专利名称：用于形成抗反射涂层的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成抗反射膜的组合物，其位于在光刻法中用以制备半导体器件的抗蚀剂材料中的基底和抗蚀膜之间，还涉及在此使用的梯形硅酮共聚物。
背景技术：
随着近年来半导体器件工艺向着更高的细度方向发展，在半导体制造所使用光刻法中要求进一步提高的细度。同时，通常在半导体制造中，通过利用平版技术并使用同样的掩模，在基底上形成抗蚀图样，其中该基底例如硅片、氧化硅膜、层间绝缘膜等，对基底进行蚀刻，其要求抗蚀剂的细度以实现对抗蚀图样的线宽的控制，而不影响精细图样的分辨率，且仍具有高的精确度。
当尝试实现这种要求时，在用以形成图样的抗蚀剂的曝光中，在基底和抗蚀膜之间界面上发生的辐射的反射十分显著。即，在抗蚀膜和基底之间发生辐射的反射的情况中，作为辐射强度在抗蚀剂内变化的结果，不再能够获得具有抗蚀图样的各种线宽的精确图样。
为了抑制这种缺点，在抗蚀剂和基底之间提供例如抗反射膜和保护膜的涂膜是符合实际的，但由于构成这些涂膜的材料的蚀刻率与抗蚀剂的蚀刻率相近，因而在抗蚀图样的转换中具有缺点而且，此外，由于导致基底加工精度的缺陷减少的抗蚀图样的膜厚减小和剖面的降解(degradation)，从而在这种涂膜的去除中存在问题。
虽然为了确保足够高的对蚀刻的耐受性，具有增加膜厚的抗蚀膜是符合实际的，由于在显影步骤中在抗蚀图样的线宽和抗蚀膜的厚度之间具有大的纵横比，且在曝光步骤中抗蚀剂的图样分辨率降低的抗蚀图样或，特别地，隔离图样的图样形成，从而抗蚀膜的太大膜厚引起缺陷。
此外，通过在抗蚀膜和涂膜或，即，作为下层的有机层之间提供中间层来进行三层抗蚀剂的方法，且要求该中间层具有能够在其上形成抗蚀图样的特性，该抗蚀图样具有带有良好剖面的良好的再现性，具有高的等离子体蚀刻耐受性以及对于作为下层的有机层的高的等离子体蚀刻选择性，具有对碱性显影溶液的耐受性等，从而为了满足这些要求，目前已经提出一些材料。
然而，例如，已经建议提供含有无机或有机硅烷化合物的水解产物和/或缩合物的中间层(参见专利文献1)，由于使用含有硅烷化合物的涂层溶液，在进行用于该中间层的膜的成型中，不能使用该常规的旋涂法，但是用于特定应用的涂布器滚轴(coater truck)一定可以使用，而且，此外，需要在300℃或更高的高温下进行热处理以去除在缩合反应过程中产生的副产物，且由于不能稳定地引入抗辐射的发色团作为其缺点，因而几乎不具有防反射能力。
而且，对于在介电层上，含有选自周期表IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb、IVb和Vb族的无机元素的有机防反射硬掩模提出了建议(参见文献2)，但该材料也具有缺陷，即由于不能稳定地引入抗辐射的发色团，不能对各种情况下要求的防反射能力进行调节。
专利文献1日本专利Kokai No.2002-40668(权利要求及其它)的正式公开专利文献2日本专利Kokai No.2001-53068(权利要求及其它)的正式公开发明内容完成本发明的目的是提供一种用于形成抗反射膜的组合物，其可溶解在有机溶剂中并适于通过常规的旋涂法容易地进行涂布，具有高的储存稳定性且适于通过引入能够吸收辐射的发色团以调节防反射能力，以及提供在其中使用的梯形硅酮共聚物。
对于三层抗蚀剂方法，当在抗蚀膜和基底或所谓的硬掩模材料之间形成中间层时，本发明人对于能够表现出有效的防止反射能力的中间层进行了连续广泛的研究，结果，已经发现将包含具有特定组成的梯形硅酮共聚物、产酸剂和交联剂的组合物可溶解在有机溶剂，可以容易地通过常规的旋涂法来进行涂覆，适于容易地引入用于吸收辐射的发色团以形成具有充分调节的防反射能力的稳定的抗反射膜，基于该发现导致了本发明的完成。
即，本发明提供了用于形成抗反射膜的组合物，其通过将下列物质在有机溶剂中进行溶解而制备(A)由(a1)10-90摩尔％(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元、(a2)0-50摩尔％(烷氧基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和(a3)10-90摩尔％烷基或苯基倍半硅氧烷单元组成的梯形硅酮共聚物，(B)在热或光下可产生酸的产酸剂和(C)交联剂，并具有能够形成抗反射膜的特性，相对于ArF激光，该抗反射膜的光学参数(k值，消光系数)在0.002-0.95的范围内。
