专利名称：锂电池的电解液及包含它的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池电解液及包含它的锂电池，更具体地，本发明涉及降低过充电并提高电池电化学性能的锂电池电解液，以及包含该电解液的锂电池。
背景技术：
由于高技术电子工业的发展，电子设备变得更小和更轻，从而导致便携式电子仪器使用的增加。
对锂二次电池的研究正在积极地进行，以便满足日益增加的对高能量密度电池的需要，所述电池用作这些便携式电子仪器的电源。据认为，这种平均放电电位为3.7V(即电池的平均放电电位基本上为4V)的锂二次电池是数字时代的基本元件，因为它是便携式数字装置如蜂窝式电话、笔记本式电脑、摄像放像机(即“3C”装置)等不可缺少的能源。
此外，还对具有有效安全性特征如防止过充电等的电池进行了官饭的研究。当电池过充电时，过量的锂离子沉积在正极上，且过量的锂离子也被插入负极中，导致正极和负极的热不稳定性。由于电解液有机溶剂的分解，导致发生爆炸，而且所发生的热击穿将导致严重的电池安全问题。
为了克服上述问题，已经建议在电解液中添加芳族化合物如如氧化-还原添加剂(“氧化还原往复剂”)。例如，US 5709968公开了一种非水锂离子二次电池，其利用苯化合物如2，4-二氟苯甲醚防止因超载电流而引起的热击穿。US 5879834公开了一种改进电池安全性的方法，其利用少量芳族化合物如联苯，3-氯噻吩，呋喃等通过电化学聚合的化合物电池在异常的过压状态时内阻。这种具有往复氧化还原作用的添加剂由于氧化-还原反应产生的热而在早期增加电池内部的温度，并通过隔板的迅速和均匀的熔化关闭隔板的微孔，从而抑制过载反应。这些具有往复氧化还原作用的添加剂的聚合反应消耗过载电流，从而提高电池安全性。
然而，这些具有往复氧化还原作用的添加剂的聚合作用无法充分地消除过载电流。另外，添加剂的分解导致电池内部的气体产生，因而导致电池的某些平面膨胀。因此，利用这种具有往复氧化还原作用的添加剂，电池安全性的改进是有限的。加之，一些具有往复氧化还原作用的添加剂对电化学性质如高温或者循环寿命特征具有有害作用。
为了解决因电池内部产生气体而导致的膨胀现象，已经公开了一种方法，其中通过安装通风孔或者断流器，以便在内压高于预定水平时喷出内部电解液，进而改善包含非水电解液的二次电池的安全性。然而，所公开的方法的问题在于，电池可能会因为内压本身的增加而不正确地工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一方面提供一种锂电池电解液，其可以改进电池的安全性和电化学性能。
另一方面，本发明提供具有有效安全性和电化学性能的锂电池。
为了实现上述方面，本发明提供一种锂电池电解液，其中该电解液包括锂盐，非水有机溶剂，及添加剂，该添加剂包括a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自下列的化合物砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物 其中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，优选甲基，乙基，或甲氧基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6。
本发明还提供包括该电解液的锂电池。
通过以下说明并结合附图，本发明的其它特征和/或优点将会更加显而易见，在附图中，相同的附图标记始终代表相同或相似的部件。
引入本说明书并构成本说明书一部分的附解本发明的实施方案，并与说明书一起解释本发明的原理。
图1是锂二次电池的断面图；图2是本发明实施例1、3和4及对比例2和3的电池的循环寿命特性曲线图；图3A和3B分别是本发明实施例3和对比例2的电池的循环伏安图；及图4A至4C分别是本发明实施例3及对比例1和2的电池的充电电流和电压以及电池温度的曲线图。
具体实施例方式
在下面的详细说明中，通过简单地说明发明人实施本发明的最佳方式展示和叙述本发明的下列实施方案。应该认识到，本发明在多方面是可以修改的，而无需脱离本发明。因此，附图和说明书本质上是说明性的而不是限制性的。
在图1中示出了普通非水锂离子电池的断面图。锂离子电池是通过将包括正极2、负极4和介于正负极之间的隔板6的电极组件8插到电池壳10中而制备的。将电解液26注入电池壳10中，并浸渍到隔板6中。电池壳10的上部用盖板12和密封垫片14密封。盖板12具有安全孔16以释放压力。正极调整片18和负极调整片20分别附着在正极2和负极4上。在电极组件8的下部和侧部安装绝缘体22和24，以防止电池中发生短路。
在锂电池中，电池温度会突然地升高，这是因为电池的误操作或故障而导致的过载，或者由于设计缺陷而导致的短路发生，从而导致热击穿。在过载过程中，过量的锂离子从正极释放并沉积在负极表面上，致使正负极不稳定。结果，放热反应如电解液的高温分解，电解液与锂之间的反应，正极上的电解液的氧化反应，电解液与正极活性物质等的高温分解所产生的氧气之间的反应，迅速提高电池内部的温度，导致热击穿，从而导致发火和冒烟。
