专利名称：多孔膜形成用组合物,多孔膜的制备方法,多孔膜、层间绝缘膜和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备介电性能、粘合性、涂膜的均匀性和机械强度良好和吸湿性低的多孔膜的成膜组合物；多孔膜的制备方法；以及含有该多孔膜的半导体器件背景技术在半导体集成电路的制备中，伴随着高集成化，由于作为金属布线间的寄生电容量的布线间容量的增加，会导致延迟时间的增加，从而妨碍半导体电路性能的提高。布线延迟时间又称为RC延迟，是与金属布线的电阻和布线间的静电电容的积成正比。为了减少布线延迟时间，需要减少金属布线的电阻或布线间的电容。
通过减少金属布线的电阻或布线间的电容，在半导体器件高集成化时也不会引起布线的延迟，所以，半导体器件的尺寸可以缩小，和高性能化。进而，抑制消耗功率。
制备多孔膜的第一种方法如下合成含有热不稳定的有机成分的硅氧烷聚合物的前体溶液后，将前体溶液涂覆在基板上，形成涂覆膜，而后，进行热处理，通过使有机成分分解挥发，在成分挥发后形成多数微孔的方法。
制备多孔膜的第二种方法如下已知的有在基板上涂覆氧化硅溶胶或者用CVD法进行，形成湿凝胶后，一边进行溶剂置换，一边精密地通过控制从该湿凝胶溶剂的蒸发速度，控制体积收缩，进行凝胶的缩合反应，形成多孔膜的方法。
制备多孔膜的第三种方法，已知的是将氧化硅微粒溶液涂覆在基板，形成涂覆面膜后，然后通过烧结该涂层膜在氧化硅微粒之间形成很多微细孔。
作为第四种方法，日本专利公开号2000-44875提出了形成多孔膜的组合物，其特征在于该组合物含有下述化合物(A)R1nSi(OR2)4-n表示的组分(其中R1是单价的有机基，n是0-2的整数)；(B)金属螯合物化合物；和(C)具有聚氧化烯结构的化合物。
但是这些方法各自具有如下的重要缺陷。
在第一种形成多孔膜的方法中形成硅氧烷聚合物前体溶液增加了成本。此外，通过涂覆该前体溶液后，形成涂层膜提高了在涂层膜上遗留的硅烷醇基团的数量，在后面进行的热处理过程中，这可能会由于水蒸发等的脱气现象以及多孔膜吸收湿引起的膜质的劣化等。
在第二种形成多孔膜的方法中，控制溶剂由湿凝胶中蒸发的速度需要特殊类型的涂覆设备，因此而增加了成本。进而，微孔的表面残留了多个硅烷醇基，直接保留下去，由于吸湿性很高，因此而降低了膜的质量。需要将表面的硅烷醇硅烷基化，所述的硅烷化也使工艺更复杂。在通过CVD形成湿凝胶的情况下，必须使用不同于半导体加工中通常所使用的等离子体CVD设备的特殊类型的CVD设备，因此而提高了成本。
在形成多孔膜的第三种方法中，由于通过氧化硅微粒的聚集结构来确定的，所以微孔的直径变大，使得多孔膜的介电常数难以达到2或更低。
在第四种方法的情况下，在组分(A)、(B)和(C)之中，金属螯合物化合物(B)实质上是为了增加组分(A)和(C)的相容性，并使硬化之后的涂层膜更均一的必须成分。但是，这种方法是不优选的，因为其制造过程复杂和成本高。因此，需要开发能使其形成均匀溶液并且在硬化厚涂层膜是平的，但又不含有螯合物组分的材料。
而且，在所有上述方法中均存在下述问题，即多孔膜的机械强度降低。为了保持该膜具有足够的机械强度，孔的大小应该是小且均匀的。膜上的孔分布应该是均匀的。
另一方面，从保持布线材料稳定性观点看，需要降低工艺中使用的温度，希望至少在450℃温度以下，优选在400℃以下能够完全硬化，并显示出适当的机械强度的绝缘材料。这些温度是作为布线材料的铝的熔点以下，而且是可以容易防止铜被氧化的工艺温度，是作为可以形成多层布线的重要特性。
如上所述以往的材料有如下的问题热处理过程中膜的质量下降，成本提高。而且在形成多孔膜时存在涂覆性较差的的问题。进而，在将以往的膜作为绝缘层组装在多层布线结构时，仍然存在不能得到适当的机械强度的问题。
这样，在半导体器件的多层布线中，作为绝缘层使用的多孔膜具有大的介电常数时，就会带来半导体器件多层布线的RC延迟增加，因此不可能改进半导体器件的性能(高速度和低功耗)。另外，多孔膜的低机械强度破坏了半导体器件的可靠性。
发明的内容本发明的目的是解决上述各种问题，提供以简单的方法和低成本生产介电常数为2.2或更低以及有足够的机械强度的多孔膜的成膜组合物，形成多孔膜的方法和多孔膜。本发明的另一目的是提供内含有所述多孔膜的高性能和高可靠性的半导体器件。
本发明提供了形成多孔膜的组合物，该组合物包括(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种所述硅化合物至少部分水解缩合的产物，所述的硅化合物是选自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1独立地表示可水解的基团，当化合物(1)具有多个Z1基团时Z1可以相同或不同；R1独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(1)具有多个R1基团时R1可以相同或不同；以及a是0-3的整数；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自独立地表示可水解的基团，当化合物(2)包括多个Z21和/或Z22基团时，Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(2)包括多个R21和/或R22基团时，R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自独立地表示0-2的整数；以及Y是氧原子、亚苯基或二价烃基；和(B)0.1-20重量份含有至少一种环状或多支链的低聚物的交联剂，所述的低聚物在受热时可产生硅烷醇基团，该低聚物选自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(3)包括多个R31和/或R32基团时，多个R31和/或R32可以相同或不同；Z3独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(3)包括多个Z3基团时，多个Z3可以相同或不同；以及d和e各自独立地表示0-10的整数，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)
