专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池，它包括阴极、阳极和电解质，更具体地说，涉及一种阳极具有阳极集电体和阳极活性物质层的电池。
背景技术：
近年来，由于移动设备的高性能化和多功能化，迫切需要移动设备的电源二次电池具有高容量。作为满足这种需要的二次电池，有二次锂电池。用钴酸锂作为阴极、石墨作为阳极是当前二次锂电池的常规形式，电池的容量处于饱和的状态，要大量地获得高容量的电池是极端困难的。因此，长期以来都考虑用金属锂(Li)作为阳极。然而，为了将这种阳极付诸实际应用，需要改善锂的沉积溶解效率和控制枝晶沉积形式。
同时，也有人积极考虑使用硅(Si)、锡(Sn)等高容量阳极。然而，当反复充放电时，由于阳极活性物质的急剧膨胀和收缩，使这些阳极粉末化和最小化，集电特性(collecting characteristies)降低，并且由于表面积增大，电解液的分解反应更容易，因此它们的循环特性(cycle characteristic)极差。于是，有人曾考虑通过汽相法、液相法、烧结法(sinter method)等在阳极集电体(anode collector)上形成阳极活性物质层的阳极(例如，参考日本未审专利申请公开平08-50922号、日本专利2948205号、和日本未审专利申请公开号平11-135115号)。与常规使用的浆料包括有小颗粒的阳极活性物质并且应用了粘合剂的阳极比较，这类阳极由于可以抑制微形化，而且，阳极集电体和阳极活性物质层可以被结合成整体，结果阳极的导电性变得非常好，而且在容量和循环寿命方面性能也非常好。另外，能减小或者排除传统上存在于阳极中的导电材料、粘合剂和空隙。因此，阳极实际上变成了薄膜。
然而，通过汽相法、液相法或烧结法在阳极集电体上形成阳极活性物质层的阳极中，还存在下述问题，即，由于充放电引起的阳极活性物质膨胀和收缩使形成在阳极活性物质层表面的膜不稳定，结果导致电解液的连续分解反应。因此，即使在这种情况下，也很难说它的循环特性足够。也就是说，需要在阳极活性物质层的表面形成更稳定更坚固的膜。
发明内容
本发明考虑到这些问题而作出了改进。本发明要解决的技术问题是提供一种通过在阳极活性物质层的表面形成更稳定更坚固的膜可改善循环特性的电池。
本发明的第一种电池包括阴极、阳极、电解质。所述阳极包括阳极集电体、设置在阳极集电体上并且在阳极活性物质层和阳极集电体之间的接触面的至少一部分上和阳极集电体熔合(is alloyed)的阳极活性物质层。所述电解质包括具有不饱和键的环状(cyclic)碳酸酯的电解溶液和电解盐。
本发明的第二种电池包括阴极、阳极、电解质。所述阳极包括阳极集电体、和借助于由汽相法、液相法、烧结法组成的组中的至少一种方法在阳极集电体上形成的阳极活性物质层。电解质包括含有不饱和键的环状碳酸酯的电解溶液和电解盐。
根据本发明的第一和第二种电池，借助于含有不饱和键的环状碳酸酯，可在阳极活性物质层的表面形成坚固而稳定的膜，并使电解溶液的分解得到抑制。
本发明其它的和进一步的目的、特征和优点将从以下的描述中更清楚地显现出来。
图1是本发明第一实施方式的二次电池结构的横向剖视图；图2是本发明第二实施方式的二次电池结构的分解透视图；图3是图2所示电极卷绕体沿III-III线剖切的结构的横向剖视图。
具体实施例方式
下面将结合附图详细描述本发明的实施方式。
第一实施方式图1示出了本发明第一实施方式的二次电池的结构。这种二次电池是所谓的硬币型二次电池，其中将装于外壳(exterior can)11中的圆盘状阴极12和装于外罩(exterior cup)13中的圆盘状阳极14及位于它们之间的隔膜15分层叠置。外壳11和外罩13的周边通过绝缘垫片16的填嵌而密封。外壳11和外罩13例如可以分别由不锈钢或铝(AL)之类的金属制成。
阴极12具有例如阴极集电体12A和设置在阴极集电体12A上的阴极活性物质层12B。阴极集电体12A例如由铝、镍(Ni)、不锈钢等制成。
