发明的反应器，可以安全地、有效地、以高选择性和低成本在温和的条件下生产所希望的化合物。例如，如以下所述实施例所示，通过使用本发明的燃料电池型反应器，可以通过一步反应从叔丁醇、氢和氧生产叔丁基过氧化氢。由此，通过本发明不仅可以解决上述用于生产化合物的常规方法的所有问题，而且还可以比常规方法更经济地生产所希望的化合物。另外，通过使用本发明的燃料电池型反应器，不仅可以有效地和安全地生产所希望的反应产物，而且如果希望的话还可以得到电流。
本发明的通过本发明的反应器生产化合物的方法不仅限于生产叔丁基过氧化氢，并且可以在如“已有技术”中所述多种选择性氧化反应和多种氧化加成反应中有效地使用。
附图1是使用本发明的燃料电池型反应器，按本发明的方法实施的反应的原理的示意图。在该反应中，由基质(叔丁醇)、还原剂(氢)和氧化剂(氧)产生了叔丁基过氧化氢。附图1中所示的反应器具有包括在阳极4和阴极5之间形成的中间室2、阳极4之外的阳极室1和阴极5之外的阴极室3的三室结构。阳极室1具有还原剂入口6和还原剂出口14。阴极室3具有氧化剂入口7和氧化剂出口15。中间室2具有基质(叔丁醇)和电解质溶液入口8。
如果希望的话，如图2所示，可以将中间室用可传导离子的隔膜12分隔成两个室，即阴极侧电解质溶液室2A和阳极侧电解质溶液室2B。具有将中间室分隔成两个电解质溶液室2A和2B的隔膜12的反应器所提供的优点在于隔膜12可以阻止任何反应性物质和所希望的反应产物(在阴极侧电解质溶液室2A中在的阴极5附近生成)扩散至阳极4，因而抑制了副反应(例如分解反应)，由此增加了对所希望的反应产物的选择性和所希望的反应产物的产率。当将本发明的反应器用于实施如上文在“已有技术”中所述选择性氧化反应时这一效应变得特别明显。
因此，在本发明的燃料电池型反应器的优选的实现方案中，反应器还包括放置在中间室中、从而将中间室分隔成分别位于阳极和隔膜之间以及阴极和隔膜之间的阳极侧电解质溶液室和阴极侧电解质溶液室的可传导离子的隔膜，并且其中阴极侧电解质溶液室具有电解质溶液和基质入口，而阳极侧电解质溶液室任选地具有电解质溶液入口。
为了实施使用上述本发明优选形式的、在中间室中放置了可传导离子的隔膜的燃料电池型反应器的本发明的方法，本发明提供了通过实施氧化反应生产化合物的方法，其中包括提供上述优选形式的、具有放置于中间室中的可传导离子的隔膜的反应器，其中，当阳极侧电解质溶液室不具有电解质溶液入口时，为反应器提供的条件使阳极侧电解质溶液室包含电解质溶液，并且按照任意次序实施以下步骤(1′)至(4′)或将其中至少两个步骤同时进行，(1′)将电解质溶液加入阳极侧电解质溶液室，其前提是，如果阳极侧电解质溶液室不拘有电解质溶液入口，则将步骤(1′)去除；(2′)将电解质溶液和基质加入阴极侧电解质溶液室，(3′)将还原剂加入阳极室，和(4′)将氧化剂加入阴极室，从而在阴极侧电解质溶液室中由基质、还原剂和氧化剂产生化合物。
如上所述，当将反应器的中间室2用隔膜12分隔成阳极侧电解质溶液室2B和阴极侧电解质溶液室2A时，将基质通过电解质溶液和基质入口8加入阴极侧电解质溶液室2A。
为了方便起见，附图1和附图2显示“电解质”通过入口8和13加入。尽管如此，附图1和附图2中的术语“电解质”指“电解质溶液”。
附图3和附图4分别为实施例2中所使用的燃料电池型反应器的分解图和显示了同一反应器的内部的示意图，其中反应器是本发明的燃料电池型反应器的一个例子。如附图3和附图4中所示，将用于收集电流的金属网(例如金网)放置在阳极4和阴极5中每一者外，并且将阳极4和阴极5通过壳体外的作为导电材料的导线9相互连通。如果希望的话，为了加速反应，可以通过使用位于壳体外的恒压发电机11在阳极4和阴极5之间加电压。另外，如果希望的话，可以在反应器的操作过程中通过加载外部电路从本发明的反应器得到电流。除上述以数字1至15和21标记的部件外，附图3和附图4中所显示的本发明的反应器具有用于支撑电极4和5的聚四氟乙烯支撑板A 22和聚四氟乙烯支撑板B 23，并且具有聚四氟乙烯隔离片24(容纳了阴极侧电解质溶液室2A)和聚硅氧烷隔离片25(容纳了阳极侧电解质溶液室2B)。