其中R41、R42和R43各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(4)包括多个R41、R42和/或R43各基团时，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(4)包括多个Z4基团时，多个Z4可以相同或不同；以及f和g及h各自独立地表示0-10的整数，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶数；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)j(5)其中Z5独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(5)包括多个Z5基团时，多个Z5可以相同或不同；以及i和j各自独立地表示0-10的整数，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(6)包括多个R61和/或R62基团时，多个R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(6)包括多个Z61和/或Z62基团时，多个Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自独立地表示0-20的整数，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(7)包括多个Z71和/或Z72基团时，多个Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自独立地表示0-20的整数，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶数；和
(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(8)包括多个R81、R82和/或R83各基团时，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(8)包括多个Z81、Z82和/或Z83基团时，多个Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自独立地表示0-20的整数，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶数。
本发明的另一方面提供了形成多孔膜的方法，该方法包括以下步骤将上述组合物涂覆于基片在其上形成膜；为了挥发所述溶剂，在合适温度下对该膜进行第一次热处理；以及接着对该膜进行第二次热处理。
而且，本发明的另一方面还提供了用上述方法获得的多孔膜。
本发明的另一方面提供了半导体器件，其中包括含有用如下(A)和(B)的形成多孔膜的组合物制备得到的内多孔膜(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种所述硅化合物至少是部分水解缩合的产物，所述的硅化合物是选自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1独立地表示可水解的基团，当化合物(1)具有多个Z1基团时Z1可以相同或不同；R1独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(1)具有多个R1基团时R1可以相同或不同；以及a是0-3的整数；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自独立地表示可水解的基团，当化合物(2)包括多个Z21和/或Z22基团时Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(2)包括多个R21和/或R22基团时R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自独立地表示0-2的整数；以及Y是氧原子、亚苯基或二价烃基；(B)0.1-20重量份含有至少一种环状或多支链的低聚物的交联剂，所述的低聚物在受热时可产生一种或多种硅烷醇基团，该低聚物选自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(3)包括多个R31和/或R32基团时，多个R31和/或R32可以相同或不同；Z3独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(3)包括多个Z3基团时，多个Z3可以相同或不同；以及d和e各自独立地表示0-10的整数，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自独立的表示表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(4)包括多个R41、R42和/或R43各基团时，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(4)包括多个Z4基团时，多个Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自独立地表示0-10的整数，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶数；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)j(5)其中Z5独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(5)包括多个Z5基团时，多个Z5可以相同或不同；以及i和j各自独立地表示0-10的整数，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