此外，本发明提供了用于这种组合物中，以形成抗反射膜的含有(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元的新型梯形硅酮共聚物。
图1为显示在光学参数(k值)为0.67的本发明组合物中，膜厚和反射率之间关系的曲线图。
具体实施例方式
本发明用于形成抗反射膜的组合物，含有作为必要成分的(A)梯形硅酮共聚物，(B)在热或光下可产生酸的产酸剂和(C)交联剂。
当梯形硅酮共聚物作为组分(A)时，必须使用含有下列物质的梯形硅酮共聚物(a1)10-90摩尔％(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元或，即，由通式表示的组成单元， 或
(在该式中n为1-3的正整数)，(a2)0-50摩尔％(烷氧基苯基烷基)倍半硅氧烷单元或，即，由通式表示的组成单元， 或 (在该式中，R为具有1-4个碳原子的直链线型或支链低级烷基且n为1-3的正整数)
和(a3)10-90摩尔％烷基-或苯基倍半硅氧烷单元或，即，由式表示的组成单元， 或 (在该式中R5为具有1-20个碳原子的直链线型烷基、具有2-20个碳原子的支链烷基或具有5-20个碳原子的脂环族、环或多环烷基或苯基)。
对于在上述给定通式(II)或(II’)中的R，最优选甲基。对于在通式(III)或(III’)中的R5，在光学参数(k值)的易于调节方面，优选具有1-5个碳原子的低级烷基、具有5-6个碳原子的环烷基或苯基。此外，在上述给定通式(I)和(II)中，可以将-OH基团和-OR基团连接到邻位、间位和对位的任意位置上，其中在工业上优选连接到对位上。此外，(a1)、(a2)和(a3)单元可以通常分别由上述给定通式(I)、(II)和(III)表示或可以由(I’)、(II’)和(III’)表示。
优选的梯形硅酮共聚物为重均分子量(参考聚苯乙烯)为1500-30000的那些，其中最优选重均分子量为3000-20000的那些。分子量分布优选在1.0-5.0的范围内，其中最优选在1.2-3.0的范围内。
作为组分(B)的在热或光下能够产生酸的产酸剂为通常在化学放大型抗蚀剂组合物中用作成分的物质，通过从中进行适当的选择，其能够用于本发明，同时特别优选鎓盐或重氮甲烷化合物。
这种产酸剂例示为鎓盐，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐等，重氮甲烷化合物例如双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。在其中特别优选分解点为25℃或更低的鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘鎓的7，7-二甲基-二环-[2，2，1]-七(heptan)-2-on-1-磺酸盐等。
这些作为组分(B)的产酸剂可以单独使用也可以两种或多种组合使用。相对于每100质量份的上述组分(A)，复合数量一般在0.5-20质量份或，优选，1-10质量份的范围内。当该产酸剂的量少于0.5质量份时，几乎不能形成抗反射膜，而当该产酸剂的量超过20质量份时，难以获得均匀的溶液，该溶液的储存稳定性降低。
而且，不具体限定作为组分(C)的交联剂，只要可以形成适宜的涂膜以作为硬-掩模材料，且该硬-掩模材料能够通过在本发明组合物加热或焙烧时交联组分(A)，但优选具有两个或多个反应基团的化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该化合物例如，二乙烯基苯、二乙烯砜、三丙烯酰基缩甲醛和乙二醛和多元醇及来自蜜胺、脲、苯胍胺和甘脲的那些，其中至少两个氨基由羟甲基或低级烷氧基甲基取代。在其中，特别优选由下式表示的2，4，6，8-四-正丁氧基甲基-二环[1.0.1]-2，4，6，8-四氮杂辛(tetraazaoctan)-3，7-二酮 和由下式表示的六甲氧基甲基蜜胺 相对于每100质量份的组分(A)，这些交联剂的用量应在1-10质量份的范围内。
