专利名称：钌酸纳米薄片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有新型结构的钌酸化合物、它的制造方法，以及使用所述钌酸化合物的电化学元件用电极。
背景技术：
以往代表性的具有蓄电功能的电化学元件有，电双层电容器、模拟双层电容器、蓄电池及电量记忆元件等，这些在利用各自特点的应用机器上得以实用化。电双层电容器因比蓄电池具有高输出密度并且寿命长，所以用于要求高可靠性的后备电源等。另一方面，蓄电池与电双层电容器相比具有高能量密度，因此，是最代表性且历史性的蓄电装置。
但是，蓄电池的寿命要比电双层电容器短，使用一定期间后需要更换。还有，电量记忆元件虽然作为可重复使用的计时器得以实用化，但其课题为开发10～15年长时间计时器。
这些蓄电装置的主要特征差异是由于其电能量的蓄电机理引起。对于模拟双层电容器，在RuO2、IrO2及Co3O4等金属氧化物的表面和电解液之间的界面，具有电化学吸附现象引起的容量。该容量叫做模拟容量，与在活性炭电极表面和电解液之间的界面产生的电双层容量不同。
电双层电容器在电极和电解液之间的界面不发生电化学反应，充放电时只是含在电解液中的离子移动。因此，与蓄电池相比不易引起劣化，离子移动速度快，所以寿命长，输出密度高。
另一方面，蓄电池是利用电极和电解液之间的电化学反应，所以会因充放电而劣化。化学反应速度相对慢，寿命短，输出密度较小。但是，电极材料自身以化学能形式储存能量，因此，与只能在电极和电解液的界面储存能量的电双层电容器相比，具有能量密度高的特征。
对于这些以往的蓄电装置，提案有兼备作为电双层电容器特征的高输出密度及长寿命，和作为蓄电池特征的高能量密度的模拟双层电容器。代表性的用于该模拟双层电容器的电极材料有，钌、铱、钴。这些材料价格都高，低成本化及高性能化成为课题。
作为这些课题的解决方案，提案有或者在电极内分散金红石型钌氧化物来负载或者把钌化合物和钒化合物吸附到活性炭上的电极材料(参照专利文献1)，以及把含有钌化合物和钒化合物的固溶体含在电极中的方法等。
还有，于此相关的非专利文献1中，作为模拟双层超电容器的材料提案有层状钌酸化合物。
特开平11-354389号公报[非专利文献1]Y.Takasu等，Electrochim，Acta 2000，45，4135若把昂贵的钌化合物以微粒状分散并负载在活性炭等主体材料(ホスト材料)表面，钌化合物的结晶会成为金红石型或无定型。从而，虽然初期性能还可令人满意，但长期反复充放电后会产生钌化合物从主体材料脱落的现象。
还有，若混入诸如钒等的化合物，与主体材料的结合强度将劣化，长时间充放电会产生钌化合物的脱落，使其寿命长成为课题。
一般，石墨等层状化合物一直作为电极材料受人注目。但是，层状化合物为易石墨化材料(易黒鉛材料)、TiS2、MoS2、CoO2及V6O13等，钌的层状化合物的合成则困难。
还有，在非专利文献1中也公开了层状钌酸化合物，其中主要使用通过在金属钛制集电体上涂布钌酸化合物来制作电极的方法。由该方法得到的电极不具有充分的强度，作为电极是不充分的。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供具有增大的活性面积，具有进一步大幅度增大的电荷储存能的新型层状钌酸化合物。
还有，本发明的另一目的在于，提供使用层状钌酸化合物的、赋予高输出及大容量的电化学电容器的电极，及使用它的电化学元件。
本发明涉及具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片，该钌酸纳米薄片优选用式(1)表示式(1)[RuO2+0.5x]x-(1)并且，本发明还涉及具有上述钌酸纳米薄片层积的结构的层状钌酸化合物。该层状钌酸化合物优选在X射线衍射图中在(00L)的各面(其中0≤θ(CuKα)≤90°范围中L＝1～n，n由基本面间隔而定，满足5≤n≤35。)具有衍射峰。
进一步，本发明还涉及含有上述钌酸纳米薄片和/或上述层状钌酸化合物和溶剂的胶体状钌酸化合物。
并且，本发明还涉及上述层状钌酸化合物的碱金属盐(碱金属型层状钌酸化合物)、所述碱金属型层状钌酸化合物的碱金属的至少一部分被质子取代的质子型层状钌酸化合物，以及在它们层间含有H2O分子的水合物。
其中，质子型层状钌酸水合物可由式(2)表示式(2)Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x·nH2O (2)(式中，M为如Li、Na、K、Rb或Cs等碱金属离子，B为用(R)mNH4-m或(R)m-p(R’)pNH4-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～4、p＝0～3、q＝0～18)表示的烷基铵，0＜x＜1，0≤y＜x，0≤z＜y，0≤n≤10。)进一步，本发明提供钌酸纳米薄片的制造方法，包括如下工序(a)混合氧化钌和碱金属化合物，通过将所得混合物煅烧或熔融，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的碱金属型层状钌酸化合物的工序；(b)在酸性溶液中处理所述碱金属型层状钌酸化合物，将碱金属的至少一部分用质子交换，获得质子型层状钌酸水合物的工序；(c)使所述质子型层状钌酸水合物与烷基铵或烷基胺反应，获得烷基铵-层状钌酸层间化合物的工序；以及(d)把所述烷基铵-层状钌酸层间化合物与溶剂混合，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的胶体的工序。