阴极活性物质层12B包含例如一种或多种能够嵌入(insert)和脱出(extract)锂的阴极材料作为阴极活性物质，必要时可以包含诸如碳材料的导电物质和诸如聚偏1，1-二氟乙烯的粘合剂。作为能够嵌入和脱出锂的阴极材料，例如，最好是用通式LixMIO2表达的含锂金属复合氧化物。由于含锂的金属复合氧化物能够产生高电压，而且它们的密度高，从而可获得更高容量的二次电池。MI表示一种或多种过渡金属，MI最好是例如钴(Co)和镍中的至少一种。X随电池的充放电条件变化而不同，通常的数值范围是0.05≤X≤1.10。这种含有锂的金属复合氧化物的具体例子是LiCoO2和LiNiO2等。
阳极14具有例如阳极集电体14A和设置在阳极集电体14A上的阳极活性物质层14B。阳极集电体14A最好是由例如铜(Cu)、不锈钢、镍、钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、铝等制成，特别是在某些情形下，阳极集电体14A最好由很容易和阳极活性物质层14B熔合的金属制成。例如，正如后面要描述的那样，可以采用包括硅或锡、铜、钛、铝、镍等的单质和化合物组成的组中的至少一种阳极活性物质层14B用作易熔合材料。虽然阳极集电体14A可以由单层构成，然而阳极集电体14A也可由多层构成。在这种情况下，与阳极活性物质层14B相邻的层可以由容易和阳极活性物质层14B熔合的金属材料制成，而其它层可以由其它金属材料制成。
阳极活性物质层14B例如可借助于由汽相法、液相法、和烧结法组成的组中的至少一种方法形成，而且它包括阳极活性物质。其结果，可以抑制充放电引起的阳极活性物质层14B的膨胀或收缩所造成的破裂，以使阳极集电体14A和阳极活性物质层14B成为一个整体，从而可以改善阳极14的导电性。此外，与传统使用的阳极、粘合剂不同的是，可减少或排除空隙等，因而能使阳极成为薄膜。这种阳极活性物质层14B最好是在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触面的至少一部分上和阳极集电体14A熔合。特别是最好在接触面上使阳极集电体14A的组成元素扩散到阳极活性物质层14B中，或者使阳极活性物质的组成元素扩散到阳极集电体14A中，或者使两者彼此互相扩散。这种熔合过程(alloying)经常伴随通过汽相法、液相法、或烧结法形成阳极活性物质层14B而同时进行。然而，借助进一步的热处理也能产生熔合过程(alloying)。在说明书中，作为一种形式，熔合过程也包括所述元素的扩散。
作为阳极活性物质，优选至少包括由硅或锡的单质和化合物组成的组中的至少一种。硅或锡的单质和化合物和锂等能形成合金，并且具有大的嵌入和脱出锂的能力。与常规的碳比较，根据它们的组合，可以提高电极14的能量密度。硅或锡的化合物包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO、和LiSnO。
隔膜15用来分隔阴极12和阳极14，以防阴极12和阳极14之间接触引起的电流短路，并使锂离子通过。隔膜15由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
隔膜15用一种固态电解质的电解液浸渍。电解质溶液包括例如溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐的锂盐，必要时还可包括添加剂。优选用在碳原子之间具有不饱和键、即在碳原子之间具有双键或者三键的环状碳酸酯作为溶剂。具有不饱和键的环状碳酸酯在阳极活性物质层14B表面上可形成坚固稳定的膜，因此具有抑制阳极14中电解液分解的功能。
作为具有不饱和键的环状碳酸酯可采用例如亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙烯基碳酸酯、3-甲基亚乙烯基碳酸酯、3-乙基亚乙烯基碳酸酯、3-丙基亚乙烯基碳酸酯和3-苯基亚乙烯基碳酸酯。尤其为了形成坚固而稳定的膜，最好采用亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯中的至少一种。
对于溶剂，最好还采用其它有机溶剂如乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯等中的一种或两种或两种以上的混合物。