本发明用于形成抗反射膜的组合物是一种溶液，其通过在有机溶剂中溶解上述组分(A)、组分(B)和组分(C)而获得，且在这种情况下使用的有机溶剂可以适当地选自可以溶解必需量的该三种成分的那些有机溶剂。考虑到焙烧条件，优选沸点为150℃或更高的那些。酮类例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮等，多元醇及其衍生物例如乙二醇、乙二醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二甘醇或二甘醇单醋酸酯以及其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等，环醚例如二噁烷和酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等可作为溶剂使用。它们可以单独使用也可以作为两种或多种的混合物来使用。
基于全部固体物质的质量，有机溶剂以1-20倍或，优选，2-10倍的量的比例来使用。
必要的以这样的方法来对本发明用于形成抗反射膜的组合物进行调节，即所形成的抗反射膜相对于ArF激光或，即，波长为193nm的光的光学参数(k值)在0.002-0.95或，优选，0.1-0.7或，更优选，0.15-0.4的范围内。这种调节可以通过，例如，控制组分(A)中(a2)单元的配混比例来实现。通过调节使其落在该范围内，通过形成40-200nm厚的抗反射膜，可以表现出具有稳定性的低反射率。
然后，除了上述组分(A)、组分(B)和组分(C)外，可以根据需要将本发明用于形成抗反射膜的组合物进一步与作为组分(D)的线型聚合物相混合。
而且，在本发明组合物中，优选用作组分(D)的线型聚合物为包含作为组成单元的含羟基(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物，例如，含羟基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或含羟基(甲基)丙烯酸酯和可共聚的单体的共聚物。
因而，当以这种方式将含有羟基的聚合物用作组分(D)时，表现出羟基作为交联剂以促进分子量提高的优势，从而在对抗蚀剂溶剂和显影溶液的稳定性上获得极大改善。当具有如金刚烷基的脂肪族多环基的含羟基(甲基)丙烯酸酯作为侧基时，这一优势特别地更为显著。
当该线型聚合物为含羟基(甲基)丙烯酸酯的共聚物时，不具体限定进行与具有含羟基(甲基)丙烯酸酯共聚的单体成分且通过从已知的通常用于ArF抗蚀剂的单体中进行自由选择而进行使用。
在上述包含含羟基(甲基)丙烯酸酯单元的线型聚合物中，特别令人满意的线型聚合物包括由下列物质组成的线型共聚物(d1)10-60摩尔％或，优选，20-40摩尔％由通式表示的组成单元
(在该式中，R1为氢原子或甲基且R2为低级烷基)，(d2)30-80摩尔％或，优选，20-50摩尔％由通式表示的组成单元 (在该式中，R3为氢原子或甲基)和(d3)10-50摩尔％或，优选，20-40摩尔％由通式表示的组成单元 (在该式中R4为氢原子或甲基)。
对于在上述给定通式(V)中的R2，从工业观点来看，优选具有1-5个碳原子的低级烷基或，优选，甲基或乙基。
对于作为组分(D)的线型聚合物，优选重均分子量为5000-20000。
相对于每100质量份组分(A)，组分(D)以10-100质量份的比例来进行复合。
然后，除了根据该情况进行复合的上述组分(A)、组分(B)和组分(C)以及组分(D)以外，可以将本发明用于形成抗反射膜的组合物进一步与常规的离子或非离子表面活性剂进行混合，以确保色散力和涂膜的均匀性。
相对于每100质量份固体物质总量，这些表面活性剂以0.05-1.0质量份的比例加入。
通过使用常规的旋涂法，本发明用于形成抗反射膜的组合物可以容易地涂覆到例如硅片的基底上，且可以形成具有期望厚度的抗反射膜。通过考虑到这样的事实，即在常规的光刻法中有必要通过沉积在基底上形成氧化膜并在其上涂覆抗蚀膜，该方法证明是方便的。
优选通过多级加热法来进行该抗反射膜的成型，其中在基底的旋涂和烘干后，在溶剂的沸点或其以下或，例如，在100-120℃加热60-120秒然后在200-250℃加热60-120秒来进行加热。以这种方法形成厚度为40-200nm的抗反射膜，随后在其上提供厚度为100-300nm抗蚀膜以制备抗蚀剂材料。在这种情况下，首先在基底上提供200-600nm厚的有机层，然后在有机层和抗蚀膜之间形成作为中间层的上述抗反射膜，从而可以获得三层抗蚀剂材料。
在这种用于形成抗反射膜的组合物中，用作组分(A)的梯形硅酮共聚物，作为用于形成抗反射膜的组合物的基础树脂成分来说，或，具体地说，当相对于ArF激光或，即，波长为193nm的光，所述组合物的光学参数(k值)调节至0.002-0.95且这种调节可以有效地进行时，其作为成分是重要的。此外，在高硅含量和高O2等离子体耐受性方面，优选所述共聚物。