(6)包括多个R61和/或R62基团时，多个R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(6)包括多个Z61和/或Z62基团时，多个Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自独立地表示0-20的整数，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(7)包括多个Z71和/或Z72基团时，多个Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自独立地表示0-20的整数，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶数；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(8)包括多个R81、R82和/或R83各基团时，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(8)包括多个Z81、Z82和/或Z83基团时，多个Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自独立地表示0-20的整数，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶数。
具体地说，在半导体器件中所述的多孔膜可用作多层布线的绝缘膜。
所述的半导体器件内可以藏有内绝缘膜，该绝缘膜在确保半导体器件的机械性能基础上，由于降低了多孔膜的吸湿性，因此该膜具有低介电常数。由于降低了绝缘膜的介电常数，多层布线周围的区域上的寄生电容减小，从而可达到半导体器件的高速运行和低功率消耗。
而且，半导体器件中，该多孔膜存在于多层配线的同一层的金属布线间的绝缘膜，或在上层金属布线层和下层金属布线层间的绝缘膜。结果可得到高性能和高可靠性的半导体器件。
如以下详细说明的那样，本发明组合物的储存稳定性和低温固化性能是良好的。使用该组合物可以制备适于的半导体器件的层间绝缘膜，该膜是多孔的、平滑的、均匀的，并具有低介电常数和高机械强度。此外，应用本发明组合物得到的多孔膜作为多层布线的绝缘膜提供了高性能和高可靠性的半导体器件。
附图简要说明
图1是本发明半导体器件的实施方式的横截面示意图。
实施方式下面描述本发明的实施方式。但本发明不限于下面的实施方式。
本发明提供了形成二氧化硅膜的成膜组合物，该组合物包括下述(A)和(B)。
(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种所述硅化合物至少是部分水解缩合的产物，所述的硅化合物是选自下述式(1)和(2)的化合物。
(B)0.1-20重量份含有至少一种环状或多支链的低聚物的交联剂，所述的低聚物在受热时可产生一种或多种硅烷醇基团，该低聚物选自下述式(3)-(8)表示的低聚物。
在上述化合物(1)-(8)中，R1、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R61、R62、R81、R82和R83各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，优选1-12个碳原子。这些基团包括但不限于烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、链烯基基团、含有环氧基的烷基基团和含有氨基的烷基基团。所述的基团上的部分或全部氢原子可被一个或多个卤原子所取代。更具体的，碳原子数为1-6和基团是甲基、乙基、丙基和苯基等。
在上述化合物(2)中，Y表示氧原子、亚苯基或二价烃基。在亚苯基和二价烃基中，优选Y表示具有1-6个碳原子的二价脂族烃基，它们可以是直链的、支链的或环状的结构，并且可以是饱和或未饱和的；或具有6-12个碳原子的芳族烃基，它们可以是单环、稠合的多环、桥环或环集合类的。
在上述化合物(1)和(2)中，Z1、Z21和Z22各自独立的表示可水解的基团，优选的包括，但不限于卤原子、烷氧基、酰氧基、肟基和氨基基团。具有1-6个碳原子基的烷氧基是理想的可水解基团。更优选的，这些基团是甲氧基、乙氧基和异丙氧基，因为它们的水解和缩合反应比较容易控制。
在上述化合物(3)-(8)中，Z3、Z4、Z5、Z61、Z62、Z71、Z72、Z81、Z82和Z83各自独立的表示受热时可以产生硅醇的基团，优选包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基。
优选的，受热时可以产生硅醇的所述基团的分解温度是350℃或更低(更优选200-350℃)，并且包括但不限于异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基。
更优选的，受热时可以产生硅醇的所述基团是仲烷氧基或叔烷氧基，作为这些基，包括异丙氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在本文中术语“伯烷氧基基团”是指氧原子连接于伯碳原子上的基团(RCH2O-)，术语“仲烷氧基基团”是指氧原子连接于仲碳原子上的基团(RCH(R’)O-)，和术语“叔烷氧基基团”是指氧原子连接于叔碳原子上的基团(RC(R’)(R”)O-)。通常认为这些基团热分解所产生的游离基的稳定性高，放出氢后形成硅烷醇，而其本身容易以烯烃的形式存在。
在上述化合物(1)中，理想的实例如下三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、和二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基硅烷、二乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、丙基硅烷、二丙基氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二苯基硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二丙氧基硅烷。
