专利名称：电极和含有该电极的电化学电池的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及一种包括用于提高强度和导电率的支持体的电极，以及具有该电极的电化学电池、比如二次电池和双层电容器。
2、相关技术描述已设计出了电化学电池、比如二次电池和电容器，并且它们在实际中得到了应用，其中使用质子传导聚合物作为电极活性材料。图4所示为常规电化学电池的截面图。
如图4所示，常规电化学电池具有这样的结构含有质子传导聚合物活性材料的阴极6和阳极7分别形成于阴极集电器4和阳极集电器5之上，这些电极通过隔板8连接在一起，并且仅有质子作为电荷载体。电池内充满了可提供质子电解质的含水或非水电解液，并且利用垫圈9来密封。
利用包括电极活性材料的电极材料来制备阴极6和阳极7，该活性材料包括例如作为主成分的掺杂或未掺杂的质子传导聚合物粉末、导电助剂和粘结剂。可以通过如下方法制备这些电极(1)将电极材料放置在预定尺寸的模具中并且通过热压成型来形成电极，或(2)利用丝网印刷将电极材料浆料沉积在集电器表面上，并且使所获得的膜干燥来形成电极。然后，经由隔板而将所制成的阴极和阳极相互对置，从而形成电化学电池。
用作电极活性材料的质子传导化合物的实例包括π-共轭的聚合物比如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚-对-亚苯基、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物；π-共轭的吲哚化合物比如吲哚三聚物化合物；醌比如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物比如聚蒽醌、聚萘醌和通过共轭可将其醌氧转化为羟基的聚苯醌；以及通过使上述聚合物的两种或多种单体共聚而制备的质子传导的聚合物。可将这些化合物掺杂以形成用于提供导电性的氧化还原对。基于氧化还原电势差来选择适当的化合物作为阴极和阳极活性材料。
已知的电解液包括由酸性水溶液组成的电解质水溶液、以及由有机溶剂中的电解质组成的非水电解质溶液。在含有质子导电化合物的电极中，经常使用电解质水溶液，因为它能提供高容量的电化学电池。所使用的酸可以是有机或无机酸，例如无机酸比如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和四氟硅酸，以及有机酸比如饱和的一元羧酸、脂肪羧酸、含氧羧酸、对-甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。
在制备电极的常规方法(1)中，很难制备更薄的电极，由于形状的限制造成电极电阻率更高，电化学反应更慢，并且电极显示了较差的快速充放电行为。在制备电极的常规方法(2)中，制备具有理想性能的浆料或选择粘结剂很困难，并且制备性能良好的电极生产过程更复杂。
另外，由上述浆料所制备的电极在烘干或渗透电解液的过程中可能会发生开裂、裂纹或分离的问题，导致其与集电器的粘结差，并且提高了接触电阻或电极电阻。电极还存在着这样一个问题在制备电极的两个常规方法(1)和(2)中，与质子导电化合物和掺杂剂的电化学反应有关的膨胀以及由于电解液的浸渍而引起的隆起、会造成电极强度降低以及开裂和裂纹，从而增加了内电阻并恶化了循环性能。
日本专利公开特许公报No.257133/2001(专利文献1)公开了一种电极，其中，在导电基体上形成了具有离子游离基团的颗粒和/或纤维碳与导电聚合物的层，并且公开了通过氧化或还原溶液中的表面活性剂(利用表面活性剂的作用来分散上述碳)在导电基体表面沉淀碳，并且通过电解聚合作用形成导电聚合物。该专利还描述了由于电子导电率和离子导电率的共同提高，而使得电极显示出了更快的响应速度，可使用该电极来提供具有更高输出密度的电化学电容器。
日本专利公开特许公报No.25868/2002(专利文献2)公开了一种双层电容器，其中，一对可极化电极中的至少之一由导电聚合物制成，该聚合物经电解聚合作用而络合在颗粒或纤维活性炭上。该专利描述了利用此技术可提高导电率，从而使得高容量双层电容器可高速充放电。
根据这些专利文献公开的方法可提高电极导电率，从而可提高包括此电极的电化学电池的充放电性能。但是，这导致生产工艺复杂和生产成本增加。
在专利文献1中，导电基体由金属、比如实施例所述的不锈钢组成。在专利文献2中，电解聚合所用的聚合用电极(基体)由导体比如金属和石墨制成，并且当所形成的导电聚合物复合体是聚合用电极、或者从聚合用电极除去该复合体之后，该复合体被用作极化电极。
如上所述，在制备电极的常规工艺中存在的第一个问题是，由于利用压模的电极制备工艺无法获得更薄的电极，从而引起电极电阻增加，导致电化学反应中的响应恶化。第二个问题是，由于采用丝网印刷涂层制备电极的方法使得电极和集电器之间的粘结不足或电极本身的强度很差，从而不能制备性能良好的膜电极。另外，第三个问题是，在生产或电化学反应过程中，电极的形状稳定性即强度很差。
