专利名称：双电层电容器用极化电极及其制造方法、及双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及双电层电容器，更详细的说，涉及即使设置含有更多活性炭的电极活性物质层，集电电阻小且具有高容量的双电层电容器用的极化电极及其制造方法、以及双电层电容器。
背景技术：
双电层电容器是电容器的一种，其通过向金属箔集电体设置电极活性物质而作为电极，并在该一对电极之间夹隔隔膜并卷取而成。小型且大容量，且耐过充放电，并且使用的材料对环境的负荷也小。在以往，双电层电容器用于视频、音频等的电子设备的存储器的备份用、携带设备的电池交换时的辅助电源、使用太阳电池时的表或者指示灯设备的蓄电源等。近年来，被期待进一步发挥小型、容量、大电流等特征，而作为汽车或者电子设备的小型电动机或者电池电动机的起动电源使用。为实现更大容量化，要求在一定体积内放入更多电极活性物质。
以往，人们熟知以下的双电层电容器，即，将活性炭与导电辅助剂或者粘合剂混合，涂敷在铝箔或者铜箔的集电体并进行干燥和压延，将高密度化的极化电极裁切成规定大小，将此作为电极，然后，将一对该电极夹隔隔膜卷取，与电解液一同装入规定电池外壳内而成(例如，可参照特开平3-280518号公报，特开平8-293443号公报，特开平8-107045号公报)。然而，集电体厚度的减小化已经达到极限。而且，还有以下缺点，即，如果为了在一定体积的电池外壳内装入更多活性炭而增加电极的每单位面积的活性炭涂敷量，则无法充分保证导电路径并使电阻增加，而且很难在保留将取出电的接头片焊接的部分的同时增加涂敷量。
另外，还有在集电体的两面形成电极活性物质层的结构也为人们所知(例如，可参照特开平8-990056号公报、特开2000-202358号公报)。然而，该电极活性物质层在长边方向以带状被涂敷，而仅能调整宽度方向，但不能在该表背面形成不同的图案，因此图案被限定。另外，还有当接受压延挤压时的高压时，由袋状的涂敷部和非涂敷部之间的厚度差异而产生褶皱的缺点。
发明内容
本发明鉴于以上的事实，为解除如上的问题点，其目的在于提供一种通过对电极活性物质层进行图案化而形成，使得即使设置含有更多活性炭的电极活性物质层，其集电电阻也小且具有高容量的双电层电容器用的极化电极及其制造方法、以及双电层电容器。
为解决上述问题，本发明之一提供一种双电层电容器用的极化电极，是将至少一对极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中的双电层电容器的、电极活性物质层在所述集电体的至少一方的面上以规定图案状被设置的极化电极，其特征是该图案形状是至少在集电体的长边方向以间歇式配置。另外，根据本发明之二的双电层电容器用的极化电极的特征是在集电体的两面设有图案状的电极活性物质层，且两面的图案形状相同、或者不同。根据本发明，可以在集电体的单面或者两面具有图案状的电极活性物质层，该图案形状是至少在集电体的长边方向以间歇式配置有电极活性物质层。图案形状和/或图案的间隔和/或位置关系，可以在表背面相同，也可以不同。其结果，可以提供以下的双电层电容器用的极化电极，即，增加每单位面积的电极活性物质的量，而且即使在为进行高密度化而在压延挤压时施加高压，也不产生褶皱，并且可以在周期性的非涂敷部上焊接接头片，因此可以确保导电路径并且不增加电阻。
本发明之三提供一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、极化电极的制造方法，其特征是至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c)通过将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)挤压后，将该集电体切断成规定大小的工序。
另外，本发明之四提供一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、电极活性物质层至少在集电体的一方的面以图案状被设置且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式形成而构成的极化电极的制造方法，其特征是至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c’)通过采用将该电极活性物质组合物间歇式地供给模头的模涂法，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)挤压后，将该集电体切断成规定大小的工序。