所述工序(a)中优选，混合氧化钌和碱金属盐，将所得混合物在700～900℃煅烧。
还有，所述工序(a)中也可以混合氧化钌和碱金属氢氧化物，将所得混合物在500～700℃熔融。
所述工序(c)中优选使质子型层状钌酸水合物与由(R)mNH4-m或(R)m-p(R’)pNH4-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～4、p＝0～3、q＝0～18)表示的烷基铵反应。
还有，所述工序(c)中也可以使质子型层状钌酸水合物与由(R)mNH3-m或(R)m-p(R’)pNH3-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～3、p＝0～2、q＝0～18)表示的烷基胺反应。
所述工序(d)中优选把烷基铵-层状钌酸层间化合物与选自水、醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯的至少1种溶剂混合来获得胶体。
发明的效果本发明中具有层积1nm或以下厚度钌酸纳米薄片的结构的层状钌酸化合物具有比以往氧化钌大的电荷储蓄能，作为电化学元件的电极是有用的。该层状钌酸化合物中，层积着电化学稳定的电子传导层钌酸纳米薄片，在该电子传导层的层间存在分子级的含有水或水合质子的质子传导层。因此，发挥大幅度增大的电荷储蓄能，作为高输出、大容量超电容器是有用的。
因此，由上述层状钌酸化合物得到的本发明涉及的1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片，其电荷储蓄能比以往钌酸化合物要大，作为电化学元件的电极材料是有用的。
附图的简单说明
图1本发明的钾型层状钌酸的扫描电子显微镜照片。
图2图1所示扫描电子显微镜照片的扩大图。
图3本发明的钾型层状钌酸的粉末X射线衍射(XRD)图。
图4本发明的钾型层状钌酸的电子射线衍射图形。
图5本发明的钾型层状钌酸的透射电子显微镜照片。
图6本发明的铯型层状钌酸的粉末X射线衍射(XRD)图。
图7本发明的质子型层状钌酸水合物的扫描电子显微镜照片。
图8图7所示扫描电子显微镜照片的扩大图。
图9本发明的质子型层状钌酸水合物的粉末X射线衍射(XRD)图。
图10本发明的质子型层状钌酸水合物的电子射线衍射图形。
图11本发明的质子型层状钌酸水合物的透射电子显微镜照片。
图12本发明的十六烷基三甲基铵-层状钌酸层间化合物的扫描电子显微镜照片。
图13本发明的乙基铵-层状钌酸层间化合物的粉末X射线衍射图。
图14本发明四丁基铵-层状钌酸层间化合物的粉末X射线衍射图。
图15本发明十六烷基三甲基铵-层状钌酸层间化合物的粉末X射线衍射图。
图16本发明的钌酸纳米薄片的扫描电子显微镜照片。
图17把本发明钌酸纳米薄片再层积获得的取向薄膜的粉末X射线衍射图。
图18本发明HRO/GC电极500mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图19本发明HRO/GC电极200mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图20本发明HRO/GC电极50mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图21本发明HRO/GC电极20mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图22本发明HRO/GC电极5mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图23本发明HRO/GC电极2mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
图24本发明纳米薄片修饰电极50mV/s扫描时的循环伏安法谱图。
为实施发明的最佳方案本发明者们发现，通过在钌化合物中添加钾盐，能够合成具有1nm或以下厚度的层重叠层积形成的具有层状结构的化合物(层状钌酸化合物)，并进一步成功于该层状钌酸化合物的微粒化(大面积化)。根据该微粒化获得具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片。这里，钌酸纳米薄片是指厚度为nm级，长度和宽度各自为μm级的片状的结晶性钌酸化合物。所述钌酸纳米薄片可用于模拟双层电容器，通过赋予质子导电性等，可将该模拟双层电容器的容量改善至以往的10倍左右。
本发明是基于，通过对钌酸化合物的结晶结构研究，做成在纳米水平将结晶层和水层以不同的层来层积的状态，合成层状钌酸化合物，从而实现在该层状钌酸化合物的固体主体(バルク)内部的容易的质子移动。如上所述，本发明中的层状钌酸化合物是由具有电化学性稳定的纳米尺寸的薄板状氧化钌结晶的电子传导层和具有水或水合质子的质子传导层构成。因这种电子传导层和质子传导层的以分子水平的层积结构，可发挥大幅度增大的电荷储蓄能。即，所述层状钌酸化合物是有用于高输出、大容量超电容器的材料。
本发明中层状钌酸化合物的特征为，在X射线衍射图中在(00L)的各面(其中0≤θ(CuKα)≤90°范围中L＝1～n，n由基本面间隔而定，满足5≤n≤35。)具有衍射峰，尤其(001)面和(002)面的衍射强度比其他面的衍射强度强。还有，该层状钌酸化合物中，各钌酸化合物的层(纳米薄片)的厚度为1nm或以下。还有，该厚度优选在0.1nm或以下。