在电解液中具有不饱和键的环状碳酸酯的含量(浓度)优选为0.1wt％到30wt％，更优选为1.0wt％到15wt％。当环状碳酸酯的含量太低时，不能形成足够稳定的膜。当环状碳酸酯的含量高时，环状碳酸酯的分解量变大，电极14的阻抗升高，电池的负载特性大大降低。
作为锂盐，可以采用例如LiPF6、LiCF3SO3或者LiCIO4。可以使用它们中一种或它们中的两种或两种以上的混合物。
这种二次电池可以例如以下述方式制造。
首先，例如，混合阴极活性物质、导电材料和粘合剂来制备分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的分散介质中的阴极混合物，由此获得阴极混合浆。随后，将这种阴极混合浆涂敷在阴极集电体12A上并使其干燥后，将生成物压模成型。于是，形成阴极活性物质层12B，并制成阴极12。
随后，用汽相法和液相法通过在阳极集电体14A上淀积阳极活性物质形成阳极活性物质层14B，所述阳极活性物质例如是由硅或锡的单质和化合物组成的组中的至少一种。也可以在阳极集电体14A上形成包含微粒状的阳极活性物质的前驱层后，通过烧结法烧结前驱层形成阳极活性物质层14B。还可以通过组合汽相法、液相法和烧结法中的两种或者三种方法形成阳极活性物质层14B。这样，在通过用汽相法、液相法和烧结法组成的组中的至少一种方法形成阳极活性物质层14B时，在某些情况下，在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触面的至少一部分上形成与阳极集电体14A熔合的阳极活性物质层14B。为了进一步使阳极集电体14A和阳极活性物质层14B之间的接触面熔合，可以在真空或非氧化气氛中再进行热处理。具体地说，当通过下面所述的镀覆工艺形成阳极活性物质层14B时，阳极活性物质层14B甚至很难熔合于阳极集电体14A和阳极活性物质层14B之间的接触面。因此，必要时最好采用这种热处理工序。而且，当通过汽相法形成阳极活性物质层14B时，必要时也最好采用这种热处理工序，因为通过进一步熔合阳极集电体14A和阳极活性物质层14B之间的接触面可以改善特性。
对于汽相法，根据阳极活性物质类型，可以采用物理沉积法或化学沉积法。具体而言，可以使用真空沉积方法、溅射法、离子镀覆法、激光烧蚀法、热CVDC(化学汽相沉积)方法、等离子体CVD方法等等。对于液相法，可以采用公知的技术，如电解电镀、非电解电镀等等。对于烧结法，可以应用公知技术，如气体烧结法、反应烧结法或者热压烧结法。
在制成了阴极12和阳极14后，例如，层叠阳极14、浸渍了电解液的隔膜15和阴极12。将这种层叠结构放置在外罩13和外壳11里面并密封。这样就得到图1所示的二次电池。
这种二次电池的作用如下。
在这种二次电池中，当充电时，锂离子从阴极12脱出，这些锂离子通过电解液嵌入到阳极14中。然后，通过具有不饱和键的环状碳酸酯在阳极活性物质层14B上形成坚固而稳定的膜，从而抑制阳极14中的电解液的分解。放电时，例如，锂离子从阳极14中脱出，这些锂离子通过电解液嵌入到阴极12中。
如上所述，在此实施方式中，由于包括具有不饱和键的环状碳酸酯，可以在阳极活性物质层14B上形成坚固而稳定的膜，并且借助该膜可以抑制阳极14中电解液的分解。结果循环特性得到改善。
特别是当电解液中环状碳酸酯的含量设定为0.1wt％至30wt％时，可以抑制负载特性降低，并改善充放电的循环特性。
第二实施方式图2是根据本发明第二实施方式的二次电池结构的分解图。该二次电池是这样一种二次电池，其中，连接着阴极引线21和阳极引线22的电极卷绕体30装在膜状外壳件40A和40B里面，并且它的体积、重量和厚度可减小。
阴极引线21和阳极引线22从外壳件40A和40B的里面被导引到外面，并且，例如以相同的方向引出。阴极引线21和阳极引线22分别由如铝、铜、镍、和不锈钢之类的金属材料制成，并分别呈薄片形或者网状。
外壳件40A和40B由呈矩形的层叠的铝膜制成，其中，例如，把尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序粘接起来。例如将外壳件40A和40B设置成使得聚乙烯膜一侧和电极卷绕体30相对放置，各自的外边缘部分通过融合剂(anastomoses)或者粘合剂紧贴。将用来防止外面空气侵入的粘接剂膜41插入外壳件40A、40B和阴极引线21、阳极引线22之间。粘接剂膜41是由具有与阴极引线21和阳极引线22接触特性的材料，例如，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯之类的聚烯烃树脂构成。