另外，本发明之五的双电层电容器用的极化电极的制造方法的特征是所述c’)工序是，c”)通过将电极活性物质组合物连续供给模头并使模头和/或集电体分离、接近，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序。
另外，本发明之六提供一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、电极活性物质层至少在集电体的一方的面以图案状被设置且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式形成而构成的极化电极的制造方法，其特征是，至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c)通过将该电极活性物质组合物供给到第一辊上并用逗点头刮取成规定量，将该规定量的电极活性物质组合物用逗点逆转法转移到沿第二辊上行走的集电体上时，使第二辊从第一辊分离、接近，以此形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)切断成规定大小的工序。根据本发明可以提供一种如下的双电层电容器用的极化电极的制造方法，即可以使用以往的模涂法或逗点涂敷法等间歇式涂敷方法涂布大量的高粘度且脆的组合物并且形成图案状，另外可以通过挤压而使其高密度化。
另外，本发明之七提供一种双电层电容器，其特征是将至少一对如本发明之一或者之二所述的双电层电容器用的极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中而构成。
另外，本发明之八提供一种双电层电容器，其特征是将采用如本发明之三至六中任意一项所述的双电层电容器用的极化电极的制造方法制造的一对极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中而构成。根据本发明可以提供如下的一种双电层电容器，即能够将更多的活性碳加入一定体积的电池壳内，并且通过多个接头片端子而使电阻更小。
图1是表示本发明的双电层电容器用的极化电极的示意性俯视图。
图2是表示涂敷状态的双电层电容器用的极化电极的示意性俯视图以及断面图。
图3是表示本发明的模涂法的要部的一实施例的断面图。
图4是表示本发明的模涂法的要部的另一实施例的断面图。
图5是表示本发明的逗点逆转法的要部的一实施例的断面图。
图中1-极化电极，11-集电体，13、13A、13B-电极活性物质层，15-接头片，23-电极活性物质层组合物，23A-电极活性物质层(图案状)，25A-涂敷时的电极活性物质组合物的流动，25B-非涂敷时的电极活性物质组合物的流动，31-模头，33-模唇，35、45-支承辊，37-切换阀，38-行走(流动)方向，39-印墨供给泵，41-涂敷辊，43-逗点头，47-远离接近动作，48-模唇和集电体(支承辊)的间隙。
具体实施例方式
下面，参照附图，详细说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的双电层电容器用的极化电极的示意性俯视图。
图2是表示涂敷状态的双电层电容器用的极化电极的示意性俯视图以及断面图。
(基本构成)如图1所示，在本发明的双电层电容器用的极化电极1中，电极活性物质层13向集电体11以图案状形成，且在未涂敷该电极活性物质层13而从集电体11露出的部分，设有成为端子的接头片15。在图1(A)中例示了设有一个电极活性物质层13和一个接头片，在图1(B)中例示了设有两个电极活性物质层13和两个接头片，但电极活性物质层和接头片可以设置两个以上的多个。
图2是表示涂敷状态下的本发明的双电层电容器用的极化电极1，且在集电体的涂敷流动方向以规定周期设有涂敷部和非涂敷部。图2(A)是涂敷状态下的俯视图，其中，电极活性物质层13向集电体11以图案状重复形成。该极化电极1的电极活性物质层13，只要在一方的面即可，在单面或者双面都可以。电极活性物质层13的图案可以在两面上相同，也可以不同。图2(B)是涂敷状态的断面图，其在两面设有相同图案；图2(C)是涂敷状态下的断面图，其两面设有不同图案。
在本发明中，由于以在集电体的涂敷流动方向上以规定周期设置涂敷部和非涂敷部的方式将电极活性物质组合物向集电体涂敷，因此可以将高粘度且脆的组合物以多的涂敷量涂敷。干燥后的集电体上的电极活性物质层的量优选每单面10～150g/m2、更优选20～100g/m2。
虽然未图示，但本发明的双电层电容器至少具有将一对上述双电层电容器用的极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中的结构。通常的做法是，将第一极化电极、第一隔膜、第二极化电极、第二隔膜以该顺序重叠并卷取，将此作为电容器元件，然后将它与电解液一同封入到外壳中，并从第一极化电极和第二极化电极的各自的接头片15取出端子。
