专利名称：二次电池用电解液及含有该电解液的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池所用的电解液及使用此电解液的二次电池。
背景技术：
电池是一种利用发生在正极和负极上的氧化还原反应将化学能转化为电能或储存电能作为化学能的装置，其可在各种设备中用作电源。
近年来，随着移动电子设备的快速普及，对于重量轻大容量电池的需要越来越高。为了满足这些需要，已开发了利用每单位电荷质量较轻的碱金属的电池。在这些电池中，使用锂离子作为载体的二次电池由于其优越的充放电特性和大容量而特别适用于各种移动设备。
然而，在此类锂离子二次电池中，当由于电源电路及电池充电器的故障或电子设备的误用使电池过度充电时，将从正极中释放出过量的锂离子，从而有时引起正极中活性物质受热不稳定。当正极受热不稳定时，其与电解液发生剧烈的放热反应。如果放热反应进行到相当程度，可能将引起对电池或电池燃烧的损害。因此，防止电池被过度充电并确保安全性是重要的问题。
为确保电池被过度充电时的安全性，已经提出了诸如自复式保险丝、PTC元件、温度保险丝、电流保险丝等的保护性设备或元件及过度充电防止电路等。然而，保护性元件或保护性电路的使用对电池包装的小型化和费用节省造成了显著限制。因此，优选不使用保护性元件或保护性电路而可确保电池的安全性。
为解决此问题，已经提出含有添加剂的电池可提高电池过度充电时的安全性。
例如，日本专利申请公开第HEI7-302614号和日本专利申请公开第HEI9-50822号已经公开了一种非水电解液二次电池，其使用主要由锂组成的金属材料或掺杂有/未掺杂有锂的碳材料作为负极，使用锂和过渡金属的复合氧化物作为正极，其中非水电解液含有分子量为500或更小的苯类化合物(苯甲醚衍生物、二甲苯衍生物等)或联苯化合物(二甲氧基联苯衍生物)，并且这些化合物的π轨道电子与满充电电池的正极电势相比表现出更高的可逆性氧化还原电势。由此该专利申请通过向电解液中添加此类芳香族化合物防止过度充电反应或从正极释放出过量锂离子，从而提高了电池的安全性和可靠性。
此外，日本专利申请公开第HEI9-106835号公开了一种非水锂电池，使用插入锂的化合物作为正极，使用碳质化合物作为负极，其中电解液含有芳香族添加剂，如联苯、3-氯-噻吩、呋喃等。从其说明书中可看出，这些添加剂在比电池最大操作电压高的电池电压下可被聚合，从而提高电池的内部电压并由此在过度充电状态时保护电池。
此外，日本专利申请公开第2001-15155号公开了一种通过将锂盐溶解在有机溶剂中得到了锂二次电池用电解液，其中苯基包括带有相邻叔碳原子的烷基苯衍生物或环烷基苯衍生物。这些添加剂在过度充电条件下可聚合，从而产生不易再熔化的聚合物。据说这种聚合物可作为电阻器或电阻元件。此外，该发明公开了一种带有电流断路器的电池，当电池内部的气体压力等于或大于预定值时断路器可中断充电。据称当电池过度充电时由于添加剂的分解可产生氢气，从而启动电流中断器以防止过度充电。
本发明所解决的问题然而，使用日本专利申请公开第HEI7-302614号中公开的苯甲醚衍生物、日本专利申请公开第HEI9-50822号和第HEI9-106835号公开的联苯基化合物或这些专利申请中公开的芳香族化合物作为非水锂电池电解液的添加剂时，在电池以低电流长时间过度充电的情况下，不能充分确保安全性。此外，诸如3-氯-噻吩、呋喃等的芳香族添加剂难于处理，并且对取决于氧化分解等作用的电池特性有不利影响。此外，当将苯甲醚衍生物或联苯基化合物加到电解液中时，电池的循环特性和低温特性变差。类似地，如日本专利申请公开第2001-15155号中所公开的，在将烷基苯衍生物加到电解液中的情况下，电池的循环特性也变差。
如前所述，已经提出了几种电池电解液添加剂可用于提高过度充电电池的安全性。然而没有添加剂可确保过度充电状态下的电池安全性，并同时不会对电池特性有不利的影响。
因此，本发明的目的是提供一种电池，其在过度充电状态下具有极佳的安全性，并具有极佳的电池特性，如低温特性及循环特性。
发明内容
作为广泛和深入研究的结果，本发明人发现通过将具有二嗪N，N’-二氧化物结构的化合物加到电解液中可以提高过度充电状态下电池的安全性而不会使电池特性变差。本发明提供一种电池，其在过度充电状态下具有极佳的安全性，并具有极佳的电池特性，其中电解液含有具有二嗪N，N’-二氧化物结构的特定化合物。
本发明涉及一种二次电池所用的电解液，其特征是其含有一种化合物，该化合物具有由下面通式(1)所示的二嗪N，N’-二氧化物结构
其中n，m，n’和m’每一个独立地代表0或更大的整数；二嗪环和苯环可交替或随机稠合；及取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd每一个独立地代表一价基团，该一价基团选自氢原子、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基及取代或未取代的芳氧羰基及取代或未取代的酰基。此外，当n是2或更大时Ra和Rb可以是相同的或不同的，当n’是2或更大时，Rc和Rd可以是相同的或不同的。此外，这些取代基的一个或多个原子可被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子取代，并且这些取代基可以相互形成环状结构。