可以根据已知的方法来合成所述梯形硅酮共聚物，例如，在日本专利No.2567984的正式公开中所描述的制备实施例1的方法。
在作为组分(A)的这些梯形硅酮共聚物中，含有(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元的组合的共聚物为在任何文献中均未描述过的新型化合物。为了在本发明用于形成抗反射膜的组合物中进行使用，(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元的配混比例优选在摩尔比为10∶90-90∶10的范围内，其中更优选重均分子量为1500-30000或，具体地说，3000-20000，且分子量分布在1.0-5.0或，具体地说，1.2-3.0范围内的那些。
根据本发明，提供了用于形成抗反射膜的组合物，其由于通过在具有良好分散的有机溶剂中进行溶解而制备的溶液以及其中所用的梯形硅酮共聚物，适于使用抗蚀剂涂布器以常规的旋涂法容易地进行涂布，能够提供具有良好的储存稳定性和对氧等离子体蚀刻抗蚀性的掩模图样以及优异的横截面形状并适于方便地引入吸收辐射和调节防反射能力的发色团。
在下面，通过实施例，更详细地描述了本发明的最佳实施方式，虽然这些实施例不能以任何方式来限定本发明。
在各自的实施例中，下面所显示的化合物用作作为组分(B)的产酸剂、作为组分(C)的交联剂和作为组分(D)的线型聚合物。
(1)产酸剂组分(B) (2)交联剂组分(C1) 或组分(C2) (3)线型聚合物组分(D)
含有30摩尔％2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯单元、40摩尔％通式(V)的单元、R3为氢原子和30摩尔％3-羟基-金刚烷基丙烯酸酯单元的丙烯酸酯型聚合物。
重均分子量为10000。
在各自的实施例中，光学参数(k值消光系数)为通过下列方法测定的值。
即，将样本涂覆到8-英寸硅片上以形成膜厚50nm的涂膜，通过光谱椭圆对称(J.A.Woolam Co.，“VUV-VASE”)来进行测定并通过该公司产的分析软件(WVASE32)来进行分析。
参考实施例1在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中，引入1.00摩尔(84.0g)碳酸氢钠和400ml水，然后将通过将0.36摩尔(92.0g)对-甲氧苄基三氯硅烷和0.14摩尔(29.6g)苯基三氯硅烷溶解在100ml二乙醚中而获得的溶液，在2小时以上的搅拌下，通过滴液漏斗逐滴加入，随后在回流下加热1小时。该反应完成后，以二乙醚将反应产物从反应混合物中萃取出来，且通过在减压下进行蒸馏，使该萃取溶液不含二乙醚，以收集水解产物。
这样获得的水解产物与0.33g 10质量％氢氧化钾水溶液相混合并在200℃下加热2小时以制备含有72摩尔％对-甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A1(64.4g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A1进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；3.50ppm(-OCH3)；和6.00-7.50ppm(苯环)；IR(cm-1)v＝1178(-OCH3)；和1244及1039(-SiO-)；重均分子量(Mw)7500；和分布(Mw/Mn)1.8然后，将该共聚物A1加入溶液中，该溶液通过将150ml乙腈与0.4摩尔(80.0g)碘化三甲基硅烷一起溶解而制备，并在回流下搅拌24小时，然后向其中加入50ml水，随后在回流下再搅拌12小时以进行反应。冷却后，以亚硫酸氢钠水溶液来还原自由碘，随后通过蒸馏分离该不含溶剂的有机层。