(制造方法)在本发明的双电层电容器用的极化电极的制造方法中，作为在集电体上涂敷电极活性物质组合物的方法，可以采用将电极活性物质间歇地供给模头的模涂法、将电极活性物质组合物连续向模头供给并将模头和/或集电体进行分离、接近的模涂法、或者可以采用在将规定量的电极活性物质组合物转移至沿第二辊行走的集电体上时，将第二辊从第一辊分离、接近的逗点逆转法。根据该方法，可以在集电体的涂敷流动方向以规定周期设置将电极活性物质组合物向集电体涂敷的涂敷部的不涂敷的非涂敷部。
(发明点)本发明的双电层电容器用的极化电极1是在集电体的单面、或者两面上以图案状形成电极活性物质层的极化电极，且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式配置有电极活性物质层。图案形状和/或图案的间隔和/或位置关系，可以在表背面相同，也可以不同。其结果，可以增加每单位面积的电极活性物质的量，而且即使在为进行高密度化而在压延挤压时施加高压，也不能产生褶皱，并且可以在周期性的非涂敷部上焊接接头片，因此可以确保导电路径并且不增加电阻。
本发明的双电层电容器，由于在一定体积的外壳内放入更多的活性炭且由接头片引起的集电电阻小，因此是高容量。
根据本发明的双电层电容器用极化电极的制造方法，可以应用以往的模涂法、或者逗点逆转法，因此可以将高粘度且脆的组合物以多的涂敷量且以图案状进行涂敷。
(极化电极的材料)本发明的双电层电容器用的极化电极1，在集电体11上将电极活性物质层13以图案状形成，并在露出有集电体11的部分设有成为端子的接头片15。
作为集电体11，可以使用Al、Cu、Cr、Ni、Ag、Au等公知的金属箔，也可以使用由它们的合金、多层构成的箔，而且，还可以在表面进行蚀刻处理。其厚度可以是2～200μm、优选8～75μm、更优选10～50μm。即，在能满足制造工序中的机械强度的要求的前提下，越薄越好，而在实际使用上通常取上述范围。
电极活性物质层13由比表面积大的活性炭、导电辅助剂、粘合剂构成，并根据需要可添加在不影响功能的范围内的各种添加物。
作为活性炭，优选平均粒径0.5～30μm左右、BET比表面积500～3000m2左右，而且可以多个混合单独或者不同的活性炭。活性炭可以是粉末状也可以是粒状，并可以从将YAC类、木质类、煤炭类、树脂类等作为原料的公知的活性炭中适当选择。
作为导电辅助剂，可以使用乙炔黑、碳碳(Carbon-Carbon)、天然石墨、人造石墨等，且可以将它们单独或者多个混合使用。
作为粘合剂，可以使用羧基甲基纤维素(CMC)等纤维素类、聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏氟乙烯(PVDF)等氟类树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶类等，且可以将它们单独或者多个混合使用。
将上述的活性炭、导电辅助剂、粘合剂分散或者溶解在溶剂中，将此作为电极活性物质组合物23(还称为浆液、印墨)，并通过后述的方法将其涂敷并干燥，最终制成电极活性物质层13。作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇甲基乙基酮醇、异丙醇等有机溶剂、或者水等，且可以将它们单独或者多个混合使用。
作为纤维素没有特别限定，可以使用公知的马尼拉麻、玻璃纤维的混抄纸、聚丙烯或者聚乙烯等的多孔薄膜等。
作为电解液，可以使用公知的电解液，例如可使用将BF4、PF6、以及ClO4等的锂盐、(CH3)4N盐、以及(C2H5)4N盐等的电解质分散或者溶解在例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等溶剂中的电解液。
接头片是从极化电极电气式引出的接头片，其可以使用公知的接头片部件，而且最好在该接头片部件的羽子板状部的露出有集电体的面例如通过铆接进行固定。
外壳是将由第一极化电极、第一隔膜、第二极化电极、第二隔膜按该顺序重叠的电容器元件、与电解液一同封入的外壳，其可以使用公知的外壳。在该外壳，从第一极化电极和第二极化电极的各自的接头片15取出端子。
本发明的双电层电容器是至少将一对上述双电层电容器用的极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成。通常的做法是，将第一极化电极、第一隔膜、第二极化电极、第二隔膜以该顺序重叠并卷取，将此作为电容器元件，然后将它与电解液一同封入到外壳中，并从第一极化电极和第二极化电极的各自的接头片15取出端子。