本发明也涉及一种二次电池用电解液，其特征是其含有低聚物或聚合物化合物，该低聚物或聚合物化合物包括具有双键作为结构单元以取代化合物的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的两个的二价基团，并且具有由上面通式(1)所示的二嗪N，N’-二氧化物结构。
本发明也涉及一种如上所述的二次电池用电解液，其特征是具有由上面通式(1)所示的二嗪N，N’-二氧化物结构的化合物、或者低聚物或聚合物至少部分地溶解在该电解液中，该低聚物或聚合物包括具有双键作为结构单元以取代通式(1)中的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的两个的二价基团。
本发明也涉及一种如上所述的二次电池所用的电解液，其中可溶解锂盐的有机溶剂作为溶剂。
本发明也涉及一种二次电池，其包括正极、负极及如上所述的任意一种电解液。
在本发明的另一方面中，前述的二次电池是锂二次电池。
此外，本发明的锂二次电池是一种在其内包括锂离子作为载带电流的带电粒子的二次电池。
附图简要说明
图1表明本发明电池结构的一个实施例。
此外，标号1代表电极元件。标号2代表正极引线。标号3代表负极引线。标号4代表层压膜。
实施本发明的最佳方式本发明的二次电池所用的电解液含有一种化合物或者低聚物或聚合物化合物(在下文中需要时将这些化合物称为“二嗪N，N’-二氧化物”)，该化合物具有由上面通式(1)所示的二嗪N，N’-二氧化物结构，该低聚物或聚合物包括具有双键作为结构单元以取代该化合物的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中两个的二价基团。在本发明的优选实施方案中，可溶解锂盐的有机溶剂作为溶剂。这类电解液适于用在在过度充电时需要确保安全性的锂二次电池中。
此外，本发明的二次电池包括正极、负极及含有二嗪N，N’-二氧化物的电解液。该二次电池具有如下结构，其中正极和负极通过隔板以层排列，这些层和上述的电解液一起容纳容纳于容器中，该容器被密封。考虑到电池容量，本发明的二次电池优选是含有锂离子作为电解液阳离子的锂二次电池。例如，主要由锂组成的金属材料或碳材料用作负极，含锂的过渡金属氧化物用作正极的活性物质。
图1表明本发明一个实施例的电池结构。参照图1，该电池包括分别带有正极引线2和负极引线3的正极和负极，及通过在电极之间隔有隔板以层的方式堆叠这些电极并将分层的电极卷绕而形成的电极元件1。该电极元件1和电解液##容纳于作为外壳的层压膜内。
下面将说明二次电池所用的电解液及使用此电解液的二次电池。
[1-1]二嗪N，N’-二氧化物本发明电解液中所含有的二嗪N，N’-二氧化物的实例包括由上面通式(1)所示的二嗪化合物(通式(1)中的化合物需满足n+m+n’+m’＝0)、多并苯型化合物(通式(1)中的化合物需满足n+m+n’+m’≥0)及低聚物或聚合物化合物，该低聚物或聚合物化合物包括在这些化合物的环中具有双键作为结构单元的二价基团。这些二嗪N，N’-二氧化物可以单独使用，或者彼此相互组合作为两种或多种类型的组合物使用。
在上面通式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中的卤原子例如可以是氟、氯、溴、碘等。取代基可以仅含有这些卤原子中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟乙基、1，3-二羟异丙基、2，3-二羟叔丁基、1，2，3-三羟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯乙烯基、1，2-二苯乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基及3-苯基-1-丁烯基。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基及4-甲基环己基。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的芳烃基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯基-4-基、对三联苯基-3-基、对三联苯基-2-基、间三联苯基-4-基、间三联苯基-3-基、间三联苯基-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基-对三联苯基-4-基、及这些基团的衍生物。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的芳杂环基的例子包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、2-糠偶酰基、3-糠偶酰基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩恶嗪基、2-吩恶嗪基、3-吩恶嗪基、4-吩恶嗪基、10-吩恶嗪基、2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基、2-恶二唑基、5-恶二唑基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、及这些基团的衍生物。