专利名称：直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法
技术领域：
本发明涉及直接甲醇燃料电池的甲醇氧化电极制备方法。
二 背景技术直接甲醇燃料电池(DMFC)以甲醇(CH3OH)为负极反应物质，空气为正极反应物质。甲醇在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，二氧化碳(CO2)和质子(H+)。CO2释放到大气当中，H+经质子交换膜到达电池正极，电子经外电路驱动负载做功，也流向电池正极，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获经外电路抵达的电子并与来自交换膜的H+结合生成水(H2O)。电池产生电流的同时，排除CO2和H2O。与以H2为燃料的质子交换膜燃料电池相比，以甲醇为燃料的DMFC，由于甲醇的液体特征，便于贮存、体积比能量高，成为便携式电子设备和电动汽车最为推崇的化学电源。然而，和H2-O2燃料电池相比，DMFC的甲醇阳极氧化速度大大低于H2的阳极氧化速度。提高甲醇阳极催化氧化的速度，是DMFC商业化的关键问题。
以碳粉末为载体的铂钌催化剂(PtRu/C)是最常见且最为有效的甲醇氧化催化剂。中国专利CN1318873 A公开了一种“质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方法”，其制备方法包括以下各步骤以铂钌卤化合物水溶液为原料，其中铂/钌摩尔比为1∶0.2-1，用去离子水溶解于烧杯中，贵金属含量0.5-10g/l，加入活性炭进行吸附，用碱性溶液调整其pH值2.5-10.5，加二次蒸馏水配成悬浮液，搅拌，加热到50-65℃，用滴注方法加入相对贵金属摩尔数过量2.5-5倍的还原剂，保持温度继续搅拌1小时；温度降到室温时将液体过滤，洗涤，直到其中无Cl-时为止；在60-80℃下真空干燥，得到粒径4±0.5纳米的活性炭载贵金属催化剂PtRu/C。
现有的DMFC的甲醇氧化电极的制备方法是，将异丙醇、聚四氟乙烯乳液(Teflon)、Nafion溶液与催化剂PtRu/C的混合物或独立成膜或涂刷或印刷在Teflon浸渍过的集流极(碳布或碳纸)上，然后和质子交换膜电解质，空气电极热压在一起，形成“电极/膜”组件。甲醇在负极催化层氧化生成的H+须经由掺入催化层中的质子交换膜Nafion相传递出去。因此，有效的催化剂是那些在催化层中沿电解质膜方向由Nafion(离子导电相)不间断连接到电解质膜，沿集流极方向由碳粒(电子导电相)不间断连接到气体扩散层的催化剂颗粒PtRu/C。
现有的DMFC甲醇氧化电极制备方法的不足之处是在Nafion粘接的PtRu/C中，PtRu/C与Nafion质子膜形成的团粒中，由于PtRu/C粉末的相互团聚作用，部分PtRu/C总是不能与Nafion质子交换膜相接触，因而成为无效催化剂。因此，用Nafion粘接PtRu/C的方法制备的质子交换膜燃料电池的催化层，贵金属催化剂PtRu的利用率不高。
三 发明内容本发明的目的在于提供一种直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法。本发明具有工艺简单，生产周期短，贵金属铂钌催化剂利用率高，成本低廉等特点。是制备高效、低成本DMFC甲醇氧化电极的新方法。
本发明的目的是这样实现的一种直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法，其主要特征是将异丙醇、碳载体粉末、Teflon乳液与Nafion溶液的混合制成碳墨迹混合物，再将其均匀地涂刷或印制在Teflon浸渍过的碳布或碳纸上，经加热处理制成无金属催化剂碳电极；然后，在含铂(Pt)与钌(Ru)离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将PtRu合金沉积在与质子交换膜组分接触的碳载体上，形成负载金属催化剂PtRu的DMFC甲醇氧化电极。