(制造方法)下面对在本发明的双电层电容器用的极化电极的制造方法进行说明。在本发明的任何的涂敷方法中，集电体11都以长条形的卷形体(称为卷取)被操作。当在集电体的两面进行涂敷时，首先，在引出该卷形体的同时，在其一面上形成电极活性物质层(表面)13A并暂时卷取为卷形体，然后，再次将此从卷取状态引出，同时这一次在另一面上形成电极活性物质层(背面)13B并卷取为卷形体。或者，操作者可采用所谓顺列法，即，在一方的面形成电极活性物质层(表面)13A后，不进行卷取，并接着在另一面形成电极活性物质层(背面)13B。挤压该卷取物，切断成规定大小，并固定接头片。本发明的涂敷方法的特征在于，将电极活性物质层(表面)13A设成图案状，即，在集电体的涂敷流动方向以规定周期设置涂敷部和非涂敷部。
(涂敷法)首先，是本发明之三的制造方法。
a)准备集电体的工序将如前所述的公知的市售的Al、Cu、Cr、Ni等的经压延或者镀敷处理的金属箔，作为集电体11以卷取状备用。
b)准备电极活性物质组合物的工序电极活性物质组合物由所述的活性炭、导电辅助剂、以及粘合剂组成。活性炭的量越多则电池容量增加，导电辅助剂的量是在能确保导电性的前提下越少越好，粘合剂的量是越少则电阻相应地减小，而从整体的整合性考虑，优选将比例设置为活性炭∶导电辅助剂∶粘合剂＝80～99质量％∶0.5～10质量％∶0.5～10质量％的程度。向它们添加溶剂，以固态成分比例成15～50质量％的方式进行分散或者溶解，并将此作为电极活性物质组合物(又称为印墨)23。进行分散或者溶解的方法没有特别限定，例如可以使用球磨机、高速叶轮分散机、分散器、高速搅拌机、带式混合机、捏合挤压机、强烈混合机、翻滚机、混合机、分配器、以及超声波分散机等。另外，为适于后述的涂敷方法，电极活性物质组合物23的粘度优选在25℃下是1000～30000mPa·s。
c)通过将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序采用各种间歇式涂敷方法，在集电体的涂敷流动方向以规定周期设置涂敷部和非涂敷部。具体地说，下面详细介绍本发明之四至六的制造方法。
在本发明中，由于以在集电体的涂敷流动方向上以规定周期设置涂敷部和非涂敷部的方式将电极活性物质组合物向集电体涂敷，因此可以将高粘度且脆的组合物以多的涂敷量涂敷。干燥后的集电体上的电极活性物质层的量优选每单面10～150g/m2、更优选20～100g/m2。
d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序(挤压加工)对获得的电极活性物质层进行挤压加工。通过该挤压加工，极化电极的均质性提高，且可以使通过薄膜化后卷入到电容器内的极化电极的面积变得更大。通过对大大影响电容器性能的一对各极化电极进行挤压加工，可实现高容量化。挤压加工可使用例如金属辊、弹性辊、加热辊或者片状冲压器进行。挤压压力通常是4903～73550N/cm2(500～7500kgf/cm2)、优选29420～49033N/cm2(3000～5000kgf/cm2)。当挤压压力小于4903N/cm2(500kgf/cm2)时很难获得电极活性物质层的均质性，而当挤压压力大于73550N/cm2(7500kgf/cm2)时则有可能极化电极自身包括集电体被破损。电极活性物质层可通过一次挤压制成规定厚度，也可以为提高均质性和/或实现高密化而分多次进行。
当用线压管理辊挤压的压力的情况下，可根据加压辊的直径进行调节，但通常的线压力取4.9～19614N/cm(0.5kgf/cm～2kgf/cm)。考虑到挤压后的极板的厚度，还可以分多次进行挤压或者多级挤压。另外，在合剂层的干燥过程中，还可以通过在其表面轻轻压接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等表面平滑的薄膜，再将其剥离，可以使电极活性物质层的表面平滑化。
e)切断成规定大小的工序(切断)当极化电极的形状是细长形状时，例如如果使电脑的备份(back up)用电极，则短边宽度是7～300mm、长边长度是50～1000mm左右。另外，如果是电动机用，则短边宽度是50～500mm、长边长度是100～50000mm左右。因此，在以上说明的极化电极的制造工序中，由于以能包括多个宽度以及长度的大幅度加工长条状的卷取体，因此，在挤压加工结束后的阶段，需要将此切断成规定宽度和长度以及规定形状，作为极化电极。
(模涂法(电极活性物质组合物(印墨)的间歇供给法))
首先，是本发明之四的制造方法。
根据本发明之四的制造方法，是用下述的c’)工序替代本发明之三的c)工序。其他工序与本发明之三的发明相同，因此下面仅对该工序进行说明。