发明概述本发明的一个目的是提供能够快速充/放电并且显示出足够循环性能的薄电化学电池，以及强度和导电率得到提高的可形成该电化学电池的电极。
通过研究使用一种支持体实现了本发明，该支持体由具有三维结构的多孔导电基体组成，其中交织的导电纤维作为电极的组成，从而解决了上述问题。
本发明的第一方面提供了一种电极，该电极包括一多孔导电基体以及电极活性材料和填充在基体孔中的导电助剂。
本发明的第二方面提供了上述电极，其中多孔导电基体是碳纤维片。
本发明的第三方面提供了上述任何电极，其中填充前的多孔导电基体的孔隙率为50至85％。
本发明的第四方面提供了上述任何电极，其中多孔导电基体的填充率为5％或更高。
本发明的第五方面提供了上述任何电极，其中导电助剂与电极活性材料的重量比为50％或更少。
本发明的第六方面提供了上述任何电极，其中电极活性材料是质子导电化合物，它可与电解质中的离子进行氧化还原反应。
本发明的第七方面提供了上述任何电极，该电极包括颗粒碳和纤维碳中的之一作为导电助剂。
本发明的第八方面提供了一种电化学电池，其中至少一个电极是上述任何电极。电化学电池适用于作为二次电池或电容器。
本发明可提供能够快速充/放电以及显示良好循环性能和电极强度的电化学电池，这是因为通过向作为支持体的多孔导电基体的孔中填充电极材料，可以提供电子导电率提高和电阻降低的电极；通过使用由多孔导电基体组成的支持体可提供具有良好形状稳定性(强度)的电极；以及因为使用了多孔导电基体，从而可增加所注入电解液的量来提高电极的离子导电率。
本发明还提供了比现有技术电极形状稳定性(强度)更好、电阻更低并且响应更好的电极。另外，作为支持体的多孔导电基体厚度的选择应使得可易于制备膜厚适宜的电极；尤其是可易于制造更薄的电极，可降低电极电阻，并且可易于制造更薄的电化学电池。
附图简述
图1是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充无纺碳纤维织品中的孔之后和之前的状态示意图。图1(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。
图2是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充平织碳纤维织品中的孔之后和之前的状态示意图。图2(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。
图3是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充无纺碳纤维织品中的孔之后和之前的扫描电子显微图象。图3(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。
图4是现有电化学电池的截面示意图。
图5表示调整实施例1电化学电池的电流值时，充电率和充电时间之间的关系。
图6表示充电电流为2000 C时，实施例1、2、5-7和对比实施例1、2的充电率和充电时间之间的关系。
图7所示为实施例1-7和对比实施例1、2的输出性能。
图8所示为实施例1、2、6和7以及对比实施例1和2的循环性能。
优选实施方式详述本发明的电极包括作为支持体的多孔导电基体，其孔中填充了电极活性材料和导电助剂的混合物。如必要，此混合物可包括粘结剂。此结构可提供低电阻和高强度的电极，这是因为支持体提高了电极强度，并且支持体本身导电。
构成这种支持体的多孔导电基体可以是片；适合的片是具有导电纤维交织的三维结构，包括无纺碳纤维织品、平织碳纤维织品和其它多孔的片材。
理想的多孔导电基体的孔隙率为50至85％，因为过低的孔隙率可导致填充在孔中的电极活性材料或导电助剂的量不足，而太高的孔隙率可使多孔基体的强度降低到不能作为支持体的程度。
此处所用的术语“孔隙率”(孔隙百分比，孔隙率)是指孔的总体积与多孔导电基体总体积的比值。可以通过水饱和法或水银渗透法来测定孔隙率。水饱和法通过测定当孔为空的(干)和当孔充满水(含水)时基体的重量差来计算孔隙率。水银渗透法的测定是基于Washburn定律使用水银气孔计来计算孔隙率。
多孔导电基体中孔的填充率优选5％或更高，更优选10％或更高以满意地获得理想的电池性能，而且优选80％或更低，更优选60％或更低，特别优选40％或更低，这根据注入电解液的量和电极的形状稳定性来确定。
此处所用的术语“填充率”指的是电极活性材料占据多孔导电基体中孔的程度。可以根据下式来计算填充率(％)，式中A为制备之后电极的密度，Y为电极所用的多孔导电基体的密度。
100×(A-Y)/Y在计算中，所制备的电极不一定比电极所用的多孔导电基体薄。换而言之，多孔导电基体周围的电极材料(孔除外)不一定对填充率的计算产生影响。这里的密度(g/cm3)是包括孔在内单位体积的重量，即所谓的表观密度。
