专利名称：极化电极及其制作方法以及使用该电极的双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双电层电容器，特别是涉及一种用于该电容器的极化电极。
背景技术：
双电层电容器利用了在构成电极的导电体和含浸该导电体的电解液的界面上产生分别不同符号的一对电荷层(双电层)的现象，从而具有不会随着充放电而产生劣化的特征。因此，双电层电容器例如与电源(电池或把商用交流电源转换成直流的电源)并列连接而储存电荷，在突然断电时通过释放储存于此的电荷，用作各种电·电子器件(例如D-RAM等)的备用设备。
现有的双电层电容器中作为电极用导电体(碳材料)而使用活性炭粉末等。这是因为双电层电容器的静电容器量由储存于双电层的电荷量而决定，且电极的表面积越大该电荷量就越大的缘故。活性碳由于具有1000m2/g以上的高比表面积而适合作为需要大表面积的双电层电容器的电极材料使用。
将活性碳粉末作为极化电极使用的双电层电容器，例如记载于日本专利公开公报·特开平4-44407号中。记载于该公报的极化电极为把活性炭粉末与酚醛树脂等热固化性树脂混合而进行固化的固态活性炭电极。
在双电层电容器中，特别是大容量电容器希望用作脉冲功率用电源。但是，现有的双电层电容器无法在瞬时间供给大电流，因此无法发挥作为脉冲功率用电源所需的功能。这是因为在活性炭粉末持有的直径数nm的微细的微孔内部，离子的移动被抑制的缘故。具体来说，使用活性碳粉末的固态活性碳电极，如在日本专利公开公报·特开平4-288361号中记载的那样，具有活性碳粉末持有的直径数nm的微孔和在酚醛树脂被炭化时形成的直径100nm以上的微孔。在这些微孔中，在活性炭粉末持有的直径数nm的微细的微孔内部，粒子的移动被抑制住。其结果，在现有的双电层电容器中存在若以大电流进行放电，表观上减少容量而无法充分发挥性能的问题。因此，希望可以实现具有离子移动更容易的微孔结构(微孔的大小分布)的电极。
此外，可以流过单位体积内的电极的最大电流值与该电极的单位体积内的静电容量成比例。因此，希望电极的单位体积内的静电容量很大。
本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种具有使离子容易移动的微孔大小分布(微孔结构)的极化电极及其制作方法，并且提供一种静电容量大且瞬时间能够提供大电流的双电层电容器。
发明内容
本发明第一提供第1极化电极，在由碳复合体构成的极化电极中，其特征在于，作为碳复合体材料的碳材料而采用单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体。
本发明第二提供第2极化电极，如上述第1极化电极，其特征在于，前述单层碳纳米角为单层石墨纳米角。
本发明第三提供第3极化电极，如上述第1或第2极化电极，其特征在于，前述单层碳纳米角聚集体被承载于碳纤维或碳纳米纤维上。
本发明第四提供第4极化电极，如上述第3极化电极，其特征在于，通过把构成前述单层碳纳米角聚集体的前述单层碳纳米角的前端熔融在前述碳纤维或前述碳纳米纤维上，把前述单层碳纳米角聚集体承载于前述碳纤维或前述碳纳米纤维上的。
本发明第五提供第1极化电极的制作方法，在制作上述第1乃至第4中的任一个的方法中，其特征在于，包含通过以80～120℃形成前述单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂的混合物，并在非氧化性气氛中进行热处理而得到前述碳复合体的工序。
本发明第六提供第2极化电极的制作方法，在制作上述第1乃至第4中的任1个的方法中，其特征在于，包含通过形成前述单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂与相对热熔性且固化性酚醛树脂为15～60重量百分比的非热熔性酚醛树脂的混合物，并在非氧化性气氛中进行热处理而得到前述碳复合体的工序。
本发明第七提供一种双电层电容器，其特征在于，具备在制作上述第1乃至第4中的任一个极化电极或根据上述第1或第2极化电极的制作方法制作的极化电极。
图1为利用于本发明的单层碳纳米角聚集体的放大电子显微镜照片的模拟图。
图2为利用于本发明的单层碳纳米角聚集体聚集状态的放大电子显微镜照片的模拟图。
图3为本发明的优选实施例的双电层电容器的概略剖面图。
具体实施例方式
以下，为了进一步理解本发明而参照附图对优选的实施例进行详细说明。
一般，极化电极，电极表面越大能得到越大的静电容量，因此采用如活性炭那样具有1000m2/g以上的大比表面积的物质的情况居多。但是，当把活性炭用于极化电极时，在活性碳所持有的直径数nm的微细的微孔内离子的移动被抑制，因此以大电流进行放电时，表观上的容量减少而不能充分发挥性能的问题存在。因此，用于双电层电容器的极化电极的碳材料需要兼具用于增大静电容量的大比表面积和用于提高离子移动性的适当的微孔大小分布(结构)的两种特性。