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的芳烷基的例子包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘甲基、1-α-萘乙基、2-α-萘乙基、1-α-萘异丙基、2-α-萘异丙基、β-萘甲基、1-β-萘乙基、2-β-萘乙基、1-β-萘异丙基、2-β-萘异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟苄基、间羟苄基、邻羟苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的氨基是由-NX1X2所示的那些氨基，取代基X1和X2例如独立地是氢原子、前述的取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、取代或未取代的芳烷基等。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的烷氧羰基分别是由-OX3和-COOX4所示的那些烷氧基和烷氧羰基，取代基X3和X4例如每一个是前述的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基等。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的芳氧基和取代或未取代的芳氧羰基分别是由-OX5和-COOX6所示的那些芳氧基和芳氧羰基，取代基X5和X6例如每一个是前述的取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基等。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
取代或未取代的酰基是由-C(＝O)X7所示的那些酰基，取代基X7例如是氢原子、前述的取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、取代或未取代的芳烷基等。化合物可以仅含有这些基团中的一种或者是两种或多种的组合。
形成环的二价基团的例子包括四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、二苯甲烷-2，2’-二基、二苯乙烷-3，3’-二基、二苯丙烷-4，4’-二基、1，3-丁二烯-1，4-二基及这些基团的衍生物。
前述取代基的一个或多个可被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子取代。基团内至少一个原子被硫原子取代的基团例子如通过用硫原子取代含氧基团的氧原子所得到的取代基，该含氧基团如羟基、羧基、烷氧基、烷氧羰基、芳氧基、芳氧羰基或酰基。取代基的例子包括巯基、二硫代羧基、羟基(硫代羰基)、巯基羰基、甲硫基、甲氧基硫代羰基、甲基硫代羰基、甲基二硫代羧基、苯硫基、苯氧基硫代羰基、苯基硫代羰基及苯基二硫代羰基。基团内至少一个原子被硅原子取代的基团例子如通过用硅原子取代诸如烷基、链烯基、环烷基或芳烷基的碳原子所得到的取代基。取代基的例子包括甲硅烷基、甲基甲硅烷基、甲硅烷基甲基、乙基甲硅烷基、(甲基甲硅烷基)甲基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基。基团内至少一个原子被磷原子取代的基团例子如通过用磷原子取代氨基中的氮原子所得到的取代基。取代基的例子包括膦基、三甲基膦基及三苯基膦基。基团内至少一个原子被硼原子取代的基团例子如通过用硼原子取代氨基中的氮原子所得到的取代基。取代基的例子包括二甲基硼烷基及二苯基硼烷基。
关于二嗪N，N’-二氧化物的分子量，考虑到在电解液中的溶解性，低分子量是优选的。就多并苯型化合物而言，n+m+n’+m’优选为20或小于20，更优选为10或小于10。就低聚物或聚合物而言，按照凝胶渗透色谱法(标准试样聚苯乙烯)测得的重均分子量优选为200,000或小于200,000，更优选为100,000或小于100,000。
本发明的二嗪N，N’-二氧化物可通过公知的合成方法用过氧化物或过酸氧化相应的二嗪化合物而制得。例如在Syn.Lett.，1990年9月第533-535页中公开的使用过氧化脲的合成方法。此外，例如由下面的化学式(8)所示的化合物可按如下方法制得将间氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液加到四甲基吡嗪的二氯甲烷溶液中，然后在室温下搅拌溶液，然后加入碳酸钠的饱和水溶液用以中和，再用本领域常用的方法将溶液纯化。