本发明中的钌酸纳米薄片可通过如下工序获得(a)混合氧化钌和碱金属化合物，通过将所得混合物加热或熔融，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的碱金属型层状钌酸化合物的工序；(b)在酸性溶液中处理所述碱金属型层状钌酸化合物，将碱金属的至少一部分用质子交换，获得质子型层状钌酸水合物的工序；(c)使所述质子型层状钌酸水合物与烷基铵或烷基胺反应，获得烷基铵-层状钌酸层间化合物的工序；以及(d)把所述烷基铵-层状钌酸层间化合物与溶剂混合，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的胶体的工序。
工序(a)首先，混合氧化钌和碱金属化合物，通过将所得混合物加热或熔融，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的碱金属型层状钌酸化合物。
这里得到的层状钌酸化合物的具体例为由式(3)表示的碱金属型层状钌酸化合物。
式(3)MxRuO2+0.5x·nH2O (3)(式中，M为如Li、Na、K、Rb或Cs等碱金属离子，0＜x＜1，0≤n≤10。)合成该碱金属型层状钌酸化合物的第一个方法是，混合碱金属碳酸盐或碱金属硝酸盐和氧化钌，将所得混合物优选在惰性气氛中以700～900℃温度加热处理的方法(固相反应法)。
第二个合成方法是混合碱金属氢氧化物和氧化钌，将所得化合物在500～700℃熔融处理的方法(熔融法)。
还有，由所述式(3)表示的碱金属型层状钌酸化合物可通过，第三个方法得到，即，混合层状钌酸化合物和碱金属硝酸盐，将所得化合物优选在惰性气氛中，以碱金属硝酸盐的熔点或以上的温度熔融处理的方法(熔融离子交换法)。
进一步，作为第四个合成方法，通过把后述的质子型层状钌酸水合物在碱金属的氢氧化物或氯化物(如氢氧化钾或氯化钾)的水溶液中分散，搅拌来获得。
工序(b)接着，在酸性溶液中处理所述碱金属型层状钌酸化合物，将碱金属的至少一部分用质子交换，获得质子型层状钌酸水合物。
由工序(b)得到的质子型层状钌酸水合物可由式(4)表示式(4)Mx-yHyRuO2+0.5x·nH2O (4)(式中，M为如Li、Na、K、Rb或Cs等碱金属离子，0＜x＜1，0≤y＜x，0≤n≤10。)该质子型层状钌酸水合物可通过使用碱金属型层状钌酸化合物为出发材料，在酸性水溶液中进行质子交换反应来合成(质子交换法)。
还有，质子型层状钌酸水合物可以是由式(5)表示的层状钌酸盐。
式(5)Hx-yMyRuO2+0.5x·nH2O(5)(式中，M为如Mg、Ca、Sr、Ba等二价金属离子或Y、Ln等三价金属离子，0＜x＜1，0≤y＜x，0≤n≤10。)该层状钌酸盐可以通过把上述式(4)表示的质子型层状钌酸水合物与含有式(5)中M金属离子的水溶液反应的方法(溶液离子交换法)来合成。
工序(c)工序(c)中，使所述质子型层状钌酸水合物与烷基铵或烷基胺反应，获得烷基铵-层状钌酸层间化合物。
这里获得的烷基铵-层状钌酸层间化合物是具有在层状钌酸化合物中插有烷基铵的结构的化合物，可由式(2)表示式(2)Mx-yHy-zBzRuO2+0.5x·nH2O (2)(式中，M为如Li、Na、K、Rb或Cs等碱金属离子，B为用(R)mNH4-m或(R)m-p(R’)pNH4-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～4、p＝0～3、q＝0～18)表示的烷基铵，0＜x＜1，0≤y＜x，0≤z＜y，0≤n≤10。)工序(c)中，作为第一个方法，可以把所述质子型层状钌酸水合物与含有烷基铵盐的溶液混合，通过使两者反应，获得上述层间化合物(离子交换法)。
进一步，作为第二个方法，可以把所述质子型层状钌酸水合物与含有烷基胺的溶液混合，通过使两者反应，获得上述层间化合物(酸碱反应法)。
还有，也可以在得到上述烷基铵-层状钌酸层间化合物后，把它进一步与第二个含有烷基铵盐的溶液混合，使两者反应(客体(ゲスト)交换反应法)。
工序(d)最后，把所述烷基铵-层状钌酸层间化合物与溶剂混合，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的胶体。具体来说，是把前述烷基铵-层状钌酸层间化合物分散在高电容率溶剂中。
高电容率溶剂可以使用选自水、醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯的至少1种。其中，从电容率高、粘度低、沸点低等角度考虑，优选水、醇或乙腈。其中尤其优选甲醇。
若把所述层间化合物分散在高电容率溶剂中，所述层间化合物以一层单位孤立分散，获得分散有钌酸纳米薄片的胶体。当然，该胶体中也可以部分含有若干纳米薄片重叠而成的层积体层状钌酸化合物。可从该胶体回收多孔且电子和质子传导性优异的本发明的钌酸纳米薄片。
下面，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1《工序(a)》1.钾型层状钌酸的合成钾型层状钌酸根据如下固相法或熔融法合成。
(1)根据固相法的合成把K2CO3和RuO2以0.625∶1的摩尔比混合，将所得混合物在通入Ar气体的条件下在850℃加热煅烧12小时。接着，把所得煅烧物用蒸馏水清洗，去除剩余钾。最后过滤或离心分离，从清洗后的煅烧物回收固体成分。