本发明所使用的阳极包含阳极活性材料(起催化剂的作用)并且是可传导离子或可传导活性物质的。本发明所使用的阴极包含阴极活性材料(起催化剂的作用)并且是可传导离子或可传导活性物质的。此处与阳极联系使用的术语“活性物质”指从还原剂衍生得到并通过阳极从阳极室向中间室转移的反应活性化学物质。此处与阴极联系使用的术语“活性物质”指从氧化剂衍生得到并通过阴极从阴极室向中间室转移的反应活性化学物质。在本发明中，阳极活性材料和阴极活性材料中的每一者取决于所希望的反应类型可以选自多种材料。通常，作为阳极活性材料和阴极活性材料中的每一者，可以使用至少一种选自金属、金属化合物、导电碳质材料、氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石和杂多酸的材料。此处经常将阳极活性材料和阴极活性材料一起称为“电极活性材料”。电极活性材料可以根据使用本发明的反应器实施的反应的类型适当选择。对于作为阳极活性材料和阴极活性材料的任意者使用的金属材料没有特别的限制，只要金属具有以上描述的阳极和阴极所需要的性质即可。但是，该金属优选选自周期表上的第1至1 6族。可以单独或结合使用金属。当以金属化合物的形式使用金属时，该化合物可以是任何无机金属化合物和有机金属化合物。此类金属化合物的优选的例子包括金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属磷酸盐、金属羰基化物和金属乙酰丙酮化物。作为用作电极活性材料使用的导电碳质材料，可以提及的是多种类型的具有导电性的碳质材料。导电碳质材料的优选例子包括活性碳、碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维和碳须晶。这些导电碳质材料可以单独使用或结合使用。
当使用本发明的反应器实施上文在“已有技术”中提及的选择性氧化反应时和当还原剂为氢时，使用用于将氢转化为质子的常规催化剂作为阳极活性材料。此类用于将氢转化为质子的催化剂的例子包括周期表上第8族至第10族的金属以及这些金属的化合物。优选地，用作阳极活性材料的此类催化剂选择选自铂、钯及其化合物。另一方面，作为阴极活性材料，可以使用用于实施选择性氧化反应的常规催化剂。此类阴极活性材料显示在以下表中，其中将上述阴极活性材料按照基质和反应产物进行分类。
当基质是醇并且反应产物是有机过氧化物(例如以下实施例中描述的叔丁醇的氧化的情况)时，可以将上述导电碳质材料用作阴极活性材料。
对于上文在“已有技术”中提及的氧化加成反应，当使用本发明的反应器实施此类反应和使用一氧化碳作为还原剂、使用醇作为基质、并使用氧作为氧化剂时，在阳极上发生羰基化反应。在此情况下，使用用于羰基化反应的常规催化剂作为阳极活性材料。用于羰基化反应的常规催化剂包含至少一种选自金属(例如钯和铜)、钯和铜的化合物、氧化硅-氧化铝、沸石、杂多酸和上述导电碳质材料的材料。在阴极附近，发生由质子和氧产生水的反应。由此，作为阴极活性材料，使用用于该反应的常规催化剂。用于该反应的常规催化剂包含至少一种选自例如铁、钴、镍、铜、钌、铂和钯的金属、这些金属的化合物、氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石、杂多酸以及上述导电碳质材料。
当任何阳极活性材料和阴极活性材料的电导率不能令人满意时，可以将导电碳质材料混入阳极活性材料和/或阴极活性材料，其中使用导电碳质材料的目的在于增加电导率而不是作为催化剂。当将金属和/或金属化合物的电极活性材料与旨在增加电极电导率的导电碳质材料结合使用时，优选使用将颗粒状金属或颗粒状金属化合物均匀地与颗粒状导电碳质材料混合的方法或将金属和/或金属化合物负载在颗粒状导电碳质材料上的方法制备电极。从获得具有均匀的组成和优异的电导率的电极的角度来看优选使用这些方法。导电碳质材料可以选自以上提及的材料。
用于本发明的反应器的阳极活性材料和阴极活性材料的组成如以上描述。当使用其中将金属和/或金属化合物与导电碳质材料结合使用的材料制备电极时，前者(以金属计)与前者和后者的总重量的重量比优选0.01至50重量％，并以0.1至30重量％更具优点。
此处提及的周期表描述于IUPAC(国际纯粹及应用化学协会)命名系统(1989)中。
如以下描述的实施例中所述，当通过本发明的方法生产叔丁基过氧化氢时，阳极优选含有铂黑和碳纤维(在此情况下。使用碳纤维的目的是增加电导率而不是作为电极活性材料的)。在本发明中，可以使用通常在常规燃料电池中使用并可以容易地得到的电极。优选由至少一种选自以上提及的导电碳质材料制备阴极(在此情况下至少一种导电碳质材料是作为电极活性材料的)。在本发明中，阳极和阴极并不限于以上描述的电极。