本发明的电解液提高电池在过充电过程中的安全性，并抑制气体产生所导致的电池膨胀，所采用的添加剂包括a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自下列的化合物砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物 式中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，优选甲基，乙基，或甲氧基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6。
式(1)所示的第一化合物在大于4.5V时开始聚合，并在电极表面形成涂层，降低正极与负极之间的内阻。通过式(1)化合物的聚合而形成的涂层既具有离子传导性又具有电传导性，促进正负极之间的分路效应(软短路)。分路效应可以消耗约950mA(1C)的过载电流并抑制电压升高，防止热爆炸。该涂层还抑制因1900mA(2C)的过载电流所造成的隔板熔化和隔板穿孔而导致的短路。
常规的具有往复氧化还原作用的添加剂，因为氧化还原反应期间所产生的热而在开始时导致电池温度升高，进而造成隔板微孔闭合。相反，本发明的添加剂通过形成具有离子/电传导性的聚合涂层而消耗过电流，并抑制电池电位的升高。
优选式(1)化合物的实例包括3-卤代苯甲醚如3-氟苯甲醚，3-氯苯甲醚，3-溴苯甲醚等，4-氟苯甲醚，4-氯苯甲醚，4-溴苯甲醚，2，4-二氟苯甲醚，3，5-二氟苯甲醚，3-氯-5-氟苯甲醚等，其中最优选3-卤代苯甲醚。
按电解液的总量计，式(1)所示的化合物添加剂以0.1～50重量％，优选以1～10重量％，更优选以2～7重量％加入。当化合物的用量小于0.1重量％时，不能充分地实现添加效果，而当化合物的用量超过50重量％时，电池的循环寿命特性降低。
第二添加剂化合物b)选自砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物。
砜基化合物如下面式(2)～(4)所示
式中R2和R3独立地选自一级、二级或三级烷基，链烯基，及芳基；并优选C1～C4烷基，C2～C4链烯基，或C6～C14芳基， 式中p为0～3， 优选砜基化合物的具体实例包括甲基砜，乙烯基砜，苯基砜，苄基砜，四亚甲基砜，及丁二烯基砜。
按电解液的总量计，砜基化合物以0.01～10重量％，优选以0.1～5重量％，更优选以0.2～1重量％的量加到非水溶剂中。当砜基化合物的用量小于0.01重量％时，不能实现充分的添加效果，而当砜基化合物的用量大于10重量％时，电池的容量特性降低。
聚(酯)(甲基)丙烯酸酯来源于至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚合物，其中部分或全部羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，而剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被没有自由基反应活性的基团所取代。聚(酯)(甲基)丙烯酸酯可以通过胶凝反应形成聚合物电解液。
聚(酯)(甲基)丙烯酸酯可以由至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇得到。得自至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯形成粘稠的电解液，降低锂离子的迁移性。这种锂离子迁移性的降低恶化了高速度下的电池性能，并降低温度性能和循环寿命特性等。
当采用通过用(甲基)丙烯酸酯取代全部羟基而制备的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯作为电解液添加剂时，在形成聚合物电解液的胶凝反应过程中发生结构位阻，因此，在所得的聚合物电解液中保留有未反应的丙烯酸酯基团。未反应的丙烯酸酯基团具有非常强的反应活性，其恶化高速度下的性能或降低温度特性。
对于聚合物电解液，优选使用由至少具有三个羟基(-OH)的(聚酯)多元醇衍生而来的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中部分羟基被(甲基)丙烯酸酯所取代，余下的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基则被没有自由基反应活性的基团所取代。
作为(聚酯)多元醇，可以使用任何至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇，不管合成方法如何，而且这些(聚酯)多元醇可以从商业上得到。(聚酯)多元醇的实例包括三烷基醇如三甲基醇，三乙基醇及三丙基醇，各种甘油，以及赤藓醇如季戊四醇，二季戊四醇等。
可以采用一般的酯化方法，用(甲基)丙烯酸酯取代(聚酯)多元醇的羟基。
在一般的酯化方法中，存在(聚酯)多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物(如卤化的(甲基)丙烯酸)在碱性催化剂下发生反应的缩合反应，以及(聚酯)多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物(如卤化的(甲基)丙烯酸)在酸性催化剂下发生反应的缩合反应。然而，也可以使用另一种由(聚酯)多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物合成聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的方法。