c’)通过采用将该电极活性物质组合物间歇式地供给模头的模涂法(die-coating method)，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序。
图3是表示本发明的模涂法的要部的一实施例的断面图。
如图3所示，本发明的模涂法(又称为槽模法)中，在模头31内部具有贮液部，用该贮液部贮存一定量的电极活性物质组合物23之后，通过扩宽到规定宽度，形成为实质上均匀的厚度，并以该形状从设在模头31前端的模唇33喷出电极活性物质组合物23。通过以使模唇33的前端和集电体11之间的间隙保持一定间隔的方式设置模头31，可以使电极活性物质组合物23均匀涂敷在集电体11上。另一方面，集电体11被卷在支承辊35上，并由支承辊35的驱动或者其他驱动力行走。该行走方向38作为集电体11的流动方向。从所述模唇33喷出的电极活性物质组合物23与行走的集电体11接触，从而转移到该集电体11上。
此时，通过将电极活性物质组合物23间歇式供给模头31，使所述电极活性物质组合物23在集电体11上沿该集电体的涂敷流动方向以规定周期设置涂敷部和非涂敷部，从而能够以图案状涂敷电极活性物质组合物23。间歇式供给电极活性物质组合物23的方法是，从装满电极活性物质组合物23的印墨盆利用印墨供给泵39经由切换阀37，供给模头31。在这里，当在涂敷时，利用切换阀37，将涂敷时的电极活性物质组合物的流动设为流动25A，而供给模头31。当在非涂敷时，切换切换阀37，作为非涂敷时的电极活性物质组合物的流动25B而返回到印墨盆中，从而不向模头31供给。
就这样，电极活性物质组合物23在集电体11上以图案状形成电极活性物质组合物(图案状)23A。该图案形状的形成中，可以适宜地选择供给的间歇率、集电体11的行走速度、以及模头31的规定宽度。另外，电极活性物质组合物23的涂敷量的设定中，可以适当选择电极活性物质组合物23的供给量、集电体11的行走速度、模唇33和集电体11之间的间隔。通常，模唇33和集电体11之间的间隔是50～500μm，而且，为了将模头31中的电极活性物质组合物23实质上以均匀厚度扩宽到规定宽度，到达模唇33的唇面的间隙是100～1000μm左右，优选200～600μm。
涂敷在集电体上的电极活性物质组合物(图案状)23A，由未图示的干燥部进行干燥。作为该干燥的热源，可以利用热风、红外线、远红外线、微波、高频波、或者它们的组合。还可以通过对于在干燥工序中支撑或者挤压集电体的金属辊或者金属板进行加热而进行干燥。
(模涂法(支承辊的分离、接近法))根据本发明之五的制造方法，是用下述的c”)工序替代本发明之四的c’)工序。其他工序与本发明之三的发明相同，因此下面仅对该工序进行说明。
c”)通过将电极活性物质组合物连续供给模头并使模头和/或集电体分离、接近，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序。
图4是表示本发明的模涂法的要部的其他实施例的断面图。
集电体11被卷在支承辊35上，并由支承辊35的驱动或者其他驱动力沿行走方向38行走。该支承辊35以能进行从模唇33分离以及接近动作47的方式构成。在这里，隔开该支承辊35，则在其之上行走的集电体11与模唇33分离，从而电极活性物质组合物23无法转移到该集电体11上，成为非涂敷部。另外，如果电极活性物质组合物23接近，则在其上行走的集电体11与模唇33接近，使得电极活性物质组合物23能转移到集电体11上而成为涂敷部。另外，即使将模头31以能够进行从支承辊35隔开以及接近动作的方式构成，也同样能间歇式涂敷。
该图案的形状的形成，可适当地选择支承辊35隔开接近的比率、集电体11的行走速度、以及模头31的规定宽度。另外，电极活性物质组合物23的涂敷量的设定，可适当地选择电极活性物质组合物23的供给量、集电体11的行走速度、模唇33和集电体(支承辊)的间隙(48)。
(逗点逆转法)根据本发明之六的制造方法，是用下述的c)工序替代本发明之三的c)工序。其他工序与本发明之三的发明相同，因此下面仅对该工序进行说明。
c)通过将该电极活性物质组合物供给到第一辊上并用逗点头刮取成规定量，将该规定量的电极活性物质组合物用逗点逆转法(comma reversemethod)转移到沿第二辊上行走的集电体上时，使第二辊从第一辊分离、接近，以此来将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序。
图5是表示本发明的逗点逆转法的要部的一实施例的断面图。