这里，K2CO3对于RuO2的摩尔比优选为0.2～1.5，进一步优选0.5～0.7。还有，煅烧也可以在大气中进行，但优选在Ar气体等惰性气氛中进行。还有，煅烧温度优选700～900℃。
(2)根据熔融法的制法把KOH和RuO2以3∶1摩尔比混合，将所得混合物在空气中在600℃加热熔融0.5小时。把所得煅烧物用蒸馏水清洗，去除剩余钾。接着，过滤或离心分离，从清洗后的熔融物回收固体成分。最后通过风干所回收固体成分，获得水合物，通过把该水合物在120℃或以上温度干燥获得无水物。
KOH对于RuO2的摩尔比优选2～3。还有，熔融温度优选500～700℃。
(3)根据离子交换法的制法作为其他方法，根据后述的质子型层状钌酸水合物的离子交换合成钾型层状钌酸。
首先，把质子型层状钌酸水合物分散在KOH或KCl水溶液中，在60～80℃搅拌获得钾型层状钌酸水合物。用蒸馏水清洗，从钾型层状钌酸水合物中去除剩余钾，通过过滤或离心分离回收固体成分。通过风干所回收固体成分，获得水合物，通过在120℃或以上温度干燥该水合物，获得无水合物。
2.铯型层状钌酸的合成把Cs2CO3和RuO2以0.192∶1的摩尔比混合，将所得混合物在通入Ar气体的条件下在900℃加热煅烧120小时。
这里，Cs2CO3对于RuO2的摩尔比优选为0.1～1.0，进一步优选0.15～0.30。煅烧也可以在大气中进行，但优选在Ar气体等惰性气氛中进行。还有，煅烧温度优选800～1000℃，进一步优选700～900℃。
3.钾型层状钌酸的诸多物性的评价(1)组成把上述1合成的钾型层状钌酸的组成用诱导结合等离子体发光分析法、热重分析法、荧光X射线分析法以及X射线光电子分光法分析，结果知道可由KxRuO2+0.5x·nH2O表示。x因煅烧温度、煅烧时间及原料的混合比等合成条件不同而异，为满足0＜x＜1的值。在850℃、12小时、Ar气体通入条件下、及K2CO3∶RuO2＝0.625∶1(摩尔比)的情况，x＝0.22。含水量n根据干燥条件不同而异，为满足0≤n≤10的值。在室温风干的情况n＝0.7，在120℃干燥的情况0≤n≤0.4。含水量n可根据作为目的的电化学元件决定其最佳值。
(2)外观用扫描电子显微镜观察在上述1制造的钾型层状钌酸。将所得扫描电子显微镜(SEM)照片(图象)示于图1及图2。如从图1及图2可知，得到长短轴方向长度(長短長軸方向)为几百nm，厚度为几十nm的板状结晶。
(3)结构将KxRuO2+0.5x·nH2O(x＝0.22、n＝0.4)的粉末X射线衍射(XRD)图案示于图3。从图3可知，可获得基本面间隔d001为0.730nm的层状结构。
这里，基本面间隔为，层状结构的层积方向(即垂直于层的面方向的方向)上的各层的反复间隔，是指氧化钌的层(钌酸纳米薄片)之间规则排列时的层间隔。
该基本面间隔，如在后述，可由存在于层状钌酸化合物层间的金属离子或有机成分变化而得到。各自衍射峰的归属如表1所示。X射线衍射图中(00L)面以外的衍射面的峰强度弱(1/1000左右)，归属困难。
这里，把K0.22RuO2.11·0.4H2O的电子射线衍射图(照片)示于图4，把透射电子显微镜照片(图象)示于图5。可知氧化钌层的厚度为1nm或以下，并且可获得规则的二维排列。
表1K0.22RuO2.11·0.4H2O的XRD峰的归属(3≤ 2θ(CuKα)≤80)
4.铯型层状钌酸的诸多物性的评价(1)组成把上述2制造的铯型层状钌酸的组成用热重分析法和荧光X射线分析法分析的结果，知道可由CsxRuO2+0.5x·nH2O表示。x因煅烧温度、煅烧时间及原料的混合比等合成条件不同而异，为满足0＜x＜1的值。在900℃、12小时、Ar气体通入条件下、及Cs2CO3∶RuO2＝0.192∶1(摩尔比)的情况，x＝0.35。含水量n根据干燥条件不同而异，为满足0≤n≤10的值。在室温风干的情况n＝0.7，在120℃干燥的情况0≤n≤0.4。含水量n可根据作为目的的电化学元件决定其最佳值。
(2)外观用扫描电子显微镜观察在上述2制造的铯型层状钌酸，拍摄扫描电子显微镜照片。由此得到长短轴方向长度为几百nm，厚度为几十nm的板状结晶。
(3)结构将CsxRuO2+0.5x·nH2O(x＝0.35、n＝0.4)的粉末X射线衍射(XRD)图示于图6。从图6可知，可获得基本面间隔d001为0.762nm的层状结构。各衍射线的归属如表2所示。X射线衍射图中(00L)面以外的衍射面峰强度弱(1/1000左右)，归属困难。
表2Cs0.22RuO2.11·0.4H2O的XRD峰的归属(3≤2θ(CuKα)≤80)
《工序(b)》1.质子型层状钌酸水合物的制造用上述工序(a)中合成的层状钌酸化合物作为起始原料，进行质子交换反应来合成质子型多层状钌酸水合物。
首先，在稀盐酸中在60℃搅拌48小时钾型层状钌酸。接着用蒸馏水清洗剩余盐酸，用过滤或离心分离回收固体成分。这里能使用的酸并不限于盐酸，使用硫酸、硝酸、溴化氢等也能获得同样的结果。还有，搅拌时间和温度也因合成的量等而不同。也可以在室温合成，但所需反应时间相应变长。
2.质子型层状钌酸水合物的诸多物性的评价(1)组成把上述1合成的质子型层状钌酸水合物的组成用诱导结合等离子体发光分析法、热重分析法、荧光X射线分析法以及X射线光电子分光法分析的结果，知道可由Kx-yHyRuO2+0.5x·nH2O(其中，0＜x＜1，0≤y＜x，0≤n≤10)表示。
这里H的量y根据酸处理条件而不同，在60℃、48小时的酸处理后满足x-y＜0.05。含水量n在120℃干燥时为0.4，根据干燥条件n＝0～10。