除以上描述阳极和阴极的主要组份外，阳极和阴极优选还含有防水剂。防水剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯低聚物(TFEO)、氟化石墨((CF)n)和氟化沥青(FP)。在本发明中，此类防水剂对于增加由气体(还原剂或氧化剂)、液体(电解质溶液和基质)和固体电极(阳极或阴极)形成的三相区(气体-液体-固体区)中的电化学反应的效率是有效的。另外，此类防水剂也起电极活性物质颗粒的结合剂的作用，可以使用将防水剂与电极主要组份混合、并将得到的混合物通过热压模塑成片状的方法生产片状形式的电极。基于所使用的电极活性材料的重量，优选以1至250重量％的量使用防水剂，并以25至100重量％更具优点。
以上已经解释了用于生产本发明中的电极的所使用的材料和生产电极的方法。但是，用于生产电极的材料和方法并不仅限于以上所描述。
用以分隔本发明的反应器的中间室2的隔膜12除隔膜必须可传导离子之外并无特别限制。可以使用的隔膜的例子包括包含无机或有机多孔支撑膜(其中含有浸渍于其中的酸性电解质，例如磷酸、盐酸或硫酸)的含质子酸膜、固体电解质膜(例如氧化硅-氧化铝、H型沸石、磷酸锆或杂多酸制成的膜)、钙钛矿型烧结体(例如SrCeO3或BaCeO3)以及离子交换聚合物膜(例如属聚苯乙烯-磺酸体系或氟碳聚合物-磺酸体系的离子交换膜)。在本发明中，用以分隔中间室2的隔膜12优选离子交换聚合物膜，例如基于氟树脂膜的Nafion(美国杜邦(DuPont)的注册商标)。如上所述，当中间室2被可传导离子的隔膜12分隔成两个室、即阴极侧电解质溶液室2A和阳极侧电解质溶液室2B时，所能得到的优点在于，由于隔膜12可以避免任何反应性物质和所希望的反应产物(该产物已经在阴极侧电解质溶液室2A中的阴极5附近产生)扩散至阳极4，因而可以抑制副反应(例如分解反应)，从而增加了对所希望的反应产物的选择性和所希望的反应产物的产率。当将本发明的反应器用于实施如“已有技术”中所述选择性氧化反应时这一效应特别明显。
位于壳体外的用于将阳极和阴极相互连接的可传导电子的材料(导线9)除必须为良好的电子导体外并无特别限制。电子导体的例子包括金属(例如金、铜或类似物质)和多种金属合金。如果希望，可传导电子的物质可以用绝缘体涂层。
在本发明中，可以使用多种电解质溶液。但是，优选使用酸性、中性或碱性的弱或强电解质溶液。电解质溶液的例子包括HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4、HNO3、这些物质的酯、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物、四烷基卤化季铵盐、四烷基全卤季铵盐、以及NH3的溶液；以及水玻璃、自来水和工业用水。这些多种电解质溶液(酸性、中性或碱性，以及弱或强)可以单独或组合使用。作为用于溶解电解质的溶剂，可以提及的是水、非水溶剂(例如醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸或乙腈)以及水和非水溶剂的混合物，如以下描述的实施例中所显示的，当使用本发明的方法生产叔丁基过氧化氢时，优选使用H2SO4的水溶液作为电解质溶液。另外，如果希望的话，可以将对于所希望进行的反应有效的催化剂分散在电解质溶液中。可以使用多种金属或多种金属化合物作为此类催化剂。催化剂的优选的例子包括选自周期表上第1至16族的金属以及这些金属的化合物。取决于所希望进行的反应的类型，也可以将氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石和杂多酸作为催化剂分散在电解质溶液中。
用于本发明中的还原剂除必须还原剂必须具有给出电子的能力之外并无特别限制。可以使用的还原剂的例子包括氢气、一氧化碳、醇、醛、氢醌、饱和烃、不饱和烃、芳香化合物、胺和水。对于以上在“已有技术”中提及的选择性氧化反应以及对于以下描述的实施例中实施的、其中产生了叔丁基过氧化氢的选择性氧化反应，将在阳极上产生质子和电子的氢给予体用作还原剂。氢给予体的例子包括氢气、醇、氢醌和饱和烃。工业上优选可以以低成本得到的氢。对于氧化加成反应(例如羰基化反应)，优选使用一氧化碳作为还原剂。这些还原剂不需要是纯的并且可以以与惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的混合物的形式使用。
本发明中所使用的氧化剂除氧化剂必须具有接受电子的能力之外并无特别限制。氧化剂的例子包括空气、氧和氧化氮。优选空气和氧。这些氧化剂不需要是纯的并且可以以与惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的混合物的形式使用。