作为满足上述条件的材料，有最近由本发明的发明者们发现的仅由碳原子构成的作为新的碳同位素的单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体(日本专利公开公报·特开2000-159851号)。本实施方式例的双电层电容器中作为用于该极化电极的碳微粒，采用了该单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体。
单层碳纳米角为单层碳纳米管的一端形成圆锥形状的管状体物质。单层碳纳米角聚集体是如图1的电子显微镜照片的模拟图中可见，由多个单层碳纳米角通过作用于此间的范德华力而聚集而成。各单层碳纳米角把该管部分面向聚集体的中心而把圆锥部从聚集体的表面突出成角的形状。该单层碳纳米角聚集体的直径为120nm以下，代表性的为10-100nm左右。且构成单层碳纳米角聚集体的各纳米管为直径2nm左右，长30～50nm左右，且该圆锥部的轴断面的倾角为平均20度左右。并且，由图2可见，通过聚集多个单层碳纳米角聚集体而构成微细的粉末。
如上述具有特殊结构的单层碳纳米角聚集体，具有非常大的表面积。且若把该单层碳纳米角聚集体作为双电层电容器的极化电极的碳微粒，所得的极化电极便是单层碳纳米角聚集体的球状粒子聚集的产物。并且，在这些球状粒子的相互之间存在达到数十nm左右的微孔。即采用了单层碳纳米角聚集体的极化电极成为具有大于活性碳直径的微孔的多孔质结构。其结果，在该部分离子移动性高于采用活性碳的情况，因此即使在大电流放电时也不易引起表观上的容量减少。这样，在本实施例的双电层电容器中通过把具有特殊结构的单层碳纳米角聚集体作为该极化电极的碳微粒使用，从而增大比表面积并提高静电容量，同时可以自然形成离子移动性很大的微孔分布(微孔结构)。
用于本实施例的单层碳纳米角聚集体例如可在室温、760Torr的惰性气体环境中通过把石墨等固态碳单体物质作为靶的激光消融法而进行制作。且各单层碳纳米角聚集体的各单层碳纳米管的形状、单层碳纳米管相互间的间隔、以及单层碳纳米角聚集体的球状粒子的微孔的大小可通过激光消融法的制作条件或制作后的氧化处理以及硝酸等的后处理而进行控制。且通过热处理等，也可以使该单层碳纳米角聚集体的各单层碳纳米角变成单层石墨纳米角。这种情况下，由于单层碳纳米角聚集体的电导性上升而能够进一步提高极化电极的性能。还通过把上述单层碳纳米角聚集体承载于碳纤维或碳纳米纤维等，可以调整极化电极的微孔结构(微孔大小分布)。作为这种情况的承载方法有通过真空环境等的热处理而把单层碳纳米角的前端熔融在碳纤维或碳纳米纤维上等方法。
为了把单层碳纳米角聚集体用作极化电极，需要制作碳复合体(单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体)。
碳复合体例如通过把单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂进行混合，并以80～120℃成形该混合物，进而在非氧化性环境中进行热处理而得到。如此得到的碳复合体由于在单层碳纳米角聚集体和酚醛树脂之间形成空隙，因此根据该空隙的作用而进一步提高了离子移动性。且该单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体由于形成高比表面积且高密度，因此单位体积内的静电容量也变大，从而能够进行非常大的大电流放电。
此外，另一种碳复合体例如通过把单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂以及非热熔性酚醛树脂进行混合，并成形，且再经过热处理而得到。该碳复合体中由于在成形时非热熔性酚醛树脂维持粒子形状，因此通过非热熔性酚醛树脂经过此后的热处理而被炭化，在成形体内部形成了空隙。通过该空隙的作用，进一步提高粒子的移动性。
极化电极是通过把这样得到的碳复合体含浸在电解液而得到。
本实施方式的双电层电容器具有如上所得的一对极化电极。即该双电层电容器如图3所示，具有一对极化电极31、夹在其间的粒子能够透过的绝缘隔板32、能够从两侧(图中的上下)夹住这些的安装在各极化电极31的端面上的一对导电板(集电体)33、配置成使这些集电体33的边缘部分互不接触并能包围极化电极31和隔板32外周的框状垫圈(筐体)34、被压接在各导电板33上的外部端子35、配置在集电体33的两侧(图中的上下)的支撑体36、以及为了封入电解液而涂在这些外周面并能够填充垫圈34和支撑体36之间的环氧树脂37。