DMFC甲醇氧化电极制备的方法步骤如下第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于Teflon乳液中浸泡10-30分钟，取出晾干，再在300-350℃的温度下，烧结1-20分钟，就制得基体电极。
第二步制备碳墨迹混合物将碳载体粉末和浓度为10-60％ Teflon乳液、浓度为0.1-5％ Nafion溶液按比例为100∶0-50∶1-100加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，进行超声波震荡5-60分钟，形成碳墨迹混合物。
第三步制备无金属催化剂碳电极将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的碳电极上，在150-300℃的温度下，进行加热2-30分钟后，自然冷却至室温，就制得无金属催化剂碳电极。
第四步制备铂钌催化剂碳电极将制备好的无金属催化剂碳电极，置于含Pt与Ru离子的水溶液电化学沉积槽中，以惰性导电材料(如铂片或石墨等)为辅助电极，在室温下，用脉冲电流(如方波电流等)进行电化学沉积，将Pt、Ru沉积在无金属催化剂碳电极上，形成负载铂钌催化剂碳电极。再用去离子水反复清洗铂钌催化剂碳电极，然后，在0.01-5mol/l硫酸(H2SO4)或高氯酸(HClO4)溶液中，在相对标准氢电极-0.05到1.90V电位范围内，用电化学方法(如线性电位扫描或阶跃电位)反复活化电极，最后，从硫酸溶液中取出电极，再用去离子水反复清洗，晾干。就制得铂钌催化剂碳电极。
在电化学沉积过程中，铂钌的沉积量(又称负载量)，可通过调节铂钌离子水溶液中的铂钌离子浓度、脉冲电流大小，以及电沉积时间加以控制。
在制备铂钌催化剂碳电极的过程中，在基体碳电极上，均匀地涂刷或印制由碳载体粉末、Teflon乳液、Nafion溶液及异丙醇组成的混合物中，对Nafion聚合物包裹的碳团粒内部的碳载体粉末，由于不能与含铂钌离子的水溶液相接触。因而，在不与Nafion直接相接触的碳载体上，将不会有铂钌离子的电化学沉积，这就保证了所有被沉积的PtRu总是沉积在与Nafion直接相接触的碳载体，从而使所沉积的PtRu均为有效催化剂，贵金属催化剂PtRu的利用率高，进而降低了电极的成本。
将Nafion膜112或115或117置于用上述方法制备的甲醇氧化铂钌碳电极与传统的氧还原铂碳电极之间，在200-250℃温度下，热压1-10分钟后，取出冷却至室温，就制得DMFC的“电极/膜”组件。
本发明采用上述技术方案后，贵金属催化剂PtRu的利用效率高，所制备的铂钌催化剂碳电极成本低。采用本发明制备的铂钌催化剂碳电极可应用于直接甲醇燃料电池。用本发明制造的直接甲醇燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
四
图1为在0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室温下，电极电位恒定在相对标准氢电极电位0.6伏，催化剂铂钌的负载量为0.20mg/cm2时，不同电极上甲醇氧化电流密度—时间曲线。
曲线1为电化学沉积溶液中，铂/钌摩尔比为1∶0时，制备的甲醇氧化电极的甲醇氧化电流密度—时间曲线。
曲线2为电化学沉积溶液中，铂/钌摩尔比为1∶0.1时，制备的甲醇氧化电极的甲醇氧化电流密度—时间曲线。
曲线3为电化学沉积溶液中，铂/钌摩尔比为1∶0.4时，制备的甲醇氧化电极的甲醇氧化电流密度—时间曲线。
曲线4为电化学沉积溶液中，铂/钌摩尔比为1∶1时，制备的甲醇氧化电极的甲醇氧化电流密度—时间曲线。
曲线5为根据CN1318873 A专利制备的铂钌催化剂(其铂/钌摩尔比为1∶1)制备的甲醇氧化电极的甲醇氧化电流密度—时间曲线。
五 具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于60％ Teflon乳液中浸泡10分钟，取出晾干，再在300℃的温度下，烧结10分钟，就制得基体电极。