在上述化合物(2)中，理想的实例包括二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(甲基二甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基乙氧基甲硅烷基)甲烷、二-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基二乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(甲基乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(二甲基乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(甲基乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二乙氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲基甲硅烷基)苯、二-1，4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯和二-1，4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯。
作为上述化合物(3)，理想的实例示于下文(3-1)表示的化合物。优选的包括1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四仲丁氧基环丁硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四甲氧基环丁硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四叔丁氧基环丁硅氧烷。
作为上述化合物(4)，理想的实例示于下文(4-1)表示的化合物。优选的包括由上述化合物(3)的烷氧基基团部分通过硅氧烷键缩合所形成的化合物，例如2，4，7，9，11，13-六甲基-2，4，7，9，-四甲氧基-2，4，7，9，11，13-六硅杂双环[5，5，1]硅氧烷。
作为上述化合物(5)，理想的实例示于下文(5-1)表示的化合物。
作为上述化合物(6)，理想的实例示于下文(6-1)表示的化合物。优选的包括三(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1，1，3，3-四(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基硅氧烷和1，1，3，3-四(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基硅氧烷。
作为上述化合物(7)，理想的实例示于下文(7-1)表示的化合物。优选的包括四(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、四(二甲基仲丁氧基甲硅烷氧基)硅烷和六(二甲基甲氧基甲硅烷氧基)二硅氧烷。
作为上述化合物(8)，理想的实例示于下文(8-1)表示的化合物。优选的化合物包括由上述化合物(7)和上述化合物(6)结合所形成的化合物，以及向该化合物引入硅氧烷链的化合物。
在化合物(3-1)-(8-1)中Me表示CH3。R独立地表示可能被取代或未取代的一价烃基。
上述化合物(1)或(2)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成。
上述化合物(3)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法，例如下述反应式(3-2)的方法合成。此时，理想的是使用碱催化剂(碱)。
上述化合物(4)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成，例如通过下述反应式(4-2)的方法合成。在此反应中，该化合物可通过上述化合物(3)的部分烷氧基上的硅氧烷链缩合而合成。在此情况下，需要加入较小量的水。
上述化合物(5)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成，例如通过下述反应式(5-2)的方法合成。在此反应中，需要使用碱催化剂。
上述化合物(6)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成，例如通过下述反应式(6-2)的方法合成。在此反应中，需要使用碱催化剂。
上述化合物(7)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成，例如通过下述反应式(7-2)的方法合成。在此反应中，需要使用碱催化剂。
上述化合物(8)是可以买到的。另外，这些化合物也可以用多种方法合成，例如通过下述反应式(8-2)的方法合成。在此反应中，该化合物可通过上述化合物(7)烷氧基的一部分与上述化合物(6)烷氧基的一部分通过硅氧烷键的缩合而合成。在此情况下，需要加入较小量的水。
在上述式(3-2)-(8-2)中，Me表示-CH3，和R独立地表示取代或未取代的一价烃基。
在形成本发明二氧化硅膜的成膜组合物中，上述化合物(1)或(2)中可水解的硅化合物可以单独地、或者使用所述化合物的混合物。也可以使用至少一部分水解缩合所得到的生成物。