(甲基)丙烯酸或其衍生物的量可以根据(聚酯)多元醇的羟基摩尔数而改变，优选每摩尔的(聚酯)多元醇的羟基采用约1摩尔的(甲基)丙烯酸或其衍生物。根据优选的实施例，1摩尔(聚酯)多元醇的羟基采用0.1～10摩尔的(甲基)丙烯酸或其衍生物。
通过酯化制备的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物可以通过控制端基的官能度提高聚合物电解液的性能。端基官能度的定义是端基被丙烯酸酯基团取代的(甲基)丙烯酸或其衍生物与端基被没有自由基反应活性的基团取代的羰基或卤素化合物的比例。羰基或卤素化合物具有C1～C20脂肪烃，C5～C20芳香烃，C1～C20醚，或C1～C20酯。例如，优选(甲基)丙烯酸或其衍生物与羰基或卤素化合物以1∶0～1∶10比例的量使用。该比例为1∶0时，制备其中(聚酯)多元醇的全部羟基被丙烯酸酯基团取代的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯。当该比例超过1∶10时，用于交联的丙烯酸酯基团太有限，以至于不能形成合适的聚合物电解液。
用于酯化反应的碱性催化剂为有机盐如三乙胺，吡啶，二甲基胺吡啶等，或无机盐如碳酸锂，碳酸钾，氢氧化锂，氢氧化钠等。按全部反应物为1重量份计，碱性催化剂的用量为0.0001～0.01重量份。用于酯化反应的酸性催化剂为(甲基)丙烯酸，硫酸，盐酸，磷酸等。
酯化之前，可以通过开环聚合用内酯改性(聚酯)多元醇。内酯的开环聚合使羟基的长度可以控制，并修饰所得的聚合物电解液。
内酯的实例是ε-己内酯，γ-己内酯等。可以根据羟基总数以任何比例使用内酯，对内酯的量没有特殊的限制。在一优选实施例中，按(聚酯)多元醇的羟基总摩尔数为1摩尔计，内酯的用量小于10摩尔，更优选为0.01～10摩尔，同时考虑到取代(聚酯)多元醇的溶解性和分子大小。
为了促进开环聚合，使用诸如有机钛化合物，有机锡化合物或有机碳酸金属盐的催化剂。钛基化合物包括四丙基钛酸酯。
按1重量份的内酯化合物计，催化剂的量为0.001～0.5重量份。当催化剂的量超出该范围时，因为开环聚合的反应活性而是不可取的。
开环聚合可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。有机溶剂包括芳族化合物，饱和烃化合物等。按1重量份的(聚酯)多元醇计，有机溶剂的用量为1～50重量份，优选2～10重量份。
通过上述的酯化，可以得到聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中(聚酯)多元醇的至少三个羟基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，而剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基则被没有自由基反应活性的基团所取代。
(甲基)丙烯酸酯由-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2(n为1～20，优选1～6的整数)来表示。
没有自由基反应活性的基团为C1to C20脂肪烃，C5～C20芳香烃，C1～C20醚，或C1～C20酯，优选-OC(＝O)(CH2)3CH3，-OC(＝O)Ar(其中Ar为取代或未取代的芳香烃)，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n为1～20的整数)，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3(n为1～20的整数)，或-(C＝O)CH＝CH2。
例如，以1∶0.01～1∶100，优选以1∶0.5～1∶3的摩尔比使用(甲基)丙烯酸或其衍生物和没有自由基反应活性的基团。
聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的重均分子量优选为300～100000，更优选为100～10000。聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物以液态的形式存在，其抑制电池内部的气体产生。当单独与聚合引发剂一起使用时，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物也可以是形成凝胶的单体。
优选的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物由下面的式(5)表示 聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物优选以全部电解液的0.1～5重量％的量使用。当其用量小于0.1重量％时，添加效果不充分，当其用量大于5重量％时，循环寿命特性恶化。
本发明的电解液可以包括有机过氧化物。有机过氧化物可以通过电池温度升高时聚合聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，进而抑制高温产气所造成的电池膨胀。聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物可以通过在40～110℃加热或UV辐射来聚合，进而形成凝胶聚合物电解液。凝胶聚合物电解液可以优化电解质液体的保存，不抑制锂离子的迁移，建立有效的电池性能。