在本发明的方法中，可以按照反应器的大小适当地选择随反应器大小而改变的反应条件(例如基质、还原剂、氧化剂和电解质溶液的供给量和电流)。
可以按照反应器的大小选择被分别送至阳极室和阴极室的还原剂和氧化剂的各自的流速。通常还原剂和氧化剂的每一者的流速为0.1ml/min至10,000ml/min，优选1ml/min至1,000ml/min。
在本发明中，可以使用多种类型的基质，例如用于均已描述于以上“已有技术”中的选择性氧化反应和氧化加成反应中的基质。基质的例子包括叔丁醇(用于以下描述的实施例中)和烷烃、烯烃、醇、酚、酮、酮和氨的混合物、醛、醚、芳香化合物、胺、硫醇和硫化物。
适用于选择性氧化反应的基质的例子包括烷烃、烯烃、醇、酮、酮和氨的混合物、芳香化合物和胺。对于选择性氧化反应，可以提及以下基质和产物通过使用烷烃作为基质，可以得到醇和/或酮、有机酸或类似物质；通过使用烯烃作为基质，可以得到环氧化物或类似物质；通过使用醇作为基质，可以得到醛、酮、有机酸、有机过氧化物或类似物质；通过使用酮作为基质，可以得到醛、酯、有机酸、有机过氧化物或类似物质；通过使用酮和氨的混合物作为基质，可以得到肟、有机过氧化物或类似物质；通过使用芳香化合物作为基质，可以得到酚类化合物或类似物质；通过使用胺作为基质，可以得到亚胺化合物、肟、硝基化合物、羟胺化合物或类似物质。
适用于氧化加成反应的基质的例子包括烷烃、烯烃、醇、酚、酮、芳香化合物和胺。例如，在氧化加成反应中，当将一氧化碳送至阳极，并且使用醇、酚、烯烃、芳香化合物或胺或其混合物作为基质供给时，可以得到与基质相对应的羰基化合物。
烷烃的例子包括脂肪烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)和环烷烃(例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷)。
烯烃的例子包括脂肪烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和烯丙基氯)和环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯和环癸烯)以及芳香烯烃(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)。
醇的例子包括饱和或不饱和脂肪醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇和巴豆醇)、饱和或不饱和脂环醇(例如环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇、环己烯-3-醇和环己烯-4-醇)、脂肪族或脂环族多羟基醇(例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇和1，4-环己二醇)以及芳香醇(例如苯甲醇、水杨醇、二苯基甲醇)。
酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚和蒽酚(羟基蒽)及其衍生物(通过用烷基、芳基、卤素原子、磺酸基或类似基团取代芳环的氢原子而形成的化合物)。
酮的例子包括脂肪酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮)、脂环酮(例如环戊酮、环己酮、环辛酮、2-甲基环己酮和2-乙基环己酮)、芳香酮(例如苯乙酮、苯丙酮和二苯酮)。
芳香化合物的例子包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽及通过用烷基、芳基、卤素原子、磺酸基或类似基团取代这些芳香化合物而得到的衍生物。
胺的例子包括脂肪胺(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺和二乙胺)、脂环胺(例如环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺)和芳香胺(例如苯胺或甲苯胺)。
基质不需要是纯的并且可以以与其他有机化合物的混合物的形式使用。在本发明的方法中，基质在加入反应器中间室(或阴极侧电解质溶液室)中的电解质溶液中的浓度为0.1至100重量％，优选1至30重量％。