当使用部分水解缩合产物时，下述水解缩合条件是理想的水解时的加水量优选是可水解硅化合物完全水解所需摩尔数的0.5-10倍了量。当水的使用量较少时，缩合产物的分子量不能足够的增加，产物材料的挥发性可能会较高。当使用的水较多时，缩合产物的分子量可能增加过大，产物材料不能溶解在溶剂中，或储存稳定性降低。另外，加入碱催化剂是有利的。对每1摩尔可水解硅化合物而言，碱催化剂的量优选是0.001-0.1摩尔。碱催化剂包括如氨、甲胺、乙胺、丙胺、二异丙胺、三乙胺和三乙醇胺等的胺类；如四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵等的氢氧化铵盐类；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡。此外，可以使用所谓的阴离子交换树脂，该树脂具有带取代基的聚苯乙烯骨架，所述的取代基是季铵离子、叔胺、仲胺或伯胺的阴离子。氨或有机胺作为碱是有利的，可以使用其本身或它们的混合物。
在水解和缩合期间可以使用有机溶剂，以使聚合物保持稳定。溶剂的使用量优选是每1g可水解的硅化合物使用3-100g的溶剂。当有机溶剂的量小于3g时，可水解的硅化合物不能充分溶解，因此反应是不均匀的。当有机溶剂的量大于100g时，该反应是不实际的，例如可能需要大的容器进行该反应。有机溶剂包括碳原子数为6或更少的醇，环氧乙烷类的二醇醚，环氧丙烷类的二醇醚，和二烷基二醇醚。这些有机溶剂包括醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；醚类溶剂例如二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、和二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丙基醚和一缩二丙二醇二丁基醚；酯类溶剂如乙酰基乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙酸乙二酯和甲氧基三甘醇乙酸酯；含氮溶剂例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶剂例如噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1，3-丙烷磺内酯。这些溶剂可以其本身使用，也可使用它们的混合物。
水解用的溶剂、优选的是水解生成的醇、水等通过旋转蒸发器和蒸发罐等的装置，在大气压力下蒸馏置换成涂布用溶剂。根据需要，加入涂布用有机溶剂制成含有适当量的非挥发固体组分的溶液。如下文所述，需要时任选地进行涂布。
在本发明中交联剂包括至少一种用式(3)-(8)表示的通过加热产生环状或多支链的低聚物。在本发明的二氧化硅膜成膜组合物中加入交联剂，与不添加比较，可以提高硬化之后的机械强度。
交联剂的量，对每100重量份上述可水解的硅化合物或其部分水解缩合的产物中，优选是0.1-20重量份，更优选1-10重量份。当交联剂的量低于此量时，其机械强度不足。当交联剂的量高于此量时，孔的结构可能被破坏，以及其介电常数提高。
含有上述(A)和(B)的形成本发明二氧化硅膜的成膜组合物，优选进一步含有有机溶剂。所述的有机溶剂的量没有特别的限制，但涉及涂布，该溶液中含有5-20wt％的非挥发物质(NV)是优选的。当NV小于此数值时，涂布时得不到适当的膜厚度。当NV大于此数值时，涂布的膜可能是不均匀的。对所述的有机溶剂没有特别的限制，只要形成二氧化硅膜的成膜组合物的溶液能够保持溶液的均一性。优选的溶剂可包括脂族烃溶剂如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、异丙苯、邻二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯和正戊基萘；酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮和噻吩酮；醚溶剂如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丙基醚和一缩二丙二醇二丁基醚；酯类溶剂如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸甲基戊基酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、和乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙酸乙二酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、和丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；含氮溶剂例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶剂例如见二甲基硫化物、二乙基硫化物、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1，3-丙烷磺内酯。这些溶剂可以其本身使用，也可使用它们的混合物。而且，该溶剂可在从水解开始到涂布的任意过程中一次加入，或在多个步骤中分别加入。
另一方面，本发明提供了形成多孔膜的方法及用该方法得到的多孔膜，该方法包括以下步骤将含有(A)和(B)的形成二氧化硅膜的成膜组合物涂布在基片上形成膜，在适合于挥发所述膜中的溶剂的温度下对所述的膜进行第一次热处理后，接着对所述的膜进行第二次热处理。
在作为层间绝缘膜的情况下，所述形成二氧化硅膜的成膜组合物的厚度通常是100-1000nm，该厚度由电路设计严格限定。在半导体器件制备中使用的已知是任意方法均可用于本发明在所述的基片上散布上述形成二氧化硅膜的成膜组合物，这些方法包括但不限于旋涂法(spin court method)、浸渍法和辊涂法(在日本被称为“roller blade”)。在本发明中所述的基片包括但不限于半导体、玻璃、陶瓷和金属。
在第一次热处理中，主要是除去溶剂(这个干燥过程通常被称为预干燥)。此过程的目的是固化涂层膜的形状。在第一阶段热处理所要求的条件是在80-200℃进行0.5-3分钟。当加热温度太低或加热时间太短时，不能适当的完成溶剂的挥发。当加热温度太高或加热时间太长时，该工艺过程是不实际的。第一次热处理通常在原始大气的空气中进行，但是，也可以在惰性气体如氮气或氩气存在下进行，以及氮气中包括氧。