以丙酮和正己烷对该残留物进行再沉淀，随后通过在减压下加热进行烘干，以制备含有72摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A2(39.0g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A2进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；6.00-7.50ppm(苯环)；和8.90ppm(-OH)；IR(cm-1)v＝3300(-OH)；和1244及1047(-SiO-)；重均分子量(Mw)7000；和分布(Mw/Mn)1.8参考实施例2将参考实施例1制备的共聚物A1加入溶液中，该溶液通过将150ml乙腈与0.250摩尔(50.0g)碘化三甲基硅烷一起溶解而制备，并在回流下搅拌24小时，然后向其中加入50ml水，随后在回流下再搅拌12小时以进行反应。冷却后，以亚硫酸氢钠水溶液来还原自由碘，随后通过蒸馏分离该不含溶剂的有机层。以丙酮和正己烷对该残留物进行再沉淀，随后通过在减压下加热进行烘干，以制备含有36摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元、36摩尔％对甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A3(40.3g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A2进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；3.50ppm(-OCH3)，6.00-7.50ppm(苯环)；和8.90ppm(-OH)；IR(cm-1)v＝3300(-OH)；1178(-OCH3)；和1244及1047(-SiO-)；重均分子量(Mw)7000；和分布(Mw/Mn)1.8参考实施例3将参考实施例1制备的共聚物A1加入溶液中，该溶液通过将150ml乙腈与0.347摩尔(69.4g)碘化三甲基硅烷一起溶解而制备，并在回流下搅拌24小时，然后向其中加入50ml水，随后在回流下再搅拌12小时以进行反应。冷却后，以亚硫酸氢钠水溶液来还原自由碘，随后通过蒸馏分离该不含溶剂的有机层。以丙酮和正己烷对该残留物进行再沉淀，随后通过在减压下加热进行烘干，以制备含有50摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元、22摩尔％对甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A4(39.8g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A2进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；3.50ppm(-OCH3)，6.00-7.50ppm(苯环)；和8.90ppm(-OH)；IR(cm-1)v＝3300(-OH)；1178(-OCH3)；和1244及1047(-SiO-)；重均分子量(Mw)7000；和分布(Mw/Mn)1.8实施例1在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中，引入1.00摩尔(84.0g)碳酸氢钠和400ml水，然后将通过将0.36摩尔(92.0g)对-甲氧苄基三氯硅烷和0.14摩尔(24.9g)正丙基三氯硅烷溶解在100ml二乙醚中而获得的溶液，在2小时以上的搅拌下，通过滴液漏斗逐滴加入，随后在回流下加热1小时。该反应完成后，以二乙醚将反应产物萃取出来，且通过在减压下进行蒸馏，使该萃取溶液不含二乙醚。
这样获得的水解产物与0.33g 10质量％氢氧化钾水溶液相混合并在200℃下加热2小时以制备含有72摩尔％对-甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％正丙基倍半硅氧烷单元的共聚物A5(60.6g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A5进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝1.00-2.00ppm(-正丙基)；2.70ppm(-CH2-)；3.50ppm(-OCH3)；和6.00-7.50ppm(苯环)；IR(cm-1)v＝1178(-OCH3)；和1244及1039(-SiO-)；重均分子量(Mw)7500；和分布(Mw/Mn)1.8然后，将该共聚物A5加入溶液中，该溶液通过将150ml乙腈与0.4摩尔(80.0g)碘化三甲基硅烷一起溶解而制备，并在回流下搅拌24小时，然后向其中加入50ml水，随后在回流下再搅拌12小时以进行反应。