将基质加入反应器中的方法没有特别限制。将基质加入反应器中的方法的例子包括首先将电解质溶液加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)并随后将基质加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)的方法、首先将基质加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)并随后将电解质溶液加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)的方法以及将基质和电解质溶液同时加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)的方法。
在本发明的方法中，如果希望的话，可以通过在阳极和阴极之间加电压加速反应。所加电压通常在0.1至10V之间，优选在0.2至2V之间。
本发明中的方法所使用的反应条件如下。反应温度通常选自-20至200℃，优选-5至150℃。还原剂和氧化剂的在被加入反应器时各自的压力通常可以是大气压强。但是，如果希望的话，该压强可以为高于大气压强的压强和降低了的压强中任一者。具体而言，高于大气压强的压强可以选自大于大气压强至100大气压的范围，降低了的压强可以选自小于大气压强至10-2托或更多的范围。对反应时间并无特别限制并且可以按照所希望的对所需产物的选择性和所需产物的产率的值适当选择。通常，反应时间选自若干秒至若干小时的范围。
反应的模式并无特殊限制。可以连续进行或间歇实施反应。反应的连续操作可以如下进行。将用于反应器连续操作的适当设备连接在本发明的反应器上。在反应的过程中，将基质和电解质溶液连续加入中间室(或阴极侧电解质溶液室)，同时将中间室(或阴极侧电解质溶液室)中形成的反应混合物从室的底部连续排出。
可以通过常规分离方法(例如蒸馏或提取)从由反应器中得到的反应混合物中分离反应产物。由此，可以将反应产物提纯到所希望的纯度。对本发明的反应器的尺寸没有特别限制。尽管如此，例如，中间室的容积可以选自约1cm3至约10m3的范围中。并且阳极室和阴极室的容积可以根据中间室的尺寸选择。
以从叔丁醇、氢和氧产生叔丁基过氧化氢的反应为例将使用本发明的方法实施的反应的原理解释如下。在这一反应中，如下式(1)至(3)所示的反应在由气体(氢或氧)、液体(电解质溶液和叔丁醇)和固体电极(阳极4或阴极5)形成的三相区(气体-液体-固体区)中进行。
(1)(2)(3)具体而言，送至阳极4的氢(作为氢给予体)在阳极上释放质子和电子(式(1))，质子向中间室2中的电解质溶液移动。当中间室2被隔膜12(可传导质子的隔膜)分隔时，质子从阳极侧电解质溶液室2B通过隔膜12向阴极侧电解质溶液室2A移动。另一方面，电子从阳极4通过位于反应器壳体外的外部回路向阴极5流动。在阴极5处，通过氧与电子和质子的反应生产了活性氧物质(式(2))。随后，活性氧物质与叔丁醇(作为基质)在电解质溶液中反应，从而形成作为所希望的产物的叔丁基过氧化氢(式(3))。
当中间室2被可传导离子的隔膜12分隔成两个室、即阴极侧电解质溶液室2A和阳极侧电解质溶液室2B时，可以得到的优点在于，隔膜12可以避免任何活性氧物质和叔丁基过氧化氢(所希望的反应产物)(在阴极附近在阴极5侧电解质溶液室中2A产生)扩散至阳极4，因此可以抑制副反应(例如分解反应)，从而增加对所希望的产物的选择性和所希望的产物的产率。另外，当使用本发明的反应器时，将基质、还原剂和氧化剂分开加入反应器，因此，与使用以上“已有技术”中描述的文献(I)至(IV)中公开的常规燃料电池型反应器相比，可以提高每一原料的活性，并且可以提高反应性和选择性。在本发明的反应器中，在阳极4和阴极5中都发生了反应性化学物质(活性物质)向上述三相区的移动。因此，在本发明中，阳极和阴极都必须是可传导离子或可传导活性物质的。本发明的方法所涉及反应的以上解释的原理不仅不限于产生叔丁基过氧化氢的反应，而且实质上也适用于其他多种选择性氧化反应。
使用具有上述结构的燃料电池型反应器的按照发明的方法可以安全地、有效地、以高选择性和低成本在温和的条件下生产有用的化合物。而且，如果希望的话，也可以得到电。另外，本发明的方法所具有的优点在于，通过使用阳极和阴极，在反应过程中，可以避免基质、还原剂和氧化剂相互直接接触，并且因此可以避免产生爆炸性气态混合物的危险；可以避免所希望的反应产物和氧化剂相互接触，并且因此可以避免由于所希望的反应产物与氧化剂之间所发生的副反应而导致的副产物形成；并且原料的反应性和对所希望的产物的选择性可以变高。
实施本发明的最佳方式以下结合实施例和对比例对本发明更详细地进行描述，该实施例和对比例的构造并非旨在限定本发明的范围。