导电助剂与电极活性材料的混合比优选为50wt％或更低，因为导电助剂的量过大将导致基本不实用的电极性能。为了使得电极具有足够的导电率，混合比优选为5wt％或更高，更优选10wt％或更高。
基于对电化学性能比如容量的考虑，优选电极活性材料为质子导电化合物。质子导电化合物是一种有机化合物(包括聚合物)，其可与电解质中的离子进行氧化还原反应并且能储存电化学能。此质子导电化合物可以是任何常规所用的已知化合物，例如，π-共轭的聚合物，比如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚-对-亚苯基、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物；π-共轭的吲哚化合物，比如吲哚三聚物化合物；醌比如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物比如聚蒽醌、聚萘醌和通过共轭可将其醌氧转化为羟基的聚苯醌；以及通过使上述聚合物的两种或多种单体共聚而制备的质子传导的聚合物。可将这些化合物掺杂，以形成用于提供导电性(掺杂)的氧化还原对。基于氧化还原电势差来适当地选择这些化合物作为阴极和阳极活性材料。
质子导电化合物的优选实例包括具有氮原子的π-共轭化合物或聚合物、醌化合物和醌聚合物。其中，优选阴极活性材料(正极活性材料)为吲哚三聚化合物，并且优选阳极活性材料(负极活性材料)为喹喔啉聚合物。
适宜的导电助剂是颗粒碳和纤维碳中的至少一种。
可使用的粘结剂实例包括常规的已知树脂粘结剂、比如聚偏二氟乙烯。
在制备过程中，本发明电极所用的电极活性材料和导电助剂可分散或溶解于溶剂中，并通过搅拌使分散颗粒的二次颗粒结构被分开，以形成含有最小尺寸颗粒(初级颗粒体系)的浆料，从而获得更加均匀的混合物。向支持体中的孔填充这种混合物，然后去除溶剂以固化混合物，使得电极活性材料之间、导电助剂之间以及电极活性材料和导电助剂之间的接触面积基本上最大化。从而，可提供低电阻的电极，并且可明显提高电子导电率。
浆料混合物可以是以下任何类型活性材料全部溶解而导电助剂被分散；部分活性材料(例如，几个wt％至几十wt％)被溶解，而剩余活性材料以及导电助剂被分散；活性材料和导电助剂被分散。
用于制备浆料混合物的溶剂可以是易于分散不溶于溶剂的电极材料、并且与电极材料不发生化学反应的任何溶剂。
本发明的电极包括多孔导电基体比如纺织或无纺碳材料织品作为载体组件，使得可以注入大量的电解液。从而与现有电极相比提高了电极的离子导电率。
本发明的电极包括多孔导电基体作为载体组件，其孔内填充了电极活性材料和导电助剂。因此，依靠多孔导电基体的强度可提高电极的强度。结果是，可提高电极的形状稳定性，可防止在电解液的注入过程中、或者与掺杂剂的电化学反应有关的过程中电极的膨胀。因此，可防止因电极膨胀而产生的缺陷比如开裂和裂纹。
因此，可防止电极电阻的升高，从而可防止电化学电池内阻的升高。因此，这些效果可提供具有相当好响应的电极、以及利用了此电极且性能得到提高的电化学电池。
在包含上述具有良好响应电极的电化学电池中，在施加电压时全充满所耗用的时间可以缩短，并且在放电过程中电压的降低可以减少，使得可减小与充/放电有关的电压变化。因此，可以抑制电极活性材料自身的变劣以及因电解液分解而引起的气体释放，以提高充/放电的循环性能。特别是，可显著提高连续叠置的电化学电池的性能，这是因为电压变化的减小可助于保持合适的电压平衡。
将参考典型的电化学电池更加具体地描述本发明，其中电池阴极和阳极中的电极活性材料分别是π-共轭的吲哚化合物比如吲哚三聚化合物和喹喔啉聚合物比如聚苯基喹喔啉。
根据本发明，在优选的电化学电池中，与两个电极充电和放电有关的氧化还原反应中，仅有质子充当电荷载体；更具体地说，电池包括一种含有质子源的电解质，其中应控制电解质中质子的浓度和操作电压，以使得在与两个电极的充电和放电都有关的氧化还原反应中，电子的迁移仅涉及电极活性材料中质子的结合和去除。
吲哚三聚化合物具有稠合的多环结构，该结构包含在三个吲哚环中2-和3-位置上的原子所形成的六元环。可以利用已知的电化学或化学方法、由选自吲哚及吲哚衍生物或可选择的二氢吲哚及其衍生物中的一种或多种化合物来制备吲哚三聚化合物。
吲哚三聚化合物的实例包括下面化学式所代表的化合物
其中Rs独立地表示氢、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酸基、硫代三氟甲基、羧酸盐、磺酸盐、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基、选择性地被这些取代基所取代的具有1至20个碳原子的烷基、选择性地被这些取代基所取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者杂环残基。