(2)外观用扫描电子显微镜观察在上述1制造的质子型层状钌酸水合物。将所得扫描电子显微镜照片示于图7及图8。如从图7及图8可知，得到长短轴方向长度为几百nm，厚度为几十nm的板状结晶。
(3)结构将H0.22RuO2.11·nH2O(n＝0.4)的粉末X射线衍射(XRD)图示于图9。从图9可知，可获得基本面间隔d001为0.457nm的层状结构。各衍射线的归属如表3所示。X射线衍射图中(00L)面以外的衍射面峰强度弱(1/1000左右)，归属困难。
表3H0.22RuO2.11·0.4H2O的XRD峰的归属(3≤2θ(CuKα)≤80)
这里，把H0.22RuO2.11·0.4H2O的电子射线衍射图示于图10，把透射电子显微镜照片示于图11。观察到层以约0.5nm的间隔重复，可估计到氧化钌的一层(钌酸纳米薄片)的厚度为约0.5nm，并且可知道能够获得规则的二维排列。还有，在电子射线衍射图中可观察到明确的衍射斑点，可知氧化钌层的结晶性良好。
总之，在质子型层状钌酸的结构中，约0.5nm的氧化钌层和水合水以二维有规则排列，氧化钌层的表面被羟基所覆盖，并且具有明确的结晶结构。水合量并不由结构所特别限定，质子型层状钌酸可以含水至接近无限膨润的状态。已有的非结晶水合氧化物及电解氧化钌水合物中，钌酸化合物和结构水无序排列，并且其水分子存在于结构间隙内，因此，水合量可根据宏观结构而规定在某种程度。
《工序(c)》1.烷基铵-层状钌酸层间化合物的合成烷基铵-层状钌酸层间化合物根据如下离子交换反应、客体交换反应或酸碱反应来获得。
(1)根据离子交换反应的合成把上述工序(b)中合成的质子型层状钌酸水合物分散到烷基铵水溶液中，在室温搅拌3天。接着，用蒸馏水清洗剩余有机物，根据过滤或离心分离回收固体成分。这里，烷基铵为(R)mNH4-m或(R)m-n(R’)nNH4-m(式中，R和R’为CH3(CH2)p、m＝0～4、n＝0～3、p＝0～18)。
(2)根据酸碱反应的合成把上述工序(b)中合成的质子型层状钌酸水合物分散到烷基胺水溶液中，在室温搅拌3天。接着，用蒸馏水清洗剩余有机物，根据过滤或离心分离回收固体成分。这里，烷基胺为(R)mNH3-m或(R)m-n(R’)nNH3-m(式中，R和R’为CH3(CH2)p、m＝0～3、n＝0～2、p＝0～18)。
(3)根据客体交换反应的合成把烷基铵-层状钌酸层间化合物分散到烷基铵水溶液中，在室温搅拌3天。接着，用蒸馏水清洗剩余有机物，根据过滤或离心分离回收固体成分。这里，烷基铵与用于上述(1)的根据离子交换反应的合成的相同。
2.烷基铵-层状钌酸层间化合物的诸多物性的评价(1)组成对上述1合成的烷基铵-层状钌酸层间化合物用热重分析法进行分析的结果，具有如下化学组成。
H∶烷基铵∶Ru＝y-z∶z∶1(摩尔比)这里，有机含有量z根据调制条件或烷基链的种类等而不同，满足y＜1。
(2)外观在上述1合成的层间化合物中，把十六烷基三甲基铵-层状钌酸层间化合物([CH3(CH2)15N(CH3)3]0.2RuO2.1)的扫描电子显微镜照片示于图12。层以约2.8nm间隔重复，可确认条状图案。
(3)结构在上述1合成的层间化合物中，把乙基铵-层状钌酸层间化合物、四丁基铵-层状钌酸层间化合物及十六烷基三甲基铵-层状钌酸层间化合物的粉末X射线衍射图各自示于图13、14及15。可知各自具有基本面间隔d001＝0.816、1.68及2.76nm的层状结构。各自的折射线的归属如表4、表5及表6所示。
表4乙基铵-层状钌酸层间化合物的XRD峰的归属(3≤2θ(CuKα)≤60)
表5四丁基铵-层状钌酸层间化合物的XRD峰的归属(3≤2θ(CuKα)≤60)
表6十六烷基三甲基铵-层状钌酸层间化合物的XRD峰的归属(2≤2θ(CuKα)≤60)
《工序(d)》1.含有钌酸纳米薄片的胶体的制造胶体状钌酸纳米薄片(含有纳米薄片的胶体)是通过把四丁基铵-层状钌酸层间化合物分散在溶剂中来获得。
具体来说，首先把在工序(c)合成的四丁基铵-层状钌酸层间化合物分散在高电容率溶剂中，进行超声波处理来搅拌。接着，根据离心分离(2000rpm)回收胶体成分(上面澄清部分)。这里使用甲醇作为高电容率溶剂。
2.胶体状钌酸纳米薄片的诸多物性的评价(1)组成胶体状钌酸纳米薄片含有高电容率溶剂和四丁基铵和钌酸纳米薄片，其比例为高电容率溶剂∶四丁基铵∶钌酸纳米薄片＝(100-x)∶0.075x∶x(摩尔比)。这里，x为四丁基铵-层状钌酸层间化合物的浓度，为约2～100μg/L。
(2)外观将上述工序(d)中获得的胶体中含有的钌酸化合物纳米薄片的扫描电子显微镜照片示于图16。此时，胶体状钌酸纳米薄片是负载到作为支撑体的碳材料上进行观察。从图16可以知道，得到长短轴方向长度为几百nm，纳米尺寸级厚度的孤立的结晶状纳米薄片。
(3)结构把上述工序(d)中获得的含有钌酸纳米薄片的分散液(胶体)浇铸到玻璃基板上。由此，钌酸纳米薄片再层积，获得由四丁基铵-层状钌酸层间化合物构成的取向薄膜。把该取向薄膜的粉末X射线衍射图示于图17。从图17可知，所述取向薄膜具有基本面间隔d001＝1.68nm的层状结构，具有极好的c轴取向性。各衍射线的归属如表7所示。
表7把胶体状钌酸纳米薄板浇铸到玻璃基板上获得的取向薄膜的XRD峰的归属(3≤2θ(CuKα)≤60)
实施例2本实施例中，使用在上述工序(b)中获得的质子型层状钌酸水合物(HRO＝H0.22RuO2.11·nH2O、n＞0)制作电化学超电容器用电极，研究电化学超电容器的容量。