例如低聚物或聚合物型的二嗪N，N’-二氧化物可用如下的方法制得。在一种方法中，低聚物或聚合物包括具有双键作为稠合环化合物中的稠合环中的结构单元的二价基团，该稠合环化合物在稠合环中具有二嗪环(吡嗪环)，该低聚物或聚合物可与过氧化物反应从而在稠合环中的氮原子是N-被氧化的。在另一种方法中，零价的镍被加到二卤化合物中从而脱掉二卤化合物的卤素，该二卤化合物是通过在有机溶剂中用卤素取代多并苯型二嗪N，N’-二氧化物稠合环中的两个取代基而得到的。
本发明的二嗪N，N’-二氧化物在过度充电电压下发生氧化反应并且消耗过度充电容量。因此，在过度充电状态下抑制在正极和负极中由过量锂离子从正极释放并沉积在负极上引起的热不稳定性是可能的。由此可确保在过度充电状态下电池的安全性。
本发明的二嗪N，N’-二氧化物优选以按重量计为0.1～20％的量存在于上述的电解液中，更优选为0.5～10％的量，最优选为1～5％的量。化合物在电解液中的含量过低将导致在过度充电状态下安全性不足，而化合物的含量过高将使电池特性如低温特性和循环特性变差。
本发明的二嗪N，N’-二氧化物可以溶解在电解液中或是以化合物微粒的状态存在，然而优选地是化合物溶解在电解液中。当二嗪N，N’-二氧化物溶解在电解液中时，在过度充电状态下氧化反应被加速，从而提高了电池的安全性。
下面的化学式(2)到(22)代表本发明二嗪N，N’-二氧化物的具体例子。
此外，为制备本发明的电池，电解液可以含有上述的二嗪N，N’-二氧化物本身或含有经电学反应可转换成二嗪N，N’-二氧化物的化合物(母体化合物)。
电解液和溶剂本发明的电解液的作用是在电极间输送电荷载体。通常在室温下电解液的离子电导率为10-5～10-1S/cm。可以使用通过在有机溶剂中溶解电解质盐而制得的电解液。
例如，公知的原料如锂化合物，例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等可用作本发明电解液中的电解质盐。
本发明电解液中所用的溶剂例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、甲基二氧戊环、环丁砜、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，本发明的这些溶剂可以单独使用或者以两种或多种溶剂相互混合成混合溶剂使用。
活性物质下面公知的材料可用作本发明电池中的活性物质。
过渡金属氧化物、二硫化物、导电聚合物等可用作正极的活性物质。过渡金属氧化物的例子包括锰酸锂类如LiMnO2和LixMn2O4(0＜x＜2)、具有尖晶石结构的锰酸锂、MnO2、LiCoO2、LiNiO2及LixV2O5(0＜x＜2)。二硫化物的例子包括乙二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑及S-三嗪-2，4，6-三硫醇。此外，导电聚合物例子包括聚乙炔、聚苯、聚苯胺及聚吡咯。这些正极活性物质可以单独使用或者以两种或多种材料相互混合成混合物使用。
另一方面，负极活性物质的例子包括石墨、无定形炭、锂金属、锂合金、吸附有锂离子的炭及导电聚合物。这些材料可以单独使用或者以两种或多种材料相互混合成混合物使用。
此外，对活性物质的形状没有特别的限制。例如锂金属和锂合金可用作除薄膜状之外的块状、固体粉末状、纤维状、片状。
导电助剂##和离子电导助剂在形成本发明的电极时，可将导电助剂或离子电导助剂混进电极中从而减小电极的阻抗。导电助剂例如可以是碳质微颗粒如石墨、炭黑和乙炔黑，或者是导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及多并苯。此外，凝胶电解质和固体电解质可作为离子电导助剂的例子。
粘合剂本发明的粘合剂可以与电极材料混合从而提高电极组成材料间的粘合强度。粘合剂的例子包括树脂粘合剂，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯及聚酰亚胺。
催化剂本发明的电池可以含有可促进电解液中的添加剂反应的催化剂，从而提高过度充电状态下的电池安全性。催化剂的例子包括导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及多并苯；碱性化合物，如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物及吖啶衍生物；及金属离子配合物。
集电器和隔板本发明中由镍、铝、铜、金、银、铝合金或不锈钢制成的金属箔或金属板、带孔电极和碳电极可用作正极和负极的集电器。集电器可以具有催化活性并可和活性物质形成化学键。为了避免负极和正极之间的集电器电学接触，可以在集电器之间布置由塑料树脂等制成的绝缘填料。
##多孔薄膜或无纺布可用作隔板，其可起到防止正极和负极接触的目的。
电池的形状本发明对电池的形状和外观没有特别的限定，可以采用常规公知的电池类型。也就是说，例如电池可以是带有分层或卷绕电极的形状并被密封在金属壳体、树脂壳体、或者由诸如铝箔等的金属箔、合成树脂或塑料膜制成的层压膜内。电池外观的例子包括圆柱形、正方形、硬币形及薄片形。