把单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体利用在极化电极的双电层电容器，由于单层碳纳米角聚集体的特殊结构而静电容量大且离子移动容易，因此能够进行大电流放电。
(具体例)以下，对本发明的极化电极及其制作方法以及使用该电极的双电层电容器的具体例进行说明。
首先，在室温、760Torr的惰性气体环境中通过把石墨作为目标的激光消融法而制作单层碳纳米角聚集体。然后，用硝酸溶液对制成的单层碳纳米角聚集体进行处理。接着，以重量比7∶3把被硝酸溶液处理过的单层碳纳米角聚集体和兼有热熔性与热固化性的酚醛树脂粉末(锥圆(ベルパ一ル)S型，钟纺(株)制)进行混合后，在球磨机中进行干式混合。而且，在这里使用的单层碳纳米角聚集体为由单层石墨纳米角构成的单层石墨纳米角聚集体。并且，该单层石墨纳米角聚集体的比表面积为1300m2/g。
将如上所得的混合粉末分成每份10g，并分别以150℃、100kg/cm2的压力经过10分钟金属模具成形，从而制作出多个70×50mm2、厚度3mm的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体。并且，把这些复合体置于电炉中，并以900℃进行2小时的热处理。所得的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体的微孔容积根据水银压入法进行测定，从而求出微孔的直径分布，结果分布的最大值在50-1000nm之间。
此外，为了进行比较，还制作了多个取代单层碳纳米角聚集体而采用酚醛系活性碳粉末(比表面积2000m2/g)的酚醛系活性碳粉末/酚醛树脂复合体。这些酚醛系活性碳粉末/酚醛树脂复合体的大小也与上述大小相同。
接着，把如上制作的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体与酚醛系活性碳粉末/酚醛树脂复合体分别用在极化电极中，并制作双电层电容器。双电层电容器的制作方法如下。
首先，把各复合体浸在用作双电层电容器的电解液的30wt％硫酸溶液中，且在真空中进行各复合体的电解液含浸。通过该工序，各复合体成为极化电极。
接着，把各极化电极从水溶液中取出，并把由同一材料构成的极化电极相互组对，且在其之间夹上聚丙烯制的隔板而进行对置。还在对置的极化电极两侧(相互对置的面的背面侧)端面上压接作为集电体的丁基橡胶制的导电板。
接着，把聚碳酸脂制垫圈配置在极化电极及隔板周围，以便两侧的集电体边缘部分互不接触。然后，把一对聚碳酸脂制支撑体配置在集电体两侧，并通过支撑体与垫圈夹住集电体的边缘部分。还通过在垫圈及支撑体周围涂上环氧树脂而封住电解液。这样制作成使用本发明的极化电极的双电层电容器。
对各本例的使用单层碳纳米角聚集体的双电层电容器和使用酚醛吸活性碳粉末的双电层电容器，以0.9V进行1小时低压充电后，再定电流放电至0.45V。对各双电层电容器，测定放电电流定为0.1A时和定为10A时的放电电荷量而求出容量。并且，把由放电电流值定为0.1A时的容量导出10A时容量的值作为dC而求出各双电层电容器的容量变化率dC/C0.1A。
其结果，与使用酚醛系活性碳粉末的双电层电容器的容量变化率为-15％的情况相比，本例的使用单层碳纳米角聚集体的双电层电容器的容量变化率为-5％，因此可以确定以大电流放电时的容量降低现象已被大幅改善。可以认为这是因为由于使用单层碳纳米角聚集体的极化电极的微孔大小分布良好而提高了电极内的离子移动性的缘故。这样，在本例中通过使用单层碳纳米角聚集体而构成极化电极，从而可以提高双电层电容器的大电流放电特性。且在本例中能够增大双电层电容的容量。
首先，与例1一样通过激光消融法制作单层碳纳米角聚集体，再用硝酸溶液进行处理。接着，把被硝酸溶液处理过的单层碳纳米角聚集体与碳纳米纤维一起置于1×10-3Torr的真空中，并经过热处理把单层碳纳米角的前端熔融(承载)在碳纳米纤维上。把该单层碳纳米角聚集体承载于碳纳米纤维上的材料的比表面积为1350m2/g。
以下，与例1一样以重量比7∶3把上述材料和酚醛树脂粉末进行混合后，进一步在球磨机中进行干式混合。然后，把如上所得的混合粉末分成每份10g，并分别以150℃、100kg/cm2的压力经过10分钟金属模具成形，从而制作出70×50mm2、厚度3mm的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体。把这些复合体置于电炉中，并以900℃进行2小时的热处理。所得的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体的微孔容积根据水银压入法进行测定，从而求出微孔的直径，结果直径分布的最大值在50-1000nm之间。把这种承载于碳纳米纤维上的单层碳纳米角聚集体和酚醛树脂的复合体作为极化电极，并根据与例1相同的方法制作双电层电容器。