冷却后，以亚硫酸氢钠水溶液来还原自由碘，随后通过蒸馏分离该不含溶剂的有机层。以丙酮和正己烷对该残留物进行再沉淀，随后通过在减压下加热进行烘干，以制备含有72摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和28摩尔％正丙基倍半硅氧烷单元的共聚物A6(36.6g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A6进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝1.00-2.00ppm(-正丙基)；2.70ppm(-CH2-)；6.00-7.50ppm(苯环)；和8.90ppm(-OH)；IR(cm-1)v＝3300(-OH)；和1244及1047(-SiO-)；重均分子量(Mw)7000；和分布(Mw/Mn)1.8参考实施例4在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中，引入1.00摩尔(84.0g)碳酸氢钠和400ml水，然后将通过将0.32摩尔(81.8g)对-甲氧苄基三氯硅烷和0.18摩尔(38.1g)苯基三氯硅烷溶解在100ml二乙醚中而获得的溶液，在2小时以上的搅拌下，通过滴液漏斗逐滴加入，随后在回流下加热1小时。该反应完成后，以二乙醚将反应产物萃取出来，且通过在减压下进行蒸馏，使该萃取溶液不含二乙醚。
这样获得的水解产物与0.33g 10质量％氢氧化钾水溶液相混合并在200℃下加热2小时以制备含有64摩尔％对-甲氧苄基倍半硅氧烷单元和36摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A7(62.9g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A7进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；3.50ppm(-OCH3)；和6.00-7.50ppm(苯环)；IR(cm-1)v＝1178(-OCH3)；和1244及1039(-SiO-)；重均分子量(Mw)7500；和分布(Mw/Mn)1.8然后，将该共聚物A7加入溶液中，该溶液通过将150ml乙腈与0.4摩尔(80.0g)碘化三甲基硅烷一起溶解而制备，并在回流下搅拌24小时，然后向其中加入50ml水，随后在回流下再搅拌12小时以进行反应。冷却后，以亚硫酸氢钠水溶液来还原自由碘，随后通过蒸馏分离该不含溶剂的有机层。以丙酮和正己烷对该残留物进行再沉淀，随后通过在减压下加热进行烘干，以制备含有64摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和36摩尔％苯基倍半硅氧烷单元的共聚物A8(38.4g)。通过质子NMR、红外吸收光谱和GPC(凝胶渗透色谱)对共聚物A8进行分析的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝2.70ppm(-CH2-)；6.00-7.50ppm(苯环)；和8.90ppm(-OH)；IR(cm-1)v＝3300(-OH)；和1244及1047(-SiO-)；重均分子量(Mw)7000；和分布(Mw/Mn)1.8
实施例2通过使用参考实施例1的共聚物A2(重均分子量7000)并在300质量份丙二醇单丙醚中溶解混合物来制备用于形成抗反射膜的组合物，该共聚物A2含有72摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元作为梯形硅酮共聚物或，即，组分(A)，该混合物通过加入83质量份该组分(A)、3质量份作为产酸剂的上述组分(B)和5质量份作为交联剂的组分(C1)以及17质量份作为组分(D)的上述丙烯酸酯类聚合物而获得。
然后，使用常规的抗蚀剂涂布器，将上述组合物涂覆在硅片上，随后，进行两步热处理，即在100℃的条件下进行90秒的热处理，然后在250℃进行90秒的热处理，以形成厚度为55nm的抗反射膜。
该抗反射膜的光学参数(k值)为0.67。
以这种方法形成具有不同厚度的涂膜，以测定相对于它们的厚度的反射率，结果作为曲线图显示在图1中。