如图5所示，在本发明的逗点逆转法中，在固定堰和涂敷辊41之间的印墨留存处中充满电极活性物质组合物23(印墨)，该电极活性物质组合物23转移到借助未图示的驱动力进行转动的涂敷辊41上，再由具有规定间隙的逗点头43刮取，实现实质上均匀的规定厚度。另一方面，集电体11被卷在支承辊45上，并由支承辊45的驱动或者其他驱动力，进行与涂敷辊41的转动方向相反的逆行走(逆转)，从而将该行走方向38作为集电体11的流动方向。所述规定厚度的电极活性物质组合物23，当与行走的集电体11接触则转移到该集电体11上。
该支承辊45以能进行从涂敷辊41隔开以及接近动作47的方式构成。在这里，隔开该支承辊45，则在其之上行走的集电体11与涂敷辊41分离，从而电极活性物质组合物23无法转移到该集电体11上，成为非涂敷部。另外，如果支承辊45接近，则在其上行走的集电体11与涂敷辊41接近，使得电极活性物质组合物23能转移到集电体11上而成为涂敷部。另外，即使将模头31以能够进行从支承辊45隔开以及接近动作的方式构成，也同样能间歇式涂敷。
该图案的形状的形成，可适当地选择支承辊45隔开接近的比率、印墨堰的基于左右堰的规定宽度、以及集电体11的行走速度。另外，对于电极活性物质组合物23的涂敷量的设定，只要电极活性物质组合物23的组成一定，则可适当地选择涂敷辊41和逗点头43的间隙、涂敷辊41和支承辊45(集电体11)的行走速度差。
(电极活性物质层的厚度)在任何一个涂敷方法中，如果电极活性物质层的厚度薄，则装入到一定体积的电池外壳内的活性炭就会减少，导致电池容量下降。另外，如果电极活性物质层的厚度大，则从集电体的距离变大，进而导致电阻上升。从而，电极活性物质层的厚度优选15μm～210μm，更优选30μm～140μm。涂敷部和非涂敷部的长度没有特别限定，其中，涂敷部长度优选10mm～50m程度，并根据必要的容量、电池外壳的大小等而适当选择。非涂敷部的长度是只要能安装接头片部件即可，优选5～500mm。
另外，可以在集电体11的一方的面设置图案状涂敷部(电极活性物质层13A)，接着，在另一方的面也设置图案状涂敷部(电极活性物质层13B)。表背面的涂敷方法可以使用本发明的任意一个方法，也可以组合不同的方法使用。图案的形状和/或图案的间隔和/或位置关系，可以在表背两面相同，也可以不同。图案的形状和/或图案的间隔和/或位置关系的调节，优选以在用传感器进行测长的同时实施涂敷作业，并以达到合适程度的方式随时补正的方式进行。
关于双电层电容器的容量，通过在集电体11的两面设置电极活性物质层13A以及电极活性物质层13B并进行挤压，可提高单位体积内的容量。
实施例(实施例1，模涂法，表背面具有相同图案的极化电极)准备由活性炭(BET比表面积2000m2/g、平均粒径8μm)80质量％、乙炔黑(导电辅助剂)10质量％、CMC(粘合剂)2质量％、以及苯乙烯丁二烯橡胶8质量％构成的固态成分，并以使该固态成分成为35质量％的方式添加水溶剂，进行分散或者溶解，并将此作为电极活性物质组合物(印墨)。
将该电极活性物质组合物(印墨)，在作为电极体在厚度30μm的铝箔的一方的面(作为表面)上，采用说明书中说明的模涂法(电极活性物质组合物(印墨)的间歇供给法)，将涂敷部的宽度500mm、涂敷部的流动方向长度500mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)50mm的重复图案，以涂敷量成50g/m2的方式，卷取并连续涂敷再进行干燥。
在该卷取的背面，将上述电极活性物质组合物(印墨)，采用模涂法(电极活性物质组合物(印墨)的间歇供给法)，将涂敷部的宽度500mm、涂敷部的流动方向长度500mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)50mm的重复图案，以涂敷量成50g/m2的方式，并连续涂敷再进行干燥。
将该卷取，以在两面涂敷部的厚度成100μm的方式，用辊压机挤压。切断成规定尺寸，作为极化电极。
(实施例2，模涂法，表背面具有不同图案的极化电极)将背面的涂敷部的流动方向长度设为400mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)设为150mm，仅将涂敷部的起始位置与表面的位置对齐，并且，作为涂敷方法采用模涂法(支承辊的分离、接近法)之外，其他与实施例1相同，由此获得极化电极。
(比较例1，模涂法，全面涂敷后胶带剥离的极化电极)作为涂敷方法采用模涂法，而在集电体的表面，沿涂敷流动方向进行全面涂敷后，采用公知的胶带剥离法，以在涂敷部的流动方向长度500mm处接着的相同流动方向长度(露出集电体)上的50mm成非涂敷部的方式重复设置非涂敷部，并在该卷取的表背面都同样设置涂敷部和非涂敷部之外，其他与实施例1相同，由此获得极化电极。