实施例1在实施例1中，使用除不将可传导离子的隔膜1 2放置在中间室2中以外结构与附图3和4中所示相同的本发明的燃料电池型反应器由氧气、叔丁醇和氢气生产叔丁基过氧化氢。反应器具有包括阳极4和阴极5之间形成的中间室2、位于阳极4之外的阳极室1和位于阴极5外的阴极室3的三室结构。中间室2具有基质(叔丁醇)和电解质溶液的入口。阳极室1具有还原剂(氢气)的入口6和过量的还原剂的出口14。阴极室3具有氧化剂(氧气)的入口7和过量的氧化剂的出口15。将用于收集电流的金网21分别放置于阳极4和阴极5的外侧，并且阳极4和阴极5通过壳体外的金导线9和安培计10相互连通。
使用以下方法制备阳极4和阴极5。将20mg铂黑粉末(日本和光纯药工业株式会社生产和销售)、70mg碳纤维粉末(日本昭和电工株式会社生产和销售)和7mg PTFE粉末(日本Daikin Industries.，Ltd.生产和销售)在一起充分混合。对得到的产物混合物在120℃下进行热压从而将其成型为圆形薄片(厚度约1mm，直径约25mm)，从而得到阳极。另一方面，将30mg活性炭粉末(日本和光纯药工业株式会社生产和销售)、50mg碳纤维粉末(日本昭和电工株式会社生产和销售)和5mg PTFE粉末(日本Daikin Industries.，Ltd.生产和销售)在一起充分混合。对得到的产物混合物在120℃下进行热压从而将其成型为圆形薄片(厚度约1mm，直径约25mm)，从而得到阴极。随后，将如此得到的阳极薄片和阴极薄片稳固地、间隔地放置在壳体中，从而将壳体内部分隔成中间室2、阳极室1和阴极室3。将阳极4和阴极5通过位于壳体外的金导线9(与放置在每一电极上的电流收集金网21相连接)和安培计10相互连接。
通过使用上述反应器实施反应如下。加入H2OS4水溶液(电解质溶液)和叔丁醇(基质)的混合物，其中，在混合物中，H2SO4的最终当量为14.4N并且叔丁醇的最终浓度为0.212M。将4ml该H2SO4水溶液和叔丁醇的混合物加入反应器的中间室2。随后，将均为大气压强下的氢气和氧气均以20ml/min的流速分别加入阳极室1和阴极室3，从而开始反应。反应在25℃下进行2小时。在反应过程中，观察到叔丁基过氧化氢在中间室2中的H2SO4水溶液中产生，并且产生了电流。
在反应过程中，使用电位差计(日本北斗电工社生产并销售的ElectronMetre HE-104)测量阳极4和阴极5之间的电势差。使用无电阻安培计(日本北斗电工社生产并销售的Zero Shunt Ammeter HM-104)测量以上电极之间流动的电流，并使用库仑计(日本北斗电工社生产并销售的CoulombMeter HF-210)测量上述电极之间流动的电量。
如下使用液相色谱分析所得到的反应产物。从中间室2中取反应混合物样品。随后将2N氢氧化钠在冷却样品的同时加入样品中，从而使所得到的混合物的pH变成2或更高。使用高性能液相色谱进行分析。将10μmol苯甲酸作为内标加入样品中。液相色谱的分析条件显示如下。
色谱仪岛津HPLC-10系列；SPD-10Avp，SLC10vp和CTO-10ASvp(日本岛津制作所株式会社生产并销售)柱Phenomenex LUNA 5u C18(2)，150mm(长)×4.6mm(内径)(美国Phenomenex生产并销售)检测器UV检测器(200nm)
流动相溶液A10mM磷酸水溶液，溶液B90v/v％乙腈水溶液柱温25℃所得到的叔丁基过氧化氢(TBHP)的量和产生速度、电流效率和产生的电流显示在表1中。
如下得到电流效率。用无电阻安培计和库仑计测量电极间流过的电量。按以下公式计算电流效率。
电流效率＝(所积累的TBHP的量(mol)×100)/(流过的电量(C)/96500(C/mol))电流值由将测量得到的库仑值(Q)换算成平均电流值(I(A)＝Q(C)/3600(s))得到。
实施例2在实施例2中，使用结构与附图3和4中所示相同的本发明的燃料电池型反应器由氧气、叔丁醇和氢气生产叔丁基过氧化氢。在实施例2中所使用的反应器中，用可传导离子的隔膜将中间室2分隔成阴极侧电解质溶液室2A和阳极侧电解质溶液室2B。阳极侧电解质溶液室2B不具有电解质溶液入口。阴极侧电解质溶液室2A具有基质和电解质溶液入口8。除实施例2中所使用的反应器具有放置在中间室2中的隔膜12外，反应器中实施例2中所使用的反应器具有基本与实施例1中的反应器相同的结构。隔膜12为Nafion 117膜(圆形，厚度0.2mm，直径约25mm，美国杜邦生产和销售)。由于实施例2中所使用的反应器的阳极侧电解质溶液室2B不具有电解质溶液入口，为反应器提供的条件使阳极侧电解质溶液室2B容纳了电解质溶液(2ml 14.4N H2SO4水溶液)。