有机过氧化物具有极性(亲水)部位-C(＝O)-O-O-C(＝O)-和非极性(疏水)部位C6～C40脂肪烃或芳香烃。有机过氧化物在电解液和负极(尤其是碳质负极)之间起表面活性剂的作用，降低负极表面的电阻，进而抑制负极表面的电解液分解。
用作本发明聚合引发剂的有机过氧化物产生CO2气体，其与电解液具有有效的亲和性，提高初始的充放电效率，而常规的聚合偶氮苯引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)则产生氮气(N2)，其在极性的电解质溶液中没有溶解性。
锂电池的初始充放电效率与电极(特别是负极)表面形成的涂层有关。涂层决定绝大部分电池性能，例如，初始充放电效率。当实现有效的初始充放电时，充电状态的负极表面是均匀的。然而，当初始充放电无效时，大量的锂沉积在负极表面。
优选有机过氧化物为C6～C40过氧化物。有机过氧化物的优选实例为异丁基过氧化物，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化间甲基苯甲酰，过氧化己酸叔丁基-2-乙基酯，过氧化二硼酸叔丁基酯(bibarate)，新癸酸叔丁氧基酯(neodecanate)，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二乙氧基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯，过氧化二碳酸二环己基酯，及过氧化3，3，5-三甲基己酰中的一种。然而，更优选过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。过氧化月桂酰由下面的式(6)表示 当使用过氧化月桂酰作为聚合引发剂时，负极上的涂层为碳酸锂层，其是通过下列方案1制备的 如方案1所示，过氧化月桂酰分解产生CO2气体，然后CO2气体形成碳酸锂(Li2CO3)涂层于负极上。这种涂层抑制初始充电时电解液在负极上的分解，因此不必除去其后电解液分解所产生的气体。如果涂层坚固地形成于负极上，重复充放电循环之后的电解液分解受到抑制，而且电解液非常稳定，防止高温贮存时电池的膨胀。
按100重量份的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯计，有机过氧化物的用量为0.3～5重量份。当其用量小于0.3重量份时，聚合反应活性降低，当其用量大于5重量份时，聚合物的分子量不能增长，导致聚合物电解液的机械性能恶化。
如上所述，电解液添加剂是添加到脑含锂盐的非水有机溶剂中。锂盐作为电池中锂离子的来源，使锂电池的基本运转成为可能。非水有机溶剂起介质作用，迁移能够参与电化学反应的离子。
优选锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)，LiCl，及LiI中的至少一种。
优选锂盐的浓度为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。当锂盐浓度小于0.6M时，电解液的性能因其离子传导性而恶化。当锂盐浓度大于2.0M时，锂离子的迁移性因电解液粘度的增加而降低。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯，酯，醚，或内酯。碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，及碳酸丁二酯(BC)。酯的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯等。
优选使用链状碳酸酯与环状碳酸酯的混合物。优选环状碳酸酯与链状碳酸酯以1∶1～1∶9的体积比混合。当环状碳酸酯与链状碳酸酯以1∶1～1∶9的体积比混合，且使用该混合物作为电解液时，电解液的性能可以得到增强。
另外，本发明的电解液还可以包括碳酸酯溶剂与式(7)的芳香烃溶剂的混合物 式中R4为卤素或C1～C10烷基，且q为1～6的整数。
芳香烃溶剂的实例包括苯，氯苯，硝基苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，及二甲苯。优选碳酸酯溶剂和芳香烃溶剂以1∶1～30∶1的体积比混合。当碳酸酯溶剂与芳香烃溶剂以上述体积比相互混合，且使用该混合物作为电解液时，电解液的性能可以得到增强。
本发明的电解液可以是聚合物电解液，其是通过将式(1)的化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，及有机过氧化物添加到包含锂盐的有机溶液中并进行聚合而制备的。下文中，详细解释制备聚合物电解液的方法。
首先，将式(1)的化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，及任选的有机过氧化物加到包含锂盐的有机溶剂中，制成聚合物电解液的组合物，并将该组合物浸渍或涂布于集电体上。
所浸渍或涂布的集电体经受热处理或UV辐射，以便进行聚合。可以在组合物中加入碱性催化剂，以促进聚合反应。作为碱性催化剂，其可以在(聚酯)多元醇的酯化中使用。