(实施例3，逗点逆转法，表背面具有相同图案的极化电极)准备由活性炭(BET比表面积2000m2/g、平均粒径8μm)80质量％、乙炔黑(导电辅助剂)10质量％、CMC(粘合剂)2质量％、以及苯乙烯丁二烯橡胶8质量％构成的固态成分，并以使该固态成分成为35质量％的方式添加水溶剂，进行分散或者溶解，并将此作为电极活性物质组合物(印墨)。
将该电极活性物质组合物(印墨)，在作为电极体在厚度30μm的铝箔的一方的面(作为表面)上，采用说明书中说明的逗点逆转法(间歇式涂敷法)，将涂敷部的宽度500mm、涂敷部的流动方向长度500mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)50mm的重复图案，以涂敷量成50g/m2的方式，卷取并连续涂敷再进行干燥。
在该卷取的背面，使上述电极活性物质组合物(印墨)，采用逗点逆转法(间歇式涂敷法)，与表面的位置对齐，以涂敷部的宽度500mm、涂敷部的流动方向长度500mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)50mm的重复图案以及涂敷量成50g/m2的方式，连续涂敷并进行干燥。
将该卷取，以在两面涂敷部的厚度成100μm的方式，用辊压机挤压。切断成规定尺寸流动方向550mm×宽度方向50mm，作为极化电极。
(实施例4，逗点逆转法，表背面具有不同图案的极化电极)将背面的涂敷部的流动方向长度设为400mm、非涂敷部的流动方向长度(露出集电体)设为150mm，仅将涂敷部的起始位置与表面的位置对齐之外，其他与实施例3相同，由此获得极化电极。
(比较例2，逗点逆转法，全面涂敷后胶带剥离的极化电极)作为涂敷方法采用逗点逆转法，而在集电体的表面，沿涂敷流动方向进行全面涂敷后，采用公知的胶带剥离法，以在涂敷部的流动方向长度500mm处接着的相同流动方向长度(露出集电体)上的50mm成非涂敷部的方式重复设置非涂敷部，并在该卷取的表背面都同样设置涂敷部和非涂敷部之外，其他与实施例3相同，由此获得极化电极。
(极化电极的评价)对非涂敷部的接头片安装性、涂敷部的厚度均匀性、挤压时的褶皱产生状况进行了评价。非涂敷部的接头片安装性，是基于印墨残余情况和是否能安装接头片的结果进行评价，其中，印墨残留情况是通过目视观察，并在实施例以及比较例的极化电极的非涂敷部上残留有电极活性物质组合物(印墨)的情况标示为不合格×，当没有残留的情况下标示为合格○。接头片安装性，是在对非涂敷部采用公知方法安装接头片时，如果能安装接头片则标示为合格○，如果不能安装接头片则表示为×。
涂敷部的厚度均匀性是通过以下方式评价，即，在从涂敷开始位置以1mm间隔、以及从涂敷结束位置开始以1mm间隔进行上溯的同时，测定电极活性物质层的厚度，并求出前后厚度成10μm以下的距离。挤压的褶皱是通过目视观察。
如表1中的结果所示，在实施例1～4中，没有印墨残余、毫无问题地进行涂敷，且涂敷厚度的均匀性也合格。在比较例1～2中，几乎无法剥离印墨，印墨有残留，无法安装接头片。挤压时的褶皱在实施例1～4和比较例1～2的哪一个中都没有产生。
表1
(实施例5，使用实施例1的极化电极的电容器)使用两片实施例1的极化电极，在各自的非涂敷部上安装接头片之后，夹隔两个隔膜进行卷取，并将此与四乙铵四氟硼酸盐1mol/l丙撑碳酸酯溶液一同插入到外壳内，将所述各个接头片与端子部连接并密封，完成双电层电容器。
(实施例6，使用实施例2的极化电极的电容器)除了使用实施例2的极化电极以外，其余的与实施例5相同，获得双电层电容器。
(实施例7，使用实施例3的极化电极的电容器)除了使用实施例3的极化电极以外，其余的与实施例5相同，获得双电层电容器。
(实施例8，使用实施例4的极化电极的电容器)除了使用实施例4的极化电极以外，其余的与实施例5相同，获得双电层电容器。
其中，由于在比较例1～2的极化电极中无法安装接头片，因此也无法制成双电层电容器。
(双电层电容器的评价)对实施例5～8的双电层电容器以电流2.5V充电30分钟，固定为7mA/cm2后放电至0V为止，将以上操作进行5次，发现每一次都正常。而且，实施例5～8的双电层电容器的容量与以往的容量130F相比，上升至140F。
(工业上的可利用性)如上所述，本发明的双电层电容器用的极化电极是在集电体的单面、或者上面上以图案状形成电极活性物质层的极化电极，且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式配置有电极活性物质层，图案形状和/或图案的间隔和/或位置关系，可以在表背面相同，也可以不同。其结果，可以增加每单位面积的电极活性物质的量，而且即使在为进行高密度化而在压延挤压时施加高压，也不产生褶皱，并且可以在周期性的非涂敷部上焊接接头片，因此可以确保导电路径并且不增加电阻。