外壳件40A和40B由具有其它结构、如聚丙烯之类的聚合物膜、或者金属膜的叠层膜构成，而不用前述的铝叠层膜。
图3是沿图2所示的电极卷绕体30的线III-III剖切的横截面结构。在电极卷绕体30中，将带状的阴极31和阳极32层叠并卷绕，其间具有隔膜33和电解质层34，最外面的部分用保护带35保护。
阴极31有这样的结构，其中阴极活性物质层31B设置在阴极集电体31A的一侧或者两侧。阳极32有这样的结构，其中阳极活性物质层32B设置在阳极集电体32A的一侧或者两侧。阴极集电体31A、阴极活性物质层31B，阳极集电体32A、阳极活性物质层32B和隔膜33的结构与第一个实施方式类似。
电解质层34由所谓的凝胶电解质制成，其中电解液保持在保持体(holding body)内。由于凝胶电解质能够阻止电池漏液或者在温度升高时膨胀，所以熔胶电解质更好。电解质溶液的结构(即，溶剂和电解盐)与第一个实施方式类似。
保持体例如由聚合物材料制成。这些聚合物材料包括例如聚偏1，1-二氟乙烯、嵌段共聚物。
这种二次电池例如可以用下述方法制造。
首先，如第一实施方式那样，在制成阴极31和阳极32后，将电解质层34分别形成在阴极31和阳极32上，电解质层34中的电解液被保持在保持体内。然后，通过焊接使阴极引线21和阴极集电体31A的端子连接，阳极引线22和阳极集电体32A的端子连接。
接着，在通过将上面形成有电解质层34的阴极31和阳极32层叠而制成其间带有隔膜33的叠层后，纵向卷绕该叠层，将保护带35粘接在最外周边部分上，以形成电极卷绕体30。
最后，例如，将电极卷绕体30夹在外壳40A和40B之间，通过加热融合等方式连接外壳40A和40B的外边缘将电极卷绕体30封闭，然后，将粘接剂膜41插入阴极引线21、阳极引线22和外壳件40A、40B之间。于是，制成了如图2和图3所示的二次电池。
这种二次电池的作用象第一实施方式中的二次电池一样，也能获得相同的效果。
实例下面将详细描述本发明有关的具体实施方式
。
例1-1至1-15制造具有如图1所示形状的硬币型二次电池。因此，在这里，将参考图1并使用它的附图标记进行描述。
首先，将具有平均粒径为5μm的阴极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)粉末、作为导电材料的碳黑、和作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯以质量比为钴酸锂∶碳黑∶聚偏1，1-二氟乙烯＝92∶3∶5进行混合，并放入分散剂N-甲基吡咯烷酮中，由此获得阴极混合浆。将阴极混合浆涂在厚30μm由铝制成的阴极集电体12A上，干燥并加压。于是，形成阴极活性物质层12B，并制成阴极12。
用电子束沉积法在厚25μm的电解铜箔的阳极集电体14A上形成厚2.2μm的非晶硅的阳极活性物质层14B而制成阳极14。当对所得到的阳极14进行XPS(X射线光电子能谱)和AES(俄歇电子能谱)分析时，证明阳极活性物质层14B和阳极集电体14A在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触面的至少一部分上熔合(was alloged)。
其次，将阳极14和由厚25μm的聚丙烯制成的隔膜15顺序地层叠在外罩13的中心部分，注入电解液，覆盖(overlaid)并嵌塞(caulked)内部放置有阴极12的外壳11。继而，制成直径为20mm、高1.6mm的二次电池。将亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯中的至少一种作为具有不饱和键的环状碳酸酯加入到质量比为乙烯基碳酸酯∶二甲基碳酸酯＝3∶7的混合物中形成溶剂。在所得的溶剂中，具有溶解浓度为1mol/dm3的LiPF6作为电解质盐，其生成物用作电解液。例1-1至1-15中改变亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯在电解液中的含量如表1所示。