通过使用上述反应器，除将2ml H2SO4水溶液和叔丁醇的混合物(其中混合物中H2SO4的最终当量为14.4N并且叔丁醇的最终浓度为0.212M)加入阴极侧电解质溶液室2A外，以与实施例1相同的方式实施反应。叔丁基过氧化氢(从阴极侧电解质溶液室2A中的H2SO4水溶液中得到)的量和产生速度、电流效率和所产生的电流显示在表1中。
对比例1除将阳极和阴极使用于开放回路条件下(即阳极和阴极不通过导电材料相互连通)外，重复与实施例1相同的过程。在此实验中，没有反应发生，并且没有观察到叔丁基过氧化氢的生成。
对比例2除将氢气和氧气的气态混合物加入阳极室1外，以与实施例1相同的方式实施反应。在此实验中，有反应发生，但是，没有叔丁基过氧化氢产生，仅得到作为反应产物的水。
对比例3除将氢气和氧气的气态混合物加入阴极室3外，重复与实施例1相同的过程。在此实验中，没有反应发生，没有观察到叔丁基过氧化氢的生成。
对比例4除以下不同以外，重复与实施例1相同的过程不进行将氢气和氧气的气态混合物分别加入阳极室1和阴极室3的过程，并且将1ml 30重量％含水过氧化氢加入中间室2。
在此实验中，没有反应发生，并且没有观察到叔丁基过氧化氢的生成。
上述对比例的结果清楚地显示出本发明的方法中的反应是通过燃料电池体系进行的，并且通过燃料电池反应生成的反应性物质对本发明的方法的反应作出了贡献。
实施例3和4除在阴极5的生产中以表1所示的量使用活性炭粉末、碳纤维粉末和PTFE粉末外，以与实施例2相同的方式实施反应。结果显示在表1中。
实施例5除将反应时间改为6小时外，以与实施例4相同的方式实施反应。结果显示在表1中。
实施例6除在阴极5的生产中将PTFE粉末的量改为8mg外，以与实施例2相同的方式实施反应。结果显示在表1中。
实施例7和8除通过使用恒压发电机11(日本菊水工业生产和销售的KikusuiPAB32-1)将表1中显示的电压加在电极之间外，以与实施例6相同的方式实施反应。结果显示在表1中。
对比例5通过使用以以下描述的方式生产的常规燃料电池型反应器实施用于由叔丁醇、氢和氧生产叔丁基过氧化氢的反应。如下生产常规燃料电池型反应器。通过用85％含水磷酸溶液浸渍圆形石英棉薄片(厚度1mm，直径21mm)的方法制备可传导离子的隔膜。将所得到的可传导离子的隔膜夹在阳极和阴极(与实施例1中所使用的相同)之间从而得到具有“阳极/隔膜/阴极”结构的薄板。将所得到的薄板稳固地放置在壳体内部的中间从而将壳体内部分隔成阳极之外的阳极室和阴极之外的阴极室。将电极通过壳体外的金导线相互连接。
通过使用以上描述的常规燃料电池型反应器实施反应如下。加入H2OS4水溶液(电解质溶液)和叔丁醇(基质)的混合物，其中，在混合物中，H2SO4的最终当量为14.4N并且叔丁醇的最终浓度为0.212M。将4ml该H2SO4水溶液和叔丁醇的混合物加入反应器的阴极室。随后，将均为大气压强下的氢气和氧气均以20ml/min的流速分别加入反应器的阳极室和阴极室，从而开始反应。在25℃下进行反应2小时。尽管如此，在反应过程中，观察到叔丁基过氧化氢的产生速度为低至0.01μmol cm-2·h-1或更低(所产生的叔丁基过氧化氢的量0.1μmol)。另外，几乎观察不到电流的产生。
由本对比例5的结果，显而易见，本发明的燃料电池型反应器所能获得的反应产率优于“已有技术”中的文献(I)至(IV)所公开的常规燃料电池型反应器所能得到的反应产率。
表1
注释*1阴极的组成(以mg计的量)，AC活性炭，CF碳纤维，PTFE聚四氟乙烯*2TBHP叔丁基过氧化氢工业应用性如上所述，通过使用本发明的具有特定结构的燃料电池型反应器，可以安全地、有效地、高选择性地和以低成本在温和的条件下生产有用的化合物。另外，如果希望的话，也可以得到电。本发明可以解决使用催化剂生产化合物的常规过程的多种问题，例如需要使用昂贵的氧化剂的问题，发生催化剂活性降低的问题，对所希望的化合物的选择性和所希望的化合物的产率变低的问题，需要复杂的操作的问题以及消耗大量能量的问题。另外，本发明的反应器所具有的优点在于，通过使用阳极和阴极，可以避免基质、还原剂和氧化剂在反应过程中相互直接接触，并且由此可以避免生成爆炸性气体混合物的危险；可以避免所希望的反应产物和氧化剂相互接触，并且从而可以避免由于所希望的反应产物和氧化剂的副反应的副产物生成；以及原料的反应性和对所希望的反应产物的选择性可以变高。