把质子型层状钌酸水合物分散在水或二甲基甲酰胺等溶剂中(约40μg/L)，把所得分散液滴落到玻璃碳棒的切断面(直径5mm)上，进一步作为固定化剂滴落杜邦公司以Nafion名称销售的全氟羧酸离聚物，并干燥，制作负载有质子型层状钌酸水合物的玻璃碳(以下叫做HRO/GC)电极。
在0.5M硫酸电解液中使用HRO/GC电极、白金网眼制对电极、及Ag/AgCl参照电极，以500～2mV/s扫描得到循环伏安法谱图(CV)。图18～23为扫描速度各自为500mV/s、200mV/s、50mV/s、20mV/s、5mV/s及2mV/s时的CV。
高速扫描时可获得模拟双层电容器特有的正方形的CV，低速扫描时除了模拟双层电容器性容量外还可获得由氧化还原引起的氧化还原容量。模拟双层电容器性容量几乎不依赖于扫描速度，氧化还原容量随着扫描速度的下降而增加。
在表8表示了由各个扫描速度得到的CV求出的HRO/GC电极的电容。伴随扫描速度的降低电容稍微增加。这是由如前所述的氧化还原容量的增加部分引起的。所得电容与由电解氧化合成的水合氧化钌为相同程度，比金红石型结构的结晶性氧化钌大一位数。
氧化钌的模拟双层容量(不参与氧化还原反应的物理现象，使用一般值的约80μF/cm2(相当于每实际表面积的微法拉)，从50mV/s的电容(389F/g)计算活性表面积，结果为486m2/g。现有金红石型RuO2的表面积，即使对于粒径10nm的微粒子也仅为50～60m2/g(根据氮吸脱附测定的BET法求出的比表面积)。
表8
质子型层状钌酸水合物具有与现有非结晶氧化钌水合物或金红石型氧化钌不同的特征。下面举例说明其特征。
(i)电化学性活泼的表面积极其大。质子型层状钌酸的各层具有1nm或以下的厚度，层间可自由移动质子和水合质子。电化学性比表面积可达到508m2/g-RuO2。
(ii)HRO/GC在进行慢充放电(低速扫描或小电流充放电)时显现明确的氧化还原作用对。因为它依赖于具有结晶性的结构，所以是在非结晶水合氧化钌中无法获得的成分。起因于氧化还原作用的该容量依赖于活性表面积。结晶性的金红石型氧化钌中，该氧化还原作用容量只能在粒子表面获得，其贡献极其小。结晶性的金红石型氧化钌的活性表面积为50m2/g，质子型层状钌酸的活性表面积为接近于其10倍的508m2/g-RuO2。质子型层状钌酸的情况，层间本身为电化学性活泼，所以可获得结晶性金红石型氧化钌无法实现的氧化还原作用容量。
(iii)HRO/GC在极其快的充放电(高速扫描或大电流充放电)时也能获得一定的容量。该容量包括非感应电流的电双层电容成分和感应电流的氧化还原作用容量成分。这些容量成分依赖于电化学活性表面积。结晶性的金红石型氧化钌中，因这些容量成分只能在粒子表面获得，所以其贡献极其小。结晶性金红石型氧化钌的活性表面积为50m2/g，质子型层状钌酸的活性表面积为其10倍的508m2/g-RuO2。质子型层状钌酸的情况，层间本身为电化学性活泼，所以可获得结晶性金红石型氧化钌无法实现的模拟容量。
总之，对于质子型层状钌酸，在结晶性氧化钌层之间能够渗透电解液，所以电子传导性网络不受损，而能够赋予质子传导性。进一步，将氧化钌层微细化至层厚度为0.5nm或以下的原子水平，结果可实现活性表面积极其高的508m2/g。
其结果，在层表面极快得到非感应电流的(不参与氧化还原反应的物理现象)电双层容量成分和感应电流的氧化还原作用容量成分，因此，即使在大电流充放电时也能得到大电容。进一步，还能得到结晶性结构带来的在层表面的氧化还原作用容量，因此，低速充放电时能够得到更大电容。从而，质子型层状钌酸水合物为可急速充放电的大容量电化学超电极材料，能量密度和输出密度都极其大。
能量密度和输出密度都如此极其大的原因被认为是，质子与电子混合导电性优异，一般质子与电子混合导电性是否良好可从i-V曲线(CV特性)类推。即，上述原因可从i-V曲线在快速扫描速度时也能够良好开始，确保类似于电容器的正方形形状，以及不带有阻抗的情况来理解。还有，从数值数据的观点来看，在表8和表10中从扫描速度快时也几乎看不到电容损失的情况也能够推测上述原因。
例如，以2mV/s扫描时的电容作为100％，加快扫描速度时的质子型层状钌酸的电容保持率在500mV/s扫描时为90％。相对于此，具有纳米级粒径的金红石型氧化钌纳米粒子的电容保持率在500mV/s扫描时只有69％。这被认为是充分确保质子传导性的结果。在表9总结了数据。
表9
实施例3在上述实施例2中对质子型层状钌酸水合物在硫酸中的电容进行了说明，但本发明还适用于钾型层状钌酸水合物或各种碱性电解液。
(1)对于质子型层状钌酸水合物在碱性电解液中的电容，通过用如上述实施例2相同的方法合成质子型层状钌酸水合物，除了用1M的KOH电解液代替0.5M硫酸电解液外其他与上述实施例2相同来测试电容。将结果示于表10。与具有纳米级粒径的金红石型氧化钌纳米粒子相比，可获得5倍电容。之所以电容比0.5M硫酸电解液的情况还小，是因为在碱性电解液中由于氧化还原而使模拟容量降低。
表10
(2)对于钾型层状钌酸水合物的电容，把钾型层状钌酸水合物与作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)的分散液(三井·杜邦氟化学公司制造的30-J)混合，把所得混合物涂敷到集电体上制作膜电极。把使用0.5M硫酸电解液及1M的KOH电解液时的电容示于表11。与金红石型氧化钌纳米粒子相比，可获得最大6倍的电容。
表11