如从图中所理解的，所使用的厚度为40-150nm的膜表现出具有稳定性的低反射率，假定k值为0.67。
实施例3通过使用参考实施例2的共聚物A3(重均分子量7000)并在300质量份的丙二醇单甲醚单乙酸酯和丙二醇单甲醚(质量比40/60)中溶解100质量份该组分(A)、3质量份作为产酸剂的上述组分(B)和5质量份作为交联剂的上述组分(C1)来制备用于形成抗反射膜的组合物，该共聚物A3含有36摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元、36摩尔％对-甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元作为组分(A)。
使用常规的抗蚀剂涂布器，将上述组合物涂覆在硅片上，随后，进行两步热处理，即在100℃的条件下进行90秒的热处理，然后在250℃进行90秒的热处理，以形成厚度为50nm的抗反射膜。
该抗反射膜的光学参数(k值)为0.67。
实施例4
通过使用参考实施例3的共聚物A4(重均分子量7000)并在300质量份丙二醇单甲醚单乙酸酯中溶解100质量份该组分(A)、3质量份作为产酸剂的上述组分(B)和5质量份作为交联剂的上述组分(C1)中来制备用于形成抗反射膜的组合物，该共聚物A4含有50摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元、22对-甲氧苄基倍半硅氧烷单元和28摩尔％苯基倍半硅氧烷单元作为组分(A)。
以与实施例2相同的方法，将该组合物涂覆在硅片上，随后，在100℃下加热90秒，然后在230℃下加热90秒，以形成厚度为70nm的抗反射膜。该抗反射膜的光学参数(k值)为0.90。
实施例5以与实施例4相同的方法，形成厚度为70nm的抗反射膜，只是该两步热处理由在250℃下进行90秒的一步热处理来取代。
该抗反射膜的光学参数(k值)为0.90。
实施例6通过使用实施例1的共聚物A6(重均分子量7000)并在300质量份丙二醇单丙醚中溶解混合物来制备用于形成抗反射膜的组合物，该共聚物A2含有72摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和28摩尔％正丙基倍半硅氧烷单元作为组分(A)，该混合物通过加入83质量份该组分(A)、3质量份作为产酸剂的上述组分(B)和5质量份作为交联剂的上述组分(C1)以及17质量份作为线型聚合物的上述组分(D)而获得。然后，使用常规的抗蚀剂涂布器，将上述组合物涂覆在硅片上，随后，进行两步热处理，即在100℃的条件下进行90秒的热处理，然后在250℃进行90秒的热处理，以形成厚度为55nm的抗反射膜。
该抗反射膜的光学参数(k值)为0.55。
实施例7通过使用参考实施例4的共聚物A8(重均分子量7000)并在300质量份丙二醇单丙醚中溶解混合物来制备用于形成抗反射膜的组合物，该共聚物A2含有64摩尔％(对-羟基苄基)倍半硅氧烷单元和36摩尔％苯基倍半硅氧烷单元作为组分(A)，该混合物通过加入83质量份该组分(A)、3质量份作为产酸剂的上述组分(B)和5质量份作为交联剂的上述组分(C2)以及17质量份作为线型聚合物的上述组分(D)而获得。然后，使用常规的抗蚀剂涂布器，将上述组合物涂覆在硅片上，随后，进行两步热处理，即在100℃的条件下进行90秒的热处理，然后在250℃进行90秒的热处理，以形成厚度为75nm的抗反射膜。
该抗反射膜的光学参数(k值)为0.49。
对比例通过使用市售的涂料溶液作为用于形成抗反射膜的组合物，该涂料溶液主要为共水解产物和四烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷(由TokyoOhka Kogyo Co.生产，产品名“OCD T-7ML02”)的缩合物的混合物，以专用于SOG的涂布器来将同样的涂覆到硅片上，随后通过80℃下90秒、然后150℃下90秒和最后250℃下90秒的三步热处理来形成50nm厚的抗反射膜。
当上述涂料溶液变得干燥时，在涂布器喷嘴、涂布器杯、晶片和其它位置上立刻形成作为污染物的粉状沉淀物，从而不能以常规的抗蚀剂涂布器进行涂布。
应用实施例对上述各个实施例和对比例中的每个用于形成抗反射膜的组合物，以下列方法测定储存稳定性、对以抗蚀剂涂布器进行涂覆的适应性和对氧等离子体蚀刻的耐受性，结果显示在表1中。