电极层类型本发明对由正极和负极形成的层的类型没有特别的限定。例如，正极和负极可以是多层或者可分层堆叠在集电器的两侧。此外，层可以是卷绕的。
制备电极和电池的方法本发明对电极和电池的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的方法。
电极可按如下方式制得将通过在电极组分中加入溶剂而制得的浆料涂布在集电器上；施加压力压紧电极组分和粘合剂树脂或者用热焙烧电极组分。
电池可按如下步骤制备，例如分层堆叠制得的电极和反电极、其中间放置隔板，根据需要卷绕层状电极，用外壳包装得到的电极、在主体中注入电解液并将其密封。
下文将具体说明本发明的实施例，然而下面说明的实施例仅是说明性的而不意图限定本发明的范围。
通过将化学式(2)所示的二嗪N，N’-二氧化物混合在含有1mol/l(1M)电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得该化合物占混合物重量的3％而制得电解液。
在N-甲基-2-比咯烷酮中分散并混合LiCoO2、导电助剂(乙炔黑和人造石墨)及聚偏氟乙烯，再将混合物涂布在铝箔上制得正极。另一方面，在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并混合天然石墨及聚偏氟乙烯，再将混合物涂布在铜箔上的制得负极。此外，无纺聚丙烯布用作隔板。
在正极和负极上粘上引线后，将电极分层堆叠，其中间放置隔板，并卷绕电极形成电极元件。该电极元件和上述的电解液一起置于由铝层压膜制成的外壳内，随后密封外壳。
除了用如下的电解液和正极替换实施例1中的电解液和正极外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液通过将化学式(3)所示的二嗪N，N’-二氧化物混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得该化合物占混合物重量的3％而制得电解液。
正极在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并混合LiNiO2、导电助剂(乙炔黑和人造石墨)及聚偏氟乙烯，再将混合物涂布在铝箔上制得正极。
除了用如下的电解液和正极替换实施例1中的电解液和正极外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液通过将化学式(4)所示的二嗪N，N’-二氧化物混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得该化合物占混合物重量的3％而制得电解液。
正极在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并混合LiNiO2、导电助剂(乙炔黑和人造石墨)及聚偏氟乙烯，再将混合物涂布在铝箔上制得正极。
除了用如下的电解液替换实施例1中的电解液外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液在实施例4和实施例5中分别通过将化学式(5)和化学式(6)所示的二嗪N，N’-二氧化物混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得该化合物占混合物重量的2％而制得电解液。
除了用如下的电解液替换实施例1中的电解液外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液在实施例6和实施例7中分别通过将化学式(7)和化学式(8)所示的二嗪N，N’-二氧化物混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得该化合物占混合物重量的4％而制得电解液。
除了用如下的电解液替换实施例1中的电解液外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)。
除了用如下的电解液和正极替换实施例1中的电解液和正极外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)。
正极在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并混合LiNiO2、导电助剂(乙炔黑和人造石墨)及聚偏氟乙烯，再将混合物涂布在铝箔上制得正极。
除了用如下的电解液替换实施例1中的电解液外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液通过将二氟苯甲醚混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得二氟苯甲醚占混合物重量的4％而制得电解液。
除了用如下的电解液替换实施例1中的电解液外，按与实施例1同样的方式制得电池。
电解液通过将联苯混合在含有1mol/l电解质盐LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯的混合溶液(体积混合比3∶7)中，使得联苯占混合物重量的4％而制得电解液。