本发明的双电层电容器，由于在一定体积的外壳内放入更多的活性炭且由接头片引起的集电电阻小，因此是高容量。
根据本发明的双电层电容器用极化电极的制造方法，可以应用以往的模涂法、或者逗点逆转法，因此可以将高粘度且脆的组合物以多的涂敷量且以图案状进行涂敷，而且能通过挤压实现高密度化。
权利要求
1.一种双电层电容器用的极化电极，具备集电体和电极活性物质层，其中，所述电极活性物质层在所述集电体的至少一面上设置为规定图案状，其特征是该图案形状是至少在集电体的长边方向以间歇式配置有电极活性物质层。
2.如权利要求1所述的双电层电容器用的极化电极，其特征是在集电体的两面设有图案状的电极活性物质层，且两面的图案形状相同、或者不同。
3.一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、极化电极的制造方法，其特征是至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c)通过将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)在挤压后将该集电体切断成规定大小的工序。
4.一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、电极活性物质层至少在集电体的一面以图案状被设置且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式形成的极化电极的制造方法，其特征是至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c’)通过采用将该电极活性物质组合物间歇式地供给模头的模涂法，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)在挤压后将该集电体切断成规定大小的工序。
5.如权利要求4所述的双电层电容器用的极化电极的制造方法，其特征是所述c’)工序是，c”)通过将电极活性物质组合物连续供给模头并使模头和/或集电体分离、接近，将该电极活性物质组合物涂敷在该集电体上，形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序。
6.一种双电层电容器用的极化电极的制造方法，是将至少一对极化电极、隔膜、电解液封入到外壳中而成的双电层电容器的、电极活性物质层至少在集电体的一面以图案状被设置且该图案形状至少在集电体的长边方向以间歇式形成的极化电极的制造方法，其特征是至少包括以下工序a)准备集电体的工序；b)准备电极活性物质组合物的工序；c)通过将该电极活性物质组合物供给到第一辊上并用逗点头刮取成规定量，将该规定量的电极活性物质组合物用逗点逆转法转移到沿第二辊上行走的集电体上时，使第二辊从第一辊分离、接近，以此形成将向集电体涂敷的涂敷部和不进行涂敷的非涂敷部在集电体的涂敷流动方向上以规定周期被设置的规定图案状的电极活性物质组合物层，并进行干燥的工序；d)对形成有该图案状的电极活性物质层的集电体进行挤压的工序；e)切断成规定大小的工序。
7.一种双电层电容器，其特征是将至少一对如权利要求1或者2所述的双电层电容器用的极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中而构成。
8.一种双电层电容器，其特征是将采用如权利要求3～6中任意一项所述的双电层电容器用的极化电极的制造方法制造的一对极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中而构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种即使设置含有更多活性炭的电极活性物质层，其集电电阻也小且具有高容量的双电层电容器电极及其制造方法、以及双电层电容器。为达到上述目的，其特征是，通过采用模涂法或者逗点逆转法间歇式涂敷，使电极活性物质层在集电体的至少一方的面上以规定图案状被设置，而且，该图案形状是至少在集电体的长边方向以间歇式配置有电极活性物质层，以及，双电层电容器将至少一对极化电极、隔膜、以及电解液封入到外壳中而构成。
文档编号H01G13/00GK1726569SQ200380105958
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者恒川雅行, 进藤忠文 申请人:大日本印刷株式会社