(1)储存稳定性(膜厚的变化)通过在室温(20℃)或冷冻(-20℃)下，将特定的组合物保持45天以制备试验样本，并通过旋涂，在相同涂覆条件下将每个试验样本涂覆到8-英寸硅片上，随后进行烘干以形成涂膜。分别对膜厚进行测量且当室温-储存样本的膜厚变化为5％或更小时，评价为G，当与冷冻-储存样本的膜厚相比，膜厚变化更大时，评价为NG。
(2)储存稳定性(颗粒的出现)对在(1)中在室温下储存后的样本，以颗粒计数器(由Rion Co.制造，产品名“Particle Sensor KS-41”)来测定粒子直径为0.22μm或更大的颗粒的出现，对于300个粒子或更少的情况评价为G，对于300个粒子以上的评价为NG。
(3)对以抗蚀剂涂布器进行涂覆的适应性在边缘冲洗步骤和自动分配步骤中，对于以抗蚀剂涂布器进行涂覆的适应性，必须不存在颗粒。因此，将样本溶解在丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或乳酸乙酯中，随后观察颗粒的出现并对不出现颗粒的情况评价为G，对其中出现颗粒的情况评价为NG。
(4)对氧等离子体蚀刻的耐受性(蚀刻率)在下列条件下对样本进行蚀刻，以测定其蚀刻率。由于该数值小，因而对氧等离子体蚀刻的耐受性为优异的。
蚀刻设备GP-12(由Tokyo Ohka Kogyo Co.制造的氧等离子体蚀刻设备)蚀刻气体O2/N2(60/40sccm)压力0.4Pa输出功率1600W偏置功率150W级温-10℃表1
工业实用性本发明用于形成抗反射膜的组合物具有优异的储存稳定性，适于通过引入能够吸收辐射的发色团来调节防反射能力且由于在有机溶剂中的溶解性，适于通过常规的旋涂法来容易地进行涂覆，且因此可以令人满意地用于制造半导体器件。
权利要求
1.一种用于形成抗反射膜的组合物，其通过将下列物质在有机溶剂中进行溶解而制备(A)由(a1)10-90摩尔％(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元、(a2)0-50摩尔％(烷氧基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和(a3)10-90摩尔％烷基或苯基倍半硅氧烷单元组成的梯形硅酮共聚物，(B)通过热或光可产生酸的产酸剂和(C)交联剂，而且该组合物具有能够形成对ArF激光的光学参数(k值)为0.002-0.95的抗反射膜的特性。
2.权利要求1的用于形成抗反射膜的组合物，其中除了组分(A)、组分(B)和组分(C)外，还含有(D)线型聚合物。
3.权利要求2的用于形成抗反射膜的组合物，其中所述(D)线型聚合物为包含含羟基(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。
4.权利要求3的用于形成抗反射膜的组合物，其中所述(D)线型聚合物为包含具有含羟基脂肪族多环基的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。
5.权利要求3的用于形成抗反射膜的组合物，其中所述(D)线型聚合物为含有下列物质的线型共聚物10-60摩尔％由通式表示的组成单元(d1)， 在该式中，R1为氢原子或甲基且R2为烷基，30-80摩尔％由通式表示的组成单元(d2)， 在该式中R3为氢原子或甲基，和10-50摩尔％由通式表示的组成单元(d3)， 在该式中R4为氢原子或甲基。
6.一种梯形硅酮共聚物，其含有(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元。
7.权利要求6的梯形硅酮共聚物，其中(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元与烷基倍半硅氧烷单元的配混比例按照摩尔比为10∶90-90∶10。
8.权利要求6的梯形硅酮共聚物，其重均分子量为1500-30000。
9.权利要求6的梯形硅酮共聚物，其分子量分布在1.0-5.0的范围内。
全文摘要
一种用于形成抗反射涂层的组合物，特征在于其包含有机溶剂并,在其中溶解下列物质(A)由(a
文档编号H01L21/027GK1720485SQ200380104698
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月2日
发明者平山拓, 山田知孝, 川名大助, 田村弘毅, 佐藤和史 申请人:东京应化工业株式会社