实施例2和比较例2中制得的电池用120mA(0.2C)的恒电流充电到4.1V，随后用4.1V的恒电压充电2.5小时，使得电池处于满充电状态。其它电池用120mA(0.2C)的恒电流充电到4.2V，随后用4.2V的恒电压充电2.5小时，使得电池处于满充电状态。
用120mA(0.2C)的充电电流将那些满充电状态的电池过度充电，最长时间为7.5小时。在那种情况下，最大电压设置在12V，当每个电池的电压超过12V时，中止充电。测定每个被过度充电电池的最高温度。
前述二次电池中的每一个在20℃充电，并在-20℃和20℃时放电。放电电流设置在600mA(1C)。得到在-20℃和600mA(1C)放电条件下的电池容量对在20℃和600mA(1C)放电条件下的电池容量的比。
前述二次电池中的每一个在20℃放电。得到300次循环后的工作容量对开始时放电容量的比。
表1表明上述测试的结果。使用比较例1和比较例2中不含有添加剂的电解液制得的电池在过度充电状态下发生燃烧或破裂，而实施例1～7中的电池的最高温度在100℃以下。从这一点可以理解，当在电解液中含有二嗪N，N’-二氧化物时，过度充电状态下电池的安全性得到了提高。
此外，实施例1～7中的电池表现出与比较例1和比较例2中的电池相等或可相比的低温特性和循环特性。然而，比较例3和比较例4中电池的低温特性和循环特性不如比较例1和比较例2中的电池。从这一点可以理解，即使在电解液中含有二嗪N，N’-二氧化物，电池的低温特性和循环特性也不会受到不利的影响。
表1
工业适用性本发明通过使电解液中含有二嗪N，N’-二氧化物可能实现使至少包括正极、负极及电解液的电池在过度充电状态下具有极佳的安全性，并具有极佳的电池特性，如低温特性和循环特性。
权利要求
1.一种二次电池用电解液，其特征是其含有一种化合物，该化合物具有由下面通式(1)所示的二嗪N，N′-二氧化物结构 其中n、m、n′和m′每一个独立地代表0或更大的整数；二嗪环和苯环可交替或随机稠合；及取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd每一个独立地代表氢原子、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基及取代或未取代的芳氧羰基及取代或未取代的酰基，其中当n是2或更大时Ra和Rb可以是相同的或不同的，当n′是2或更大时，Rc和Rd可以是相同的或不同的，及其中这些取代基的一个或多个原子可被一个或多个硫原子、硅原子、磷原子或硼原子取代，并且这些取代基可以相互结合形成环状结构。
2.一种二次电池用电解液，其含有低聚物或聚合物化合物，该低聚物或聚合物化合物包括具有双键作为结构单元以取代化合物的取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd中两个的二价基团，并且具有由如下通式(1)所示的二嗪N，N′-二氧化物结构 其中n、m、n′和m′每一个独立地代表0或更大的整数；二嗪环和苯环可交替或随机稠合；及取代基R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc和Rd每一个独立地代表氢原子、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的芳杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基及取代或未取代的芳氧羰基及取代或未取代的酰基，其中当n是2或更大时Ra和Rb可以是相同的或不同的，当n′是2或更大时，Rc和Rd可以是相同的或不同的，及其中这些取代基的一个或多个原子可被一个或多个硫原子、硅原子、磷原子或硼原子取代，并且这些取代基可以相互结合形成环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电解液，其中具有二嗪N，N′-二氧化物结构化合物的至少部分地、或者低聚物或聚合物化合物至少部分地溶解在该电解液中。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的二次电池用电解液，其中可溶解锂盐的有机溶剂作为溶剂。
5.一种二次电池，包括正极、负极及权利要求1至3任意一项所述的电解液。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其是一种锂二次电池。
全文摘要
本发明提供一种电池，其在过度充电状态下具有极佳的安全性，并具有极佳的低温特性及循环特性。二次电池的电解液含有一种化合物，该化合物具有由下面通式(1)所示的二嗪N，N′－二氧化物结构，其中n、m、n′和m′每一个独立地为0或更大的整数；二嗪环和苯环可交替或随机稠合；及取代基R
文档编号H01M6/16GK1526182SQ02813949
公开日2004年9月1日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者入山次郎, 森冈由纪子, 岩佐繁之, 中原谦太郎, 佐藤正春, 须黑雅博, 之, 博, 太郎, 春, 纪子 申请人:日本电气株式会社