本发明的燃料电池型反应器对于实施多种选择性氧化反应(例如烷烃的部分氧化、醇的部分氧化、烯烃的环氧化、芳香化合物的羟基化、胺的部分氧化)和实施多种氧化加成反应(例如醇或酚类化合物的羰基化反应)特别有用。例如通过使用本发明的反应器，可以通过选择性氧化反应从叔丁醇、氢和氧在温和的条件下一步合成叔丁基过氧化氢，而不使用昂贵的氧化剂(例如过氧化氢)。
权利要求
1.用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，其中该方法包括壳体；包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极；和包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中所述阳极和所述阴极间隔地放置在所述壳体中，从而将所述壳体的内部分隔成位于所述阳极和所述阴极之间的中间室、位于所述阳极之外的阳极室和位于所述阴极之外的阴极室，所述中间室具有电解质溶液和基质入口，所述阳极室具有还原剂入口，所述阴极室具有氧化剂入口，并且所述阳极和所述阴极通过处于所述壳体外的导电材料相互连通。
2.根据权利要求1的反应器，其中还包括一个隔膜，该隔膜放置于所属中间室中从而将中间室分隔成分别位于所述阳极和所述隔膜之间和所述阴极和所述隔膜之间的阳极侧电解质溶液室和阴极侧电解质溶液室，并且所述阴极侧电解质溶液室具有所述电解质溶液和基质入口，并且所述阳极侧电解质溶液室具有电解质溶液入口。
3.通过实施氧化反应生产化合物的方法，其中该方法包括提供权利要求1的反应器；和按照任意次序实施以下步骤(1)至(4)或将其中至少两个步骤同时进行，(1)将电解质溶液加入所述中间室，(2)将基质加入所述中间室，(3)将还原剂加入所述阳极室，和(4)将氧化剂加入所述阴极室，从而在所述中间室中由所述基质、所述还原剂和所述氧化剂产生化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中还包括在所述阳极和所述阴极之间加电压。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述还原剂是氢给予体并且所述氧化剂是氧气。
6.根据权利要求5的方法，其中所述基质为叔丁醇，并且所产生的所述化合物为叔丁基过氧化氢。
7.通过实施氧化反应生产化合物的方法，其中包括提供权利要求2的反应器，其中，当阳极侧电解质溶液室不具有电解质溶液入口时，为反应器提供的条件使阳极侧电解质溶液室容纳有电解质溶液，和按照任意次序实施以下步骤(1′)至(4′)或将其中至少两个步骤同时进行，(1′)将电解质溶液加入所述阳极侧电解质溶液室，其前提是，当阳极侧电解质溶液室不具有电解质溶液入口时将步骤(1′)忽略；(2′)将电解质溶液和基质加入所述阴极侧电解质溶液室，(3′)将还原剂加入所述阳极室，和(4′)将氧化剂加入所述阴极室，从而在所述阴极侧电解质溶液室中由所述基质、所述还原剂和所述氧化剂产生化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中还包括在所述阳极和所述阴极之间加电压。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述还原剂是氢给予体并且所述氧化剂是氧气。
10.根据权利要求9的方法，其中所述基质为叔丁醇，并且所产生的所述化合物为叔丁基过氧化氢。
全文摘要
本文所公开的是一种用于实施包含基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应的燃料电池型反应器，其中包括壳体；包含阳极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阳极；以及包含阴极活性材料并且可传导离子或可传导活性物质的阴极，其中阳极和阴极间隔地放置在壳体中，从而将壳体的内部分隔成位于阳极和阴极之间的中间室、位于阳极之外的阳极室和位于阴极之外的阴极室，其中中间室具有电解质溶液和基质入口，阳极室具有还原剂入口，阴极室具有氧化剂入口。本文还公开了一种有效地、安全地和稳定地生产多种有用的化合物的方法，其中包括通过使用上述燃料电池型反应器实施包括基质、还原剂和氧化剂的体系的氧化反应。
文档编号H01M8/10GK1520470SQ0281292
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年7月5日
发明者大冢洁, 山中一郎, 郎, 铃木贤 申请人:旭化成化学株式会社