在第二次热处理中，主要进行形成二氧化硅膜的成膜组合物的聚合反应。第二次热处理的所需条件是在150-350℃进行0.5-5分钟。当加热温度太低或加热时间太短时，膜的机械强度不够。当加热温度太高或加热时间太长时，有时不适合于半导体器件的制造工艺。需要进行第三次热处理以除去二氧化硅膜中的挥发性组分。第三阶段的加热需要的条件是在350-450℃加热30-120分钟。
第二和第三次热处理可在大气的空气中，在如氮气或氩气的惰性气体中，在包括反应气体如氧气和氟的惰性气体中进行而且，将这些条件结合进行多步骤加热处理也是有效的。所得到的膜的微孔分布和机械强度取决于上述条件，例如在大气空气和惰性气体中进行上述加工过程，以及所述的膜的物理性能可通过控制加工条件来控制。而且，在本发明的成膜过程中通过在减压下加热形成二氧化硅膜的成膜组合物，可以排除氧的影响，并且可降低该膜的介电常数。
在进行涂布之前需要过滤形成二氧化硅膜的成膜组合物，以除去杂质。0.5-0.1μm的过滤器是理想的，使用更细的过滤器会使生产率显著下降，而当过滤器太粗时，涂层膜是不均匀的。
热处理后得到的薄膜有大的比表面积。通过热处理得到的多孔膜有极小的孔，孔的大小通常分布在2nm或更小的范围内，几乎不超过5nm的范围。这一点可以通过使用气体吸附的BET表面积测定法确认。由于有小的微孔均匀地分布在上述方法得到的膜上，在整个膜上孔洞的尽管比例极高，但是可以最低地抑制机械强度的下降，显示出有很大机械强度。
特别优选用本发明的多孔膜作为半导体集成电路布线的层间绝缘膜。即使高集成化时为了防止布线延迟，没有必要减少布线电容。为了达到此目的虽然开发了各种方法，其中之一是减小金属布线之间的层间绝缘膜的介电常数。
在用形成本发明的多孔膜的组合物制备层间绝缘膜时，可以使半导体器件细微化，速度更快，并且只消耗较小的功率。
多孔膜的一般性问题是，为了降低介电常数在该膜上有孔，由于构成膜的材料的密度降低，造成膜的机械强度下降。机械强度的下降不仅影响半导体器件本身的强度，而且在制造过程常用的化学机械抛光过程中由于机械强度不足还会导致脱落。特别是在用作半导体的层间绝缘膜时，具有高强度和低介电常数的本发明多孔膜可防止这种脱落，因此更大的改进了所制造的半导体器件的可靠性。
下面描述了本发明半导体器件的实施方案。图1说明了本发明半导体器件实施方案整个的横截面示意图。
图1中1是基片，在Si基片、或SOI(绝缘体上的Si)基片上的Si半导体基片；但是，也可以是化合物半导体基片如SiGe或GaAs。所述的半导体器件包括接触层的层间绝缘膜2；和布线层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17。相应于最低层的层间绝缘膜3至最上层的绝缘膜17，布线层可分别缩写为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。半导体器件还包括通路层(the via layers)的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14和16。相应于最低层的层间绝缘膜4至最上层的绝缘膜16，该通路层可分别缩写为V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。18和21-24表示金属布线。同样具有同样部分也表示金属布线。19表示芯柱，是由金属制造。在使用铜布线的情况下，通常用铜。虽然在图中未用编号标出具有同样模样的也表示芯柱。20是接触芯柱，连接于在基片的上表面或在基片上形成的晶体管(未说明)的栅极(gate)。因此，所述的布线层和通路层交替堆积，多层布线一般指从M1以上的区域。一般来说，M1-M3被称为局部布线，M4和M5被称为中间布线或半球布线，以及M6和M8被称为整体布线。
在本发明的半导体器件中，本发明的多孔膜被用作布线层的一层或多层层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17，或用作通路层的绝缘膜4、6、8、10、12、14和16。
例如，当本发明多孔膜用于布线层(M1)的层间绝缘膜3时，金属布线21和金属布线22之间的布线电容可大大减少。当本发明多孔膜用于通路层(V1)的层间绝缘膜4时，金属布线23和金属布线24之间的布线电容可大大减少。通过使用具有低相对介电常数的本发明多孔膜作为布线层，可大大减少相同层中的金属布线电容。另一方面，通过使用具有低介电常数的本发明多孔膜作为通路层，可大大减少垂直方向的金属布线电容。所以，通过将具有低介电常数的本发明多孔膜用于所有的布线层和通路层，可大大降低所述布线的寄生电容。此外，使用本发明多孔膜作为布线的绝缘膜，可防止通常会出现的问题，即通过堆积多孔膜形成多层布线时，由于多孔膜吸收湿气而使介电常数增加。其结果是半导体器件可以高速度和低功率操作。通过其本身的高机械强度，本发明的多孔膜使半导体器件有更高机械强度，因此大大的改进了半导体器件制造时的生产率和可靠性。
实施例下面的实施例进一步说明了本发明，但是本发明不受下述实施例的限制。
制备实施例1
在330ml烧瓶中加入如下物质3.33g四甲氧基硅烷和2.50g甲基三甲氧基硅烷化合物，100ml乙醇溶剂，53.3g纯水，和0.83g 25％氨水。于60℃混合3小时。接着，在60℃和40托的条件下，通过减压蒸馏除去其中的乙醇，和水解产生的甲醇和水。然后在残余物中加入丙二醇丙醚(PnP)，得到NV8％溶液。
制备实施例2将12g 1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷(化学式1)溶解于30g异丁醇，加几滴甲醇钠的甲醇溶液，加热该混合物。回流加热该溶液3小时，除去甲醇。然后，通过减压蒸馏得到特定的物质(式2)。2小时后沸点142℃。
制备实施例3-6按照制造实施例2的方法，组合下表1中硅氧烷低聚物和醇合成相应的低温固化性交联剂。
表1
式1{CH3(H)SiO}4式2{CH3(iBuO)SiO}4式3{CH3(tBuO)SiO}4式4{CH3(iPuO)SiO}4式5 式6
式7式8
式中Me表示CH3，iBu表示CH2CH(CH3)2，tBu表示C(CH3)3，iPu表示CH(CH3)2。