实施例4说明把本发明层状钌酸化合物应用于电化学元件的例子。从扫描电子显微镜照片或X射线衍射图可以知道，层状钌酸化合物形成极其稳定的结晶。下面说明制造电化学元件的工序。
(a)粉碎工序粗粉碎层状钌酸化合物，接着进行微粉碎，经分级工序，分级为8～2.5μm的粒度。
(b)混合、混练工序接着，混合40重量份经分级的层状钌酸化合物、50重量份活性炭粉末(クラレケミカル公司制造的BP-20，平均粒度5μm，比表面积2200m2/g，平均孔径16)、4重量份导电材料、2重量份一次粘合剂、2重量份永久粘合剂、及2重量份橡胶系材料，经干式混合、湿式混合及混练，调制电极材料。
(c)各种电极材料导电材料使用以1∶1重量比混合乙炔碳黑和凯琴恩碳黑(ケツチエンブラツク)的碳黑混合物。一次粘合剂使用以1∶1重量比混合淀粉和羧甲基纤维素的混合物。还有，作为永久粘合剂，水系溶剂的情况优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)的溶胶溶液，有机系溶剂的情况优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
橡胶系材料优选使用以1∶1重量比混合丁腈橡胶(NBR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的混合物。还有，活性炭粉末还可以使用椰壳活性炭、苯酚系活性炭、煤系沥青活性炭、石油系沥青活性炭、气凝胶碳等任意活性炭。
(d)成型工序、干燥工序根据电化学元件的形状和大小使用挤压或涂层机。把上述电极材料，有机系溶剂的情况是在100℃或以下干燥。还有，水系溶剂的情况是从上述电极材料去除水分，煅烧去除一次粘合剂，完全干燥至降速干燥区域，接着用压延辊获得厚度120μm左右的薄板，把该薄板裁断成所望形状，获得薄板状电极。
作为硬币型电容器，将一对薄板状电极夹持着隔离膜(日本钢管公司制造的聚乙烯醇系合成纸，厚度50μm)地重叠获得电化学元件。作为圆柱体型电容器，在一对薄板状电极之间夹入隔离膜，把整体卷绕成漩涡状获得电化学元件。
(e)收装在硬币型或圆柱体型盒中，把上述电化学元件与电解液一同放入，完成电化学元件。
(f)评价评价所得电化学元件的充放电特性。评价时使用设想实用化的放电率，在85℃、45℃、25℃、0℃或-20℃的温度中进行。
以往使用钌化合物的电化学元件主要含有氧化钌，但氧化钌价格高，所以氧化钌以岛状薄薄地分散负载。因此，所述电化学元件虽然初期性能优异，但反复充放电后就能看到活性炭和氧化钌剥离的现象，无法实现实用化。相对于此，本发明的层状钌酸化合物结晶性优异，使用它的电化学元件显示长期稳定的充放电特性。
实施例5本实施例中，制作使用烷基铵-层状钌酸层间化合物的电化学超电容器用电极，并评价该电化学电容器容量。
使用烷基铵-层状钌酸层间化合物代替质子型层状钌酸水合物，用与实施例2相同的方法制作电极，求出使用0.5M硫酸电解液作为电解液时的电容。将结果示于表12。与使用质子型层状钌酸水合物的情况相比，可获得2倍的电容。
烷基铵-层状钌酸层间化合物获得比质子型层状钌酸水合物大的电容是因为，由于烷基铵而层间被扩张，与电解液中质子的离子交换后也通过该被扩张的层间而促进电解液的渗透。
表12
实施例6本实施例中制作使用胶体状钌酸纳米薄片(含有钌酸纳米薄片的胶体)的电化学超电容器用电极，评价电化学电容器容量。
通过把与上述实施例1相同来获得的四丁基铵-层状钌酸层间化合物分散到高电容率溶剂甲醇中，获得各个钌酸纳米薄片在保持结晶结构的状态下孤立分散的胶体状钌酸纳米薄片。该胶体因钌酸纳米薄片在分散溶剂中稳定分散，具有类似于膨润性粘土的性质。
这样把含有钌酸纳米薄片的胶体溶液涂布到玻璃碳棒表面，形成用钌酸纳米薄片修饰的电极(纳米薄片修饰电极)。即把含有钌酸纳米薄片的胶体溶液滴落到玻璃碳棒表面，干燥后滴落前述的全氟羧酸离聚物，干燥来制作。将所得纳米薄片修饰电极在与实施例2相同的条件下以50mV/s扫描速度扫描，研究CV特性。将所得CV曲线在图24用a表示。作为比较，把没有进行纳米薄片化的普通HRO(质子型层状钌酸水合物)粒子及金红石型氧化钌纳米粒子的CV各自用b及c表示。
使用钌酸纳米薄片的纳米薄片修饰电极的CV曲线形状与使用层状钌酸水合物时的CV曲线的形状本质上相同。只是，前者的由于氧化还原反应引起的氧化还原作用容量成分在高速扫描时也能够明确地观察得到，氧化还原反应对总容量的贡献增加。纳米薄片修饰电极，钌酸纳米薄片在再层积时形成紊乱的结构，所以质子的扩散阻抗减少，向层间的电解液的渗透更加顺利地进行。其结果，如在表13中表示，若使用钌酸纳米薄片，即使在高速充放电时也能够获得良好的超电容器特性，比层状钌酸更能对应于高功率大容量用途。
表13
实施例7本实施例中，比较了各种电容器。为了比较使用活性炭电极的市售电双层电容器、使用金红石型氧化钌的电化学电容器、以及代表性的本发明电化学电容器I和II，各自组装直径20mm、厚度1.6mm的硬币型电池，测量单位质量和单位体积的容量。将其结果示于表14。表14中作为水系可使用硫酸、盐酸或高氯酸等酸性电解液，或者KOH、NaOH或LiOH等碱性电解液，在这里使用了8N的KOH溶液。
用实施例4的方法制作电容器I和II。从表14可以知道，可获得本发明电容器具有现有金红石型的8～11倍、电双层电容器的2～3倍的质量容量，具有现有金红石型的5～8倍、电双层电容器的9～12倍的体积容量的优异的结果。
表14
实施例8本实施例中，制作使用钌酸纳米薄片的燃料电池用电极催化剂，研究其一氧化碳氧化特性及甲醇氧化特性。