热处理温度可以根据引发剂自由基反应的半衰期来确定，并优选其为40～110℃，更优选60～85℃。如果温度太低，则残留很多未反应的单体，并且需要更多时间进行聚合反应。如果温度太高，由于锂盐分解的增加而是不可取的。
本发明提供包含该电解液的锂电池。本发明的锂电池采用能够可逆地嵌入/脱出锂离子的物质(锂氧化的嵌入化合物)或能够可逆形成含锂的化合物的物质作为正极活性物质，并采用金属锂或能够可逆地嵌入/脱出锂离子的碳质材料作为负极活性物质。
锂二次电池是通过下列方法制备的将式(1)的化合物，选自砜基化合物及聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的化合物，以及任选的有机过氧化物加到含有锂盐的有机溶剂中，制成聚合物电解液组合物；将隔板和具有网状结构的绝缘树脂插在通过常规方法制备的负极与正极之间，并将其整体弯曲或堆叠，制成电极组件；然后，将电极组件插到电池壳中并密封。隔板是聚乙烯或聚丙烯单层隔板，聚乙烯/聚丙烯双层隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。通过上述方法制备的锂电池的结构断面图如图1所示。
当将有机过氧化物加到组合物中制成电解液时，优选所制备的电池经受热处理或UV辐射，以通过引发聚合反应制成固态的聚合物电解液。所述热处理优选在40～110℃，更优选在60～85℃的温度下进行。
作为选择，固态聚合物电解液电池可以通过下列方法制备将式(1)的化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物或者砜基化合物与聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的混合物，及任选的有机过氧化物加到包含锂盐的有机溶剂中，制成聚合物电解液组合物；将该组合物涂布在集电体上；实施热处理或UV辐射，以进行聚合；将聚合的聚合物电解液从集电体上剥离下来，得到薄膜状的聚合物电解液(其中优选薄膜厚度为5～90μm，其为聚合物电解液的离子传导性得到提高的厚度范围)；将聚合物电解液薄膜插在通过常规方法制备的负极与正极之间，制成电极组件；以及将电极组件插到电池壳中并密封。可以在负极与正极之间放置隔板或具有网状结构的绝缘树脂。
本发明的电解液可用于各种类型的锂电池，包括锂一次电池和锂二次电池。与常规的非水电解液相比，该锂二次电池可以获得有效的电化学性能，特别是循环寿命特性，以及重要的过充电性能，并有效地抑制产气造成的膨胀。
下面的实施例更详细地阐述本发明，但不应当成是对本发明的范围的限制。
实施例1将1摩尔的二季戊四醇和2摩尔的ε-己内酯加到甲苯溶剂中，加入0.01重量％的钛酸四丙酯，然后在50℃下进行反应，合成其中部分羟基被ε-己内酯取代的二季戊四醇单体。使1摩尔的二季戊四醇单体，4摩尔的丙烯酸，及2摩尔的碳酸丁酯(butylcarbonic acid)反应，得到聚酯六丙烯酸酯化合物，其中单体的四个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2取代，而两个羟基(-OH)被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
将碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯(FB)以30/55/5/10的体积比混合，制得混合的有机溶剂。将1.15M的LiPF6加到溶剂中，并向溶液中进一步加入按电解液总重量计含有3重量％氯苯甲醚和3重量％上面合成的聚酯六丙烯酸酯化合物的电解液添加剂，制得形成电解液的组合物。
将平均粒径10μm的LiCoO2正极活性物质，Super P(乙炔黑)导电剂，及聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂以94∶3∶3的重量比混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成正极浆液。将该浆液涂布在铝箔上，干燥，并通过辊式压力机压制，由此制得宽度为4.9cm厚度为147μm的正极。将介晶碳(Mesocarbon)纤维(MCF，得自PETOCA公司)负极活性物质，草酸，及PVdF粘合剂以89.8∶0.2∶10的重量比混合，制得负极浆液。将该浆液涂布在铜箔上，干燥，并通过辊式压力机压制，由此制得宽度为5.1cm厚度为178μm的负极。在所制备的正极与负极之间，放置宽度为5.35cm厚度为18μm的聚乙烯多孔膜隔板，然后卷曲并放在棱形容器中。向容器中注入2.9g上面制备的电解液，如此完成棱形锂二次电池的制备。
实施例2按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是还加入按电解液总重量计为0.03％的过氧化月桂酰，制得形成电解液的组合物。
实施例3按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在体积比为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯混合溶剂中加入1.15M的LiPF6和按电解液总重量计包含5重量％氯苯甲醚的电解液添加剂，制得形成电解液的组合物。