实施例和比较实施例表2中的组合物按照下述方法制备在制备实施例1给出的100g树脂中加入0.4g低温固化的交联剂。烧结膜用下述方法制备通过0.2μ的过滤器过滤上述组合物，在硅晶片上用旋涂法涂布该组合物，在120℃预烘烤2分钟以除去溶剂，在230℃加热3分钟，在氮气流中，于425℃烧结1小时。
对所得到的膜进行评价。该膜的厚度用偏振光椭圆率测定仪测定。介电常数用Japan Solid State Measurement Co.(SSM)制造的495CV系统汞探针测定。硬度和模数用MTS Co.制造的Toya TechnicalNanoindentar SA2进行评价，结果列于表2。
表2
从上述结果说明本发明的多孔膜具有优良的机械强度。
权利要求
1.形成多孔膜的组合物，该组合物包括(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种所述硅化合物至少是部分水解缩合的产物，所述的硅化合物是选自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1独立地表示可水解的基团，当化合物(1)具有多个Z1基团时Z1可以相同或不同；R1独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(1)具有多个R1基团时R1可以相同或不同；以及a是0-3的整数；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自独立地表示可水解的基团，当化合物(2)包括多个Z21和/或Z22基团时Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(2)包括多个R21和/或R22基团时R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自独立地表示0-2的整数；以及Y是氧原子、亚苯基或二价烃基；(B)0.1-20重量份含有至少一种环状或多支链的低聚物的交联剂，所述的低聚物在受热时可产生一种或多种硅烷醇基团，该低聚物选自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(3)包括多个R31和/或R32基团时，多个R31和/或R32可以相同或不同；Z3独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(3)包括多个Z3基团时，多个Z3可以相同或不同；以及d和e各自独立地表示0-10的整数，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自独立的表示表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(4)包括多个R41、R42和/或R43各基团时，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(4)包括多个Z4基团时，多个Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自独立地表示0-10的整数，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶数；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)i(5)其中Z5独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(5)包括多个Z5基团时，多个Z5可以相同或不同；以及i和j各自独立地表示0-10的整数，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(6)包括多个R61和/或R62基团时，多个R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(6)包括多个Z61和/或Z62基团时，多个Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自独立地表示0-20的整数，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(7)包括多个Z71和/或Z72基团时，多个Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自独立地表示0-20的整数，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶数；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(8)包括多个R81、R82和/或R83各基团时，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(8)包括多个Z81、Z82和/或Z83基团时，多个Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自独立地表示0-20的整数，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶数。
2.按照权利要求1的形成多孔膜的组合物，其中进一步包括有机溶剂。
3.按照权利要求1的形成多孔膜的组合物，其中所述的受热可产生一个或多个硅烷醇基团的低聚物，具有350℃或更低的分解温度。
4.按照权利要求1的形成多孔膜的组合物，其中所述的受热可产生硅烷醇基团的基团，是仲烷氧基或叔烷氧基。
5.形成多孔膜的方法，该方法包括以下步骤将权利要求1-4任意一项的组合物涂布于基片上，在基片上形成膜；在适于挥发膜上的溶剂的温度下对所述的膜进行第一次热处理；和接着对该膜进行第二次热处理。
6.用权利要求1-3任意一项的成膜组合物制备得到的多孔膜。
7.用权利要求1-3任意一项的成膜组合物制备得到的层间绝缘膜。