对于例1-1至1-15获得的二次电池，在25℃时进行充放电试验，获得它们第30次循环的容量保持率。用1mA/cm2的恒定电流密度充电直到电池电压达4.2V，然后保持4.2V的恒定电压直到电流密度达到0.02mA/cm2。以1mA/cm2的恒定电流密度放电直到电池电压达2.5V。在充放电时，根据以前计算获得的阴极12和阳极14的充放电容量，将开始充电时的阳极利用率设为90％没有沉淀金属锂。计算第30次循环的容量保持率，作为第30次循环的放电容量与初始放电容量的比值，也就是说，作为(第30次循环的放电容量)/(初始放电容量)×100。所得结果在表1中列出。
作为例1-1至1-15的比较例1-1，除了在电解液中不添加亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯外，以例1-1至1-15类似的方式制造硬币型二次电池。另外，作为与例1-1至1-15相关的比较例1-2至1-5，除了用涂覆方式形成阳极活性物质层和在电解液中的亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯的含量如表1中所示变化外，以与例1-1至1-15类似的方式制造硬币型二次电池。然后，将70wt％的平均粒径为1μm的阳极活性物质硅粉末、作为重量百分比是20wt％的阳极活性物质和导电材料的鳞片状人造石墨、和10wt％的粘接剂聚偏1，1-二氟乙烯混合，将生成物加入N-甲基吡咯烷酮的分散剂中，由此获得阳极混合浆。将这种浆涂覆到阳极集电体14A上，干燥，并加压。从而，形成阳极活性物质层。对于比较例1-1至1-5中的二次电池进行与例1-1至1-15类似的充放电试验，得到第30次循环的容量保持率。这些结果也示于表1中。
由表1可以证明，根据例1-1至1-15，其中的电解液中至少包含亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯中的一种，与电解液中不包含亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯的比较例1-1相比，能获得高容量保持率。相反，在比较例1-2至1-5中，其中的阳极活性物质层是通过涂覆形成的，至少包含亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯中一种的比较例1-3至1-5的容量保持率等于或者小于不包含亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯的比较例1-2。也就是，业已证明，在通过汽相法形成阳极活性物质层14B，并且在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触表面的至少一部分上与阳极集电体14A熔合的二次电池中，当电解液中至少包含亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯中的一种时，可以改善循环特性。
此外，从例1-1至1-15的结果看，呈现当升高亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯的总含量时容量保持率升高、在到达最大值后变低的趋势。也就是，业已发现，当电解液中亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯的总含量设定为0.1wt％到30wt％时，可以获得较好的效果。
例2除了阳极活性物质层14B通过烧结法形成外，以与例1-4类似的方式制造硬币型二次电池。也就是说，亚乙烯基碳酸酯以5wt％的比例加到电解液中。90wt％的平均粒径为1μm的阳极活性物质硅粉末和10wt％的粘接剂聚偏1，1-二氟乙烯混合，将生成物加到N-甲基吡咯烷酮的分散剂中，由此获得阳极混合浆。将这种浆涂到阳极集电体14A上，干燥，加压，然后放置在400℃的真空中进行12小时的热处理。从而，形成阳极活性物质层14B。此外，作为与例2相关的比较例2，除了不在电解液中添加亚乙烯基碳酸酯外，以与例2类似的方式制造硬币型二次电池。在例2和比较例2的二次电池中，进行充放电的试验，得到像例1-1至1-15那样的第30次循环的容量保持率。其结果示于表2中。当对例2中的阳极14进行如例1-1至例1-15中那样的XPS和AES分析时，证实了阳极活性物质层14B在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触表面的至少一部分上与阳极集电体14A熔合。