实施例4按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在体积比为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯混合溶剂中加入1.15M的LiPF6和按电解液总重量计包含5重量％氯苯甲醚与0.5重量％乙烯基砜的电解液添加剂，制得形成电解液的组合物。
实施例5按与实施例2相同的方式制备锂二次电池，只是将在实施例2中制备的电池在70℃热处理2小时，以便热聚合六丙烯酸酯化合物的聚酯。
对比例1按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在体积比为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯混合溶剂中加入1.15M的LiPF6，制得形成电解液的组合物。
对比例2按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在体积比为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯混合溶剂中加入1.15M的LiPF6和按电解液总重量计包含5重量％联苯的电解液添加剂，制得形成电解液的组合物。
对比例3按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是在体积比为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸丙二酯(PC)/氟苯混合溶剂中加入1.15M的LiPF6和按电解液总重量计包含5重量％邻三联苯的电解液添加剂，制得形成电解液的组合物。
对比例4按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是用聚乙二醇二丙烯酸酯代替聚酯六丙烯酸酯化合物，制备形成电解液的组合物。
对比例5按与实施例1相同的方式制备锂二次电池，只是按电解液总重量计还加入0.03重量％的2，2’-偶氮二异丁腈来制备形成电解液的组合物。
将实施例1～4和对比例1～3的棱形锂二次电池以2C的速度充电和放电7小时，以形成电池，并测量电池的厚度。此外，在分别将电池在90℃放置4小时和在60℃放置1个月之后，测量电池的厚度。实施例1～4和对比例1～3的测量结果示于表1中。
表1
通过以2C速度充电，测量实施例1～4和对比例1～3之电池的容量。通过400个充/放电循环，评价实施例1～4和对比例1～3之电池在室温的循环寿命特性。在循环寿命的测量中，在恒流和恒压(CC-CV)，以1C的速度将电池充电至4.2V的截止电压(cut-off voltage)，然后以1C的速度放电至2.75V的截止电压。实施例1～4和对比例1～3的容量和循环寿命的测量结果示于表2中。此外，实施例1，3和4以及对比例2和3的循环寿命特性还示于图2中。表2和图2的结果表明，实施例1～4的容量和循环寿命特性较对比例1～3有显著的提高。
为了评价过充电时的安全性，制备10实施例1～4和对比例1～3的锂二次电池各10个。将电池以1C(900mA的充电电流)充电至4.2V的截止电压，并进一步以4.2V的恒压充分地充电3小时。然后将这种充分充电的锂二次电池以1C的速度(900mA的充电电流)过充电2.5小时，以评价过充电的安全性。结果是与表2中。
表2
*注“L”前面的数字是指试验电池的数目。
安全性试验的结果排序如下L0有效，L1泄漏，L2闪光，L2火焰，L3冒烟，L4着火，L5爆炸。
如表2所示，实施例1～4的容量、循环寿命和过充电安全性比对比例1～3的好。
研究实施例1～4和对比例1～3之电池的循环伏安图。循环伏安图是在2.75～5.0V的电压范围内以10mV/秒的扫描速度测量的。在电池中，用锂金属作为反电极，并在工作电极和反电极之间使用铂电极。图3A和3B分别示出了实施例3和对比例2的结果。
图4A，4B，及4C分别示出了实施例3以及对比例1和2的电池在以1C速度过充电至12V时的电流，温度和电压。如图4A所示，实施例3的电池温度在充电开始5分钟之后缓慢地升高，并且在12V的过充电下安全地保持4.9V的电压，没有发生短路。这是由于电解液添加剂消耗了过充电电流所致。如图4B和4C所示，温度突然升高，而且在12V的过充电下，电压降至0V。
尽管已经参照优选实施方案对本发明进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种变更和替换。
权利要求
1.一种锂电池电解液，包括非水有机溶剂；锂盐；及添加剂，该添加剂包括a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自下列的化合物砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物 式中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，优选甲基，乙基，或甲氧基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6。
2.根据权利要求1的锂电池电解液，其中式(1)的化合物选自3-氟苯甲醚，3-氯苯甲醚，3-溴苯甲醚，4-氟苯甲醚，4-氯苯甲醚，4-溴苯甲醚，2，4-二氟苯甲醚，3，5-二氟苯甲醚，3-氯-5-氟苯甲醚，及其混合物。