对于此双电层电容器，以0.9V进行1小时低压充电后，以0.1A和10A分别进行定电流放电至0.45V，并研究了容量变化率。结果，确认了为-5％的容量变化率与例1一样地被改善的事实。且确认了与例1相比容量有所增加。这样，在本例中通过使用承载于碳纳米纤维的单层碳纳米角聚集体而构成极化电极，从而可以进一步提高双电层电容器的大电流放电特性。
与例1相同，通过激光消融法制作单层碳纳米角聚集体，再用硝酸溶液进行处理。在这里，单层碳纳米角聚集体的比表面积为1300m2/g。
接着，以重量比7∶3把此单层碳纳米角聚集体和酚醛树脂粉末进行混合后，进一步在球磨机中进行干式混合。而且，该酚醛树脂采用了在热熔性且固化性酚醛树脂(例1或2中使用的材料)中以15～60重量％混合了非热熔性酚醛树脂(锥圆R型，钟纺(株)制)的材料。
接着，把所得的混合粉末分成每份10g，并以150℃、100kg/cm2的压力经过10分钟金属模具成形，从而制作出70×50mm2、厚度3mm的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体。把这些置于电炉中，并以900℃进行2小时的热处理。使用如此制作的单层碳纳米角聚集体/酚醛树脂复合体并与实施例1一样地制作双电层电容器。
对于此双电层电容器，以0.9V进行1小时低压充电后，以0.1A和10A分别进行定电流放电至0.45V，并研究了容量变化率。结果，得知为-4.5％的容量变化率被进一步改善的事实。这样，在本例中通过使用单层碳纳米角聚集体和在热熔性且固化性酚醛树脂中混合了非热熔性酚醛树脂的复合体而构成极化电极，从而可以进一步提高双电层电容器的大电流放电特性。
以上，对于本发明举出若干具体例而进行了说明，但本发明不限于上述各具体例，而在本发明的技术思想范围内可以适当进行变更。
工业实用性根据本发明，能够提供一种通过把具有特殊结构的单层碳纳米角聚集体用在双电层电容器的极化电极，促进离子扩散，从而适合大电流供给的极化电极和使用该电极的双电层电容器。
权利要求
1.一种由碳复合体构成的极化电极，其特征在于，作为所述碳复合体的碳材料，采用单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体。
2.如权利要求1所述的极化电极，其特征在于，所述单层碳纳米角为单层石墨纳米角。
3.如权利要求1所述的极化电极，其特征在于，所述单层碳纳米角聚集体被承载于碳纤维或碳纳米纤维中。
4.如权利要求3所述的极化电极，其特征在于，通过把构成所述单层碳纳米角聚集体的所述单层碳纳米角的前端熔融在所述碳纤维或所述碳纳米纤维上，从而把所述单层碳纳米角聚集体承载于所述碳纤维或所述碳纳米纤维上。
5.一种作为碳材料含有单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体的碳复合体构成的极化电极的制作方法，其特征在于，包含通过以80～120℃成形所述单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂的混合物，并在非氧化性环境中进行热处理而得到所述碳复合体的工序。
6.一种作为碳材料包含单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体的碳复合体构成的极化电极的制作方法，其特征在于，包含通过形成所述单层碳纳米角聚集体与热熔性且固化性酚醛树脂以及对热熔性且固化性酚醛树脂以15～60重量百分比的非热熔性酚醛树脂的混合物，并在非氧化性环境中进行热处理而得到所述碳复合体的工序。
7.一种具备极化电极的双电层电容器，其特征在于，具备作为碳材料含有单层碳纳米角聚集成球状的单层碳纳米角聚集体的碳复合体构成的极化电极。
全文摘要
在作为双电层电容器的极化电极(31)使用的碳复合电极上，采用具有特殊结构和非常大的表面积的单层碳纳米角聚集体。单层碳纳米角聚集体与酚醛树脂进行混合并成形，且被热处理而构成碳复合电极，再通过含浸在电解液中成为极化电极。使用了该极化电极的双电层电容器具有很大的静电容量，且能够进行大电流放电。
文档编号H01G9/155GK1559073SQ0281895
公开日2004年12月29日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年9月26日
发明者吉武務, 饭岛澄男, 汤田坂雅子, 吉武 , 男, 雅子 申请人:科学技术振兴事业团, 日本电气株式会社