在与实施例6相同制作的胶体状钌酸溶液中添加白金系电极催化剂(白金负载碳)，干燥，调制钌酸纳米薄片负载催化剂(以下叫做HRO-NS/Pt/C)。用这样调制的电极催化剂修饰集电体玻璃碳棒，用与实施例6相同的方法制作电极。还有，为了比较使用白金负载碳(Pt/C)催化剂制作电极。
在1M甲醇存在下，30分钟后测定0.5M硫酸中0.5V(vs.RHE)的甲醇氧化电流的结果，HRO-NS/Pt/C比Pt/C得到高的电流密度。与HRO-NS/Pt/C时为21A/g-Pt的情况相比，Pt/C时为2A/g-Pt。这说明本发明纳米薄片负载催化剂适合作为甲醇氧化电极催化剂，HRO-NS起到赋予耐CO中毒性的助催化剂的作用。这可根据被0.5M硫酸电解液中HRO-NS/Pt/C(RuO2∶Pt＝1∶1(摩尔比)、Pt∶C＝30∶70(质量比))及Pt/C(Pt∶C＝30∶70(质量比))饱和吸附的CO的电解氧化举动差异来说明。
由HRO-NS/Pt/C导致的CO的电解氧化在约0.44V(vs.RHE)开始，但Pt/C的情况则在约0.62V(vs.RHE)或以上的高电位开始CO的电解氧化。已知在用甲醇作为燃料以及使用甲醇或城市气体等改性燃料时CO中毒Pt表面，CO中毒耐性优异意味着催化剂利用率增加。认为HRO-NS/Pt/C的情况，使所吸附CO氧化的OH种存在于HRO表面上，因此CO容易氧化。
产业上的利用可能性本发明提供具有1nm或以下厚度的结晶结构的钌酸纳米薄片、及具有该纳米薄片层积的结构的层状钌酸化合物。本发明的所述纳米薄片和层状钌酸化合物与以往氧化钌相比，电荷储存性更大，作为电化学元件的电极是有用的。进一步，本发明的所述纳米薄片和层状钌酸化合物并不限于电化学元件，还可应用于高分子电解质型燃料电池的电极、光催化剂及色素增感湿式太阳电池等。
权利要求
1.具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片。
2.如权利要求1记载的钌酸纳米薄片，其特征为，用下式(1)表示式(1)[RuO2+0.5x]x-(1)
3.层状钌酸化合物，其特征为，由权利要求1或2记载的钌酸纳米薄片层积构成。
4.如权利要求3记载的层状钌酸化合物，其特征为，在X射线衍射图中在(00L)的各面(其中0≤θ(CuKα)≤90°范围中L＝1～n，n由基本面间隔而定，满足5≤n≤35。)具有衍射峰。
5.胶体状钌酸化合物，其特征为，含有权利要求1记载的钌酸纳米薄片和/或权利要求3记载的层状钌酸化合物和溶剂。
6.电化学元件，其特征为，具有含有权利要求1记载的钌酸纳米薄片的电极。
7.钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，包括如下工序(a)混合氧化钌和碱金属化合物，通过将所得混合物煅烧或熔融，获得含有具有1nm或以下厚度的钌酸纳米薄片的碱金属型层状钌酸化合物的工序；(b)在酸性溶液中处理所述碱金属型层状钌酸化合物，将碱金属的至少一部分用质子交换，获得质子型层状钌酸水合物的工序；(c)使所述质子型层状钌酸水合物与烷基铵或烷基胺反应，获得烷基铵-层状钌酸层间化合物的工序；以及(d)把所述烷基铵-层状钌酸层间化合物与溶剂混合，获得含有具有1nm或以下的厚度的钌酸纳米薄片的胶体的工序。
8.如权利要求7记载的钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，所述工序(a)为混合氧化钌和碱金属盐，将所得混合物在700～900℃煅烧的工序。
9.如权利要求7记载的钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，所述工序(a)为混合氧化钌和碱金属氢氧化物，将所得混合物在500～700℃熔融的工序。
10.如权利要求7记载的钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，所述工序(c)为使质子型层状钌酸水合物与由(R)mNH4-m或(R)m-p(R’)pNH4-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～4、p＝0～3、q＝0～18)表示的烷基铵反应的工序。
11.如权利要求7记载的钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，所述工序(c)为使质子型层状钌酸水合物与由(R)mNH3-m或(R)m-p(R’)pNH3-m(式中，R和R’为CH3(CH2)q、m＝0～3、p＝0～2、q＝0～18)表示的烷基胺反应的工序。
12.如权利要求7记载的钌酸纳米薄片的制造方法，其特征为，所述工序(d)为把烷基铵-层状钌酸层间化合物与选自水、醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯的至少1种溶剂混合，获得胶体的工序。
全文摘要
提供活性面积增大的层状钌酸化合物。通过从层状钌酸化合物经过质子型层状钌酸水合物和烷基铵－层状钌酸层间化合物，获得含有具有1nm以下厚度的钌酸纳米薄片的胶体，制造钌酸纳米薄片。
文档编号H01G11/46GK1533986SQ20041003140
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年3月28日
发明者高须芳雄, 村上泰, 杉本涉 申请人:杉本涉