如表2中所示，根据例2，其中电解液中包含亚乙烯基碳酸酯，就像例1-4那样，可以获得比不含亚乙烯基碳酸酯的比较例2更高的容量保持率。也就是说，证明了当电解液中包含亚乙烯基碳酸酯时，通过烧结法形成阳极活性物质层14B并且阳极活性物质层14B在阳极活性物质层14B和阳极集电体14A之间的接触表面的至少一部分上与阳极集电体14A熔合的二次电池的循环特性也能得到改善。
例3借助凝胶电解质形成如图2和图3所示形状的二次电池。这里，将使用它们的附图标记参照图2和图3进行描述。
首先，按例1-1至1-15制成阴极31。此外，通过在如例1-1至1-15同样的阳极集电体32A上用电解质电镀淀积厚2.2μm的锡层形成阳极32，然后在真空中热处理形成阳极活性物质层32B。当对例3中的阳极32进行如例1-1至例1-15中那样的XPS和AES分析时，证实了阳极活性物质层32B在阳极活性物质层32B和阳极集电体32A之间的接触表面的至少一部分上与阳极集电体32A熔合。然后，将乙烯基亚乙烯基碳酸酯加到乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯和电解质盐LiPF6的混合物中，乙烯基碳酸酯∶丙烯基碳酸酯∶LiPF6的质量比为42∶42∶16。于是，制备成了电解液。如表3所示，电解液中乙烯基亚乙烯基碳酸酯的含量定为5wt％。然后，将重均分子量为600000的嵌段共聚物10wt％的聚偏1，1-二氟乙烯、60wt％的用于聚合体材料的溶剂二甲基碳酸酯混合，得到的前驱体溶液溶解在30wt％的电解液中，将其分别涂覆阴极31和阳极32。将生成物在常温下放置8小时，使二甲基碳酸酯挥发。由此分别在阴极31和阳极32上形成电解质层34。
随后，将阴极31和阳极32切割成带状，将阴极引线21连到阴极31，将阳极引线22连到阳极32。然后，内部形成有电解质层34的阴极31和阳极32层叠获得叠层，卷绕叠层体形成电极卷绕体30。
最后，将电极卷绕体30夹在由铝叠层膜制成的外壳件40A和40B之间，在减压状态下通过加热融合将电极卷绕体30密封。然后，将树脂制成的粘接剂膜41插入到阴极引线21、阳极引线22和外壳40A、40B之间。从而，得到图2和图3所示的二次电池。
对于从例3得到的二次电池，进行如例1-1至1-15的充放电实验，得到第30次循环的容量保持率。其结果示于表3中。
作为例3的比较例3-1，除了在电解液中不添加乙烯基亚乙烯基碳酸酯外，以与例3类似的方式制造二次电池。作为例3的比较例3-2和3-3，除了使用平均粒径为1μm的锡粉末代替平均粒径为1μm的硅粉末、阳极活性物质层以与比较例1-2至1-5类似的方式制造、乙烯基亚乙烯基碳酸酯的含量如表3中所示变化外，以与例3类似的方式制造二次电池。也就是说，在比较例3-2中不添加乙烯基亚乙烯基碳酸酯，在比较例3-3中添加了乙烯基亚乙烯基碳酸酯，使电解液中乙烯基亚乙烯基碳酸酯的含量为5wt％。对于比较例3-1至3-3的二次电池，进行类似于例1-1至1-15的充放电实验得到第30次循环的容量保持率。其结果示于表3中。
表3证明，与不含乙烯基亚乙烯基碳酸酯的例3-1比较，含乙烯基亚乙烯基碳酸酯的例3能获得更高容量保持率。相反，对于其中通过涂覆形成阳极活性物质层的比较例3-2和3-3，与添加了乙烯基亚乙烯基碳酸酯的比较例3-3比较在没有添加乙烯基亚乙烯基碳酸酯比较例3-2中能得到更高的容量保持率。这表明了当电解液中含有乙烯基亚乙烯基碳酸酯时，即使通过液相方法形成阳极活性材层32B，并且阳极活性物质层32B和阳极集电体32A之间的接触表面的至少一部分上与阳极集电体32A熔合的二次电池，它的循环特性也能得到改善。此外，发现当使用凝胶电解质时，循环特性也能得到改善。