3.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该砜基化合物由下面的式(2)～(4)之一所表示 式中R2和R3独立地选自一级、二级或三级烷基，链烯基，及芳基； 式中p为0～3，
4.根据权利要求3的锂电池电解液，其中该砜基化合物甲基砜，乙烯基砜，苯基砜，苄基砜，四亚甲基砜，丁二烯基砜，及其混合物。
5.根据权利要求1的锂电池电解液，其中式(1)化合物的添加量为0.1～50重量％。
6.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该砜基化合物的添加量为0.01～10重量％。
7.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的添加量为0.1～5重量％。
8.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯是来源于至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚合物，其中部分或全部羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，而剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被没有自由基反应活性的基团取代。
9.根据权利要求8的锂电池电解液，其中该(聚酯)多元醇选自三烷基醇，甘油，及赤藓醇。
10.根据权利要求8的锂电池电解液，其中该(甲基)丙烯酸酯由式-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)(CH2)nOC(＝O)C(CH3)＝CH2(n为1～20的整数)来表示。
11.根据权利要求8的锂电池电解液，其中该没有自由基反应活性的基团选自C1～C20脂肪烃，C5～C20芳香烃，C1～C20醚，及C1～C20酯。
12.根据权利要求11的锂电池电解液，其中该没有自由基反应活性的基团选自-OC(＝O)(CH2)3CH3，-OC(＝O)Ar(式中Ar为取代或未取代的芳香烃)，-OC(＝O)(CH2)nO(CH2)nCH3(n为1～20的整数)，-O(C＝O)(CH2)nOC(＝O)(CH2)nCH3(n为1～20的整数)，及-(C＝O)CH＝CH2。
13.根据权利要求8的锂电池电解液，其中该(甲基)丙烯酸酯和没有自由基反应活性的基团以1∶0.01～1∶100的摩尔比使用。
14.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该电解液还包括有机过氧化物。
15.根据权利要求14的锂电池电解液，其中该有机过氧化物的用量按100重量份的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯计为0.3～5重量份。
16.根据权利要求14的锂电池电解液，其中该有机过氧化物选自异丁基过氧化物，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化间甲基苯甲酰，过氧化己酸叔丁基-2-乙基酯，过氧化二硼酸叔丁基酯(bibarate)，新癸酸叔丁氧基酯(neodecanate)，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二乙氧基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯，过氧化二碳酸二环己基酯，及过氧化3，3，5-三甲基己酰。
17.一种锂电池电解液，包括非水有机溶剂；锂盐；及添加剂，该添加剂包括a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自下列的化合物砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物，以及c)有机过氧化物 式中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6。
18.根据权利要求17的锂电池电解液，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯来源于至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚合物，其中部分或全部羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，而剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被没有自由基反应活性的基团取代。
19.根据权利要求17的锂电池电解液，其中该有机过氧化物的用量按100重量份的聚(酯)(甲基)丙烯酸酯计为0.3～5重量份。