第二步制备碳墨迹混合物将碳载体粉末(Vulcan XC-72)和浓度为60％ Teflon乳液、浓度为0.1％Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，经超声波震荡30分钟，形成碳墨迹混合物。
第三步制备无金属催化剂碳电极将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷在制备好的碳电极上，使电极表面的碳载体粉末达到0.8mg/cm2，在140℃的温度下，进行加热5分钟后，自然冷却至室温，就制得无金属催化剂碳电极。
第四步制备铂钌催化剂碳电极将制备好的无金属催化剂碳电极，置于1mol/l HCl、1×10-3mol/lH2PtCl6·2H2O和0.1×10-3mol/l RuCl3溶液，以铂片为辅助电极，以14mA/cm2的正电流和140mA/cm2的负电流的正负脉冲电流施加在无金属催化剂碳电极与铂片辅助电极之间，正电流使含氯离子(Cl-)的Pt、Ru络合阴离子富集在Nafion粘接的碳载体表面，负电流使富集在Nafion粘接的碳载体表面的络合阴离子中的Pt、Ru还原沉积在碳表面。根据在电极表面Pt、Ru的负载量确定正负电流交替的次数和正负电流每次保持的时间。本实施例正负电流交替的次数为20次，正负电流每次保持的时间30秒，PtRu的负载量为0.20mg/cm2。然后，用去离子水反复清洗铂钌催化剂碳电极，再在0.1mol/l H2SO4溶液中，在相对标准氢电极-0.05到1.50V电位范围内，用线性电位扫描反复活化电极，本实施例中，以50mV/s的速度，循环扫描10次。最后，从硫酸溶液中取出电极，再用去离子水反复清洗。就制得铂钌催化剂碳电极。
将上述制备的铂钌催化剂碳电极置于0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室温下，以Pt片为辅助电极，电极电位恒定在相对标准氢电极0.6伏电位时，测得的甲醇阳极氧化电流密度—时间曲线如图1中曲线2。
实施例2分别以1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O；1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O、0.4×10-3mol/l RuCl3；和1mol/l HCl、1×10-3mol/lH2PtCl6·2H2O、1×10-3mol/l RuCl3代替实施例1中的电化学沉积溶液(1mol/l HCl、1×10-3mol/l H2PtCl6·2H2O和0.1×10-3mol/l RuCl3)，重复实施例1之各步骤，使铂或铂钌催化剂碳电极上金属催化剂的负载量均为0.20mg/cm2。所制得的铂或铂钌催化剂碳电极在0.5mol/l H2SO4和0.5mol/lCH3OH溶液中，室温下，以Pt片为辅助电极，电极电位恒定在相对标准氢电极0.6伏电位时，测得的甲醇阳极氧化电流密度—时间曲线分别如图1中曲线1，曲线3和曲线4。
对比试验第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于60％聚四氟乙烯乳液(Teflon)中浸泡10分钟，取出晾干，再在300℃的温度下，烧结10分钟，就制得基体电极。
第二步制备铂钌碳墨迹混合物将根据CN1267922 A专利制备的铂钌碳催化剂(20％ PtRu/C，Pt∶Ru为1∶1)和浓度为60％ Teflon乳液、浓度为0.1％ Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到异丙醇溶液中，异丙醇的量以所制碳墨迹混合物便于后续的涂施为宜，超声波震荡30分钟，形成铂钌碳墨迹混合物。
第三步制备铂钌催化剂碳电极将制备好的铂钌碳墨迹混合物均匀地涂刷在制备好的基体电极上，使基体电极表面铂钌的负载量达到0.2mg/cm2，相应地，催化剂载体碳粉末的表面负载量为0.8mg/cm2，在140℃的温度下，进行加热5分钟后，自然冷却至室温，就制得铂钌催化剂碳电极。