在前述的例子中，已经具体结合亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯对含有不饱和键的环状碳酸酯进行了描述。当然，使用其它含有不饱和键的碳酸酯也能得到类似的结果。而且，当阳极活性物质层14B和阳极活性物质层32B用汽相方法而不用电子束淀积方法、用液相方法而不用电镀法、或者以其它的烧结方法形成时也能得到相似的结果。
虽然上面参照实施方式和实例对本发明进行了描述，但本发明不局限于前面的实施方式和实例，而可以有多种改变。例如，尽管在前面的实施方式和实例中，已经描述了使用聚合材料作为保持体的情况，无机导体，如锂的氮化物和锂的磷酸盐也可用作保持体，还可以使用聚合材料和无机导体的混合物。
而且，在前面的实施方式和实例中，阳极活性物质层14B和阳极活性物质层32B形成在阳极集电体14A和阳极集电体32A上。然而，在阳极集电体和阳极活性物质层之间还能形成其它层。
此外，在前面的实施方式和实例中，已经描述了硬币型和卷绕叠层型二次电池。当然，本发明同样也能应用于圆筒型、方型、纽扣型、薄型、大型和多层层叠型二次电池。而且，本发明不仅能应用于二次电池，而且还能应用于一次电池。
如上所述，根据本发明的电池，电解质中含有不饱和键的碳酸酯。因此，在阳极活性物质层上能形成坚固稳定的膜，通过膜抑制阳极中电解液的分解。因此循环特性得到改善。
根据本发明一方面的电池，电解液中环状碳酸酯的含量设定为0.1wt％到30wt％。因此能抑制负载特性降低，使充放电循环特性得到改善。
显然，借助上述教导可以对本发明作出很多改型和变换。因此，不难理解，可以在所附的权利要求的范围内实施本发明，而不只限于已作的具体描述。
权利要求
1.一种电池，包括一阴极；一阳极；和电解质，其中，所述阳极具有一阳极集电体和设置在该阳极集电体上的阳极活性物质层，该阳极活性物质层在其和阳极集电体之间的接触面的至少一部分上和所述阳极集电体熔合；以及所述电解质包括含有不饱和键的环状碳酸酯的电解液和电解盐。
2.一种电池，包括一阴极；一阳极；和电解质，其中，所述阳极具有一阳极集电体和形成在阳极集电体上的阳极活性物质层，该阳极活性物质层通过由汽相法、液相法和烧结法组成的组中的至少一种方法形成；所述电解质包括含有不饱和键的环状碳酸酯的电解液和电解盐。
3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述阳极活性物质层在该阳极活性物质层和所述阳极集电体之间的接触面的至少一部分上和阳极集电体熔合。
4.根据权利要求2所述的电池，其中，所述阳极活性物质层包括由硅(Si)或锡(Sn)的单质和混合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的电池，其中，所述电解液包括乙烯基亚乙烯基碳酸酯和亚乙烯基碳酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的电池，其中，所述电解液中环状碳酸酯的含量从0.1wt％到30wt％。
7.根据权利要求2所述的电池，其中，所述电解液还包括一保持体。
8.根据权利要求2所述的电池，其中，还设置有容纳所述阴极、阳极和电解液的薄膜外壳件。
9.根据权利要求2所述的电池，其中，所述阴极包括含锂的金属复合氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种通过在阳极活性物质层表面形成坚固稳定的膜来改善循环特性的电池。层叠阴极和阳极，其间有隔膜。阳极具有阳极集电体和阳极活性物质层。阳极活性物质层包括硅、锡或者它们的合金，并且通过汽相方法、液相方法或烧结方法形成。优选阳极活性物质层在该阳极活性物质层和阳极集电体之间的接触面的至少一部分上和阳极集电体熔合。隔膜被电解液浸渍。电解液包括作为溶剂的含有不饱和键的环状碳酸酯如亚乙烯基碳酸酯和乙烯基亚乙烯基碳酸酯。因而，能在阳极活性物质层的表面形成坚固稳定的膜，并能抑制电解液的分解。
文档编号H01M4/48GK1523701SQ20031012493
公开日2004年8月25日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年11月19日
发明者川瀬贤一, 高田智雄, 宫木幸夫, 夫, 川 贤一, 雄 申请人:索尼公司