8.半导体器件，该器件包括用含有(A)和(B)的形成多孔膜的组合物制备得到的内多孔膜，所述的组分(A)和(B)是(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种所述硅化合物至少是部分水解缩合的产物，所述的硅化合物是选自下述式(1)和(2)的化合物R1aSiZ14-a(1)其中Z1独立地表示可水解的基团，当化合物(1)具有多个Z1基团时Z1可以相同或不同；R1独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(1)具有多个R1基团时R1可以相同或不同；以及a是0-3的整数；R21b(Z21)3-bSi-Y-Si(R22)cZ223-c(2)其中Z21和Z22各自独立地表示可水解的基团，当化合物(2)包括多个Z21和/或Z22基团时Z21和/或Z22可以相同或不同；R21和R22各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(2)包括多个R21和/或R22基团时R21和/或R22可以相同或不同；b和c各自独立地表示0-2的整数；以及Y是氧原子、亚苯基或二价烃基；(B)0.1-20重量份含有至少一种环状或多支链的低聚物的交联剂，所述的低聚物在受热时可产生一种或多种硅烷醇基团，该低聚物选自下述式(3)-(8)表示的低聚物，其中低聚物是{R31(H)SiO}d{R32(Z3)SiO}e(3)其中R31和R32各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(3)包括多个R31和/或R32基团时，多个R31和/或R32可以相同或不同；Z3独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(3)包括多个Z3基团时，多个Z3可以相同或不同；以及d和e各自独立地表示0-10的整数，d和e之和大于或等于3；{R41SiO3/2}f{R42(H)SiO}g{R43(Z4)SiO}h(4)其中R41、R42和R43各自独立的表示表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(4)包括多个R41、R42和/或R43各基团时，R41、R42和/或R43可以相同或不同；Z4独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(4)包括多个Z4基团时，多个Z4可以相同或不同；以及f、g和h各自独立地表示0-10的整数，f、g和h之和大于或等于4，和f是偶数；(HSiO3/2)i(Z5SiO3/2)i(5)其中Z5独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(5)包括多个Z5基团时，多个Z5可以相同或不同；以及i和j各自独立地表示0-10的整数，i和j之和大于或等于4，和i和j之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}k{Z61(CH3)2SiO1/2}m(R61SiO3/2)n{R62(Z62)SiO}p(6)其中R61和R62各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(6)包括多个R61和/或R62基团时，多个R61和/或R62可以相同或不同；Z61和Z62各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(6)包括多个Z61和/或Z62基团时，多个Z61和/或Z62可以相同或不同；以及k、m、n和p各自独立地表示0-20的整数，k、m、n和p之和大于或等于5，以及k、m和n之和是偶数；{H(CH3)2SiO1/2}q{Z71(CH3)2SiO1/2}r(SiO2)s(Z72SiO3/2)t(7)其中Z71和Z72各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(7)包括多个Z71和/或Z72基团时，多个Z71和/或Z72可以相同或不同；以及q、r、s和t各自独立地表示0-20的整数，q、r、s和t之和大于或等于4，以及q、r和t之和是偶数；和(Z813SiO1/2)u(R812SiO)v(R82SiO3/2)w{R83(Z82)SiO}x(SiO2)y(Z83SiO3/2)z(8)其中R81、R82和R83各自独立的表示取代或未取代的一价烃基，当化合物(8)包括多个R81、R82和/或R83各基团时，R81、R82和/或R83可以相同或不同；Z81、Z82和Z83各自独立的表示在受热时可以产生硅醇基的基团，和当化合物(8)包括多个Z81、Z82和/或Z83基团时，多个Z81、Z82和/或Z83可以相同或不同；以及u、v、w、x、y和z各自独立地表示0-20的整数，u、v、w、x、y和z之和大于或等于3，以及u、w和z之和是偶数。
9.按照权利要求8的半导体器件，其中形成多孔膜的组合物进一步包括有机溶剂。
10.按照权利要求8的半导体器件，其中所述的受热可产生一个或多个硅烷醇基团的低聚物，具有350℃或更低的分解温度。
11.按照权利要求8的半导体器件，其中所述的受热可产生硅烷醇基团的基团，是仲烷氧基或叔烷氧基。
12.按照权利要求8-11任意一项的半导体器件，其中所述的多孔膜存在多层布线的同一层的金属布线之间，或在垂直的上层和下层金属布线之间。
全文摘要
本发明的目的是提供介电常数为2.2或更低的，并具有实用价值的机械强度的多孔膜，本发明提供了形成多孔膜的组合物，该组合物包括组分(A)和(B)(A)100重量份的至少一种可水解的硅化合物和/或至少一种下式(1)表示的硅化合物水解缩合的产物R
文档编号H01L23/532GK1536023SQ20041003138
公开日2004年10月13日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月27日
发明者滨田吉隆, 夫, 浅野健, 中川秀夫, 笹子胜 申请人:信越化学工业株式会社, 松下电器产业株式会社