将上述制备的铂钌催化剂碳电极置于0.5mol/l H2SO4和0.5mol/l CH3OH溶液中，室温下，以Pt片为辅助电极，电极电位恒定在相对标准氢电极0.6伏电位时，测得的甲醇阳极氧化电流密度—时间曲线如图1中曲线5。
如图1所示，随着电化学沉积溶液中铂钌离子摩尔比从1∶0增加到1∶0.1，再增加到1∶0.4，继续增加到1∶1，用本发明制备的甲醇氧化电极催化氧化甲醇的电流不断增加。由本发明实施例与对比试验的甲醇阳极氧化电流密度—时间曲线可知室温下，相对标准氢电极0.6伏电位下，相同负载量与的相同铂钌摩尔比的甲醇氧化电极，本发明比事先将铂钌沉积在碳载体粉末，然后用Nafion粘接的方法制备的甲醇阳极氧化催化铂钌电极有更大的输出电流，其不同时刻的甲醇氧化电流密度(mA/cm2)对比如下
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法第一步基体电极的准备将碳布或碳纸置于聚四氟乙烯乳液中浸泡10-30分钟，取出晾干，再在300-350℃的温度下，烧结1-20分钟；其特征在于第二步制备碳墨迹混合物将碳载体粉末、聚四氟乙烯乳液、Nafion溶液和异丙醇溶液的混合物，进行超声波震荡；第三步制备无金属催化剂碳电极将制备好的碳墨迹混合物均匀地涂刷或印制在制备好的碳电极上，加热后，自然冷却至室温；第四步制备铂钌催化剂碳电极将制备好的无金属催化剂碳电极，置于含铂、钌离子的水溶液电化学沉积槽中，以惰性导电材料为辅助电极，进行电化学沉积，将铂钌合金沉积在无金属催化剂碳电极上，再用去离子水反复清洗铂钌催化剂碳电极，然后，在硫酸或高氯酸溶液中，用电化学方法反复活化电极，最后，从硫酸溶液中取出电极，再用去离子水反复清洗。
2.按照权利要求1所述的直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法，其特征在于在制备碳墨迹混合物时，碳载体粉末和聚四氟乙烯乳液，Nafion溶液的混合比例为100∶0-50∶1-100，加入到异丙醇溶液中；超声波震荡时间为5-60分钟；在制备无金属催化剂碳电极时的加热温度为100-300℃，加热时间为2-30分钟；在制备铂钌催化剂碳电极时，电化学沉积的工作电流为脉冲电流；用电化学方法对电极反复活化的电位范围为相对标准氢电极-0.05到1.90伏；对电极进行反复活化的介质是硫酸或高氯酸，其浓度范围是0.01-5mol/l。
3.按照权利要求1、2所述的直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法，其特征在于在制备铂钌催化剂碳电极时，通过调节铂和钌离子水溶液中的铂、钌离子浓度、脉冲电流大小，以及电化学沉积时间的长短控制铂钌的沉积量。
4.按照权利要求1、2所述的直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法，其特征在于在制备碳墨迹混合物时，所用聚四氟乙烯乳液的浓度范围为10-60％；Nafion溶液的浓度范围为0.1-5％。
全文摘要
一种直接甲醇燃料电池甲醇氧化电极制备方法，涉及直接甲醇燃料电池的电极制备方法。本发明在含铂、钌离子的水溶液中，在Nafion粘接的碳载体粉末的基体碳布或碳纸电极上，用电化学沉积的方法将铂钌合金沉积在与质子交换膜组分接触的碳载体粉末上，经水洗和电化学活化，形成负载金属催化剂铂钌的甲醇氧化电极。本发明具有工艺简单，生产周期短，所制甲醇氧化电极具有贵金属催化剂铂钌利用率高，催化活性高，电极成本低廉等特点。用本发明的甲醇氧化电极制造的直接甲醇燃料电池，广泛应用于电动汽车，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
文档编号H01M4/88GK1447468SQ0311782
公开日2003年10月8日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者魏子栋, 曾少华 申请人:重庆大学