20.根据权利要求17的锂电池电解液，其中该有机过氧化物选自异丁基过氧化物，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化间甲基苯甲酰，过氧化己酸叔丁基-2-乙基酯，过氧化二硼酸叔丁基酯(bibarate)，新癸酸叔丁氧基酯(neodecanate)，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二乙氧基酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯，过氧化二碳酸二环己基酯，及过氧化3，3，5-三甲基己酰。
21.根据权利要求1的锂电池电解液，其中该锂盐为选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为自然数)，LiCl，及LiI中的至少一种。
22.根据权利要求19的锂电池电解液，其中该锂盐以0.6～2.0M的浓度使用。
23.根据权利要求1的锂电池电解液，其中给非水有机溶剂为选自碳酸酯，酯，醚，及酮中的至少一种。
24.根据权利要求23的锂电池电解液，其中该碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(MEC)，碳酸乙二酯(EC)，碳酸丙二酯(PC)，及碳酸丁二酯(BC)。
25.根据权利要求23的锂电池电解液，其中该电解液包括环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
26.根据权利要求23的锂电池电解液，其中该电解液包括碳酸酯溶剂与芳香烃溶剂的混合溶剂。
27.根据权利要求26的锂电池电解液，其中该芳香烃溶剂为下面式(7)的化合物 式中R4为卤素或C1～C10烷基，且q为1～6的整数。
28.根据权利要求26的锂电池电解液，其中该芳香烃溶剂为选自苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，及二甲苯中的至少一种。
29.根据权利要求26的锂电池电解液，其中该碳酸酯溶剂与芳香烃溶剂以1∶1～30∶1的体积比混合。
30.一种锂电池电解液，包括非水有机溶剂，其包括碳酸酯溶剂和芳香烃溶剂；锂盐；及下面式(1)所示的添加剂化合物 式中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6。
31.根据权利要求30的锂二次电池电解液，其中该芳香烃溶剂为选自苯，氟苯，甲苯，三氟甲苯，及二甲苯中的至少一种。
32.根据权利要求1的电解液，其中R1选自甲基，乙基，或甲氧基。
33.根据权利要求3的电解液，其中R2和R3独立地选自C1～C4烷基，C2～C4链烯基，或C6～C14芳基。
34.根据权利要求17的电解液，其中R1选自甲基，乙基，或甲氧基。
35.根据权利要求30的电解液，其中R1选自甲基，乙基，或甲氧基。
36.根据权利要求5的锂电池电解液，其中式(1)化合物的添加量为1～10重量％。
37.根据权利要求36的锂电池电解液，其中式(1)化合物的添加量为2～7重量％。
38.根据权利要求6的锂电池电解液，其中该砜基化合物的添加量为0.1～5重量％。
39.根据权利要求38的锂电池电解液，其中该砜基化合物的添加量为0.2～1重量％。
40.一种制备锂电池电解液的方法，包括将a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物的化合物，以及c)有机过氧化物加到包含锂盐的有机溶液中，制得聚合物电解液组合物 式中R1为C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，或C6～C10芳基，X为卤素，且m和n为1～5的整数，其中m+n小于等于6；及浸渍或涂布该聚合物电解液组合物于集电体上，制得固体聚合物电解液。
41.根据权利要求40的制备锂电池电解液的方法，其中该聚(酯)(甲基)丙烯酸酯来源于至少具有三个羟基的(聚酯)多元醇的聚合物，其中部分或全部羟基被(甲基)丙烯酸酯取代，而剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羟基被没有自由基反应活性的基团取代。
42.根据权利要求40的制备锂电池电解液的方法，其中该方法还包括热处理或UV-辐射该固体聚合物电解液，以使聚(酯)(甲基)丙烯酸酯或者聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物聚合。
43.根据权利要求40的制备锂电池电解液的方法，其中该聚合物电解液组合物还包括碱性催化剂。
44.根据权利要求42的制备锂电池电解液的方法，其中该热处理是在40～110℃下进行的。
45.根据权利要求40的方法，其中R1选自甲基，乙基，或甲氧基。
46.一种包括权利要求1的电解液的锂电池。
47.一种包括根据权利要求40的方法制备的电解液的锂电池。
全文摘要
一种锂电池电解液，包括非水有机溶剂，锂盐，及添加剂，所述添加剂包括a)下面式(1)所示的化合物，及b)选自下列的化合物砜基化合物，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，聚(酯)(甲基)丙烯酸酯的聚合物，及其混合物，式中R
文档编号H01M10/42GK1449070SQ03108529
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年4月3日
发明者金俊虎, 李夏英, 崔相勋, 金昊星, 卢亨坤 申请人:三星Sdi株式会社