在此式中，R中的卤素实例包括氟、氯、溴和碘。式中R为烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。式中R代表酰基时是-COX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表烷氧基时是-OX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表芳基时的实例包括苯基、萘基、蒽基。式中R代表硫代烷基时，烷基部分可以选自上述的烷基。式中R代表硫代芳基时，芳基部分可以选自上述的芳基。式中R为杂环残基的实例包括具有2至20个碳原子和1至5个杂原子的3至10元环状基团，其中杂原子可选自氧、硫和氮。
喹喔啉聚合物是具有喹喔啉骨架单元的聚合物，也可以是具有下列化学式所表示的喹喔啉结构的聚合物
其中所包含的Rs可作为主链中的连接部分或作为侧链基团；Rs独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、硫代三氟甲基、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基、羧酸酯、磺酸酯、选择性地被这些取代基所取代的具有1至20个碳原子的烷基、选择性地被这些取代基所取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者杂环残基。
在此式中，R中的卤素实例包括氟、氯、溴和碘。式中R中烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。式中R代表酰基时是-COX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表烷氧基时是-OX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表芳基时的实例包括苯基、萘基、蒽基。式中R代表硫代烷基时，烷基部分可以选自上述的烷基。式中R代表硫代芳基时，芳基部分可以选自上述的芳基。式中R为杂环残基的实例包括具有2至20个碳原子和1至5个杂原子的3至10元环状基团，其中杂原子可选自氧、硫和氮。
优选喹喔啉聚合物为具有含2，2′-(对-亚苯基)二喹喔啉骨架的聚合物，也可以是下式所表示的聚苯基喹喔啉
其中n表示正整数。
阴极(正电极)中的导电助剂可以是例如利用蒸汽生长制备的平均直径为150nm、平均长度为10至20μm的纤维碳(Showa DenkoK.K.VGCF(商标)；以下称之为“纤维碳”)，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)。例如，依次称取吲哚三聚化合物、纤维碳和PVDF的重量，使用混料机以69/23/8的比例进行干混来制备阴极所需的原料混合物。由于包括作为支持体的上述多孔导电基体，本发明的电极具有良好的形状稳定性。因此，可以不需要使用粘结剂。
称取特定量的阴极原料混合物和作为溶剂的二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)，在室温下进行混合和搅拌直到得到了外观均匀的浆料。虽然此处使用了DMF，但溶剂可以是易于分散不溶于所用溶剂中的阴极材料的任何有机溶剂。
可以使用浆料来填充比如孔隙率为78％、厚度为80μm的无纺碳织品(多孔导电基体)中的孔，以使得阴极具有比如约30％的填充率。利用以下方法可以有效地进行填充使用涂刷器来实施填充和干燥，必要时可重复这些处理；或者是在压力下将浆料注入支持体的方法。
图1是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充无纺碳纤维织品中的孔之后和之前的状态示意图。图1(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。在图1中，符号表示如下；1碳纤维构成的无纺碳纤维织品，2吲哚三聚化合物，3纤维碳。
图2是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充平织碳纤维织品中的孔之后和之前的状态示意图。图2(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。图2中的符号含义与图1相同，即，1碳纤维构成的平织碳纤维织品，2吲哚三聚化合物，3纤维碳。
例如，阳极(负极)中的导电助剂可以是高导电的碳黑(KetjenBlack)。例如，按顺序称取作为电极活性材料的聚苯基喹喔啉和KetjenBlack，并以75/25的重量比例进行混合。使用间-甲酚作为混合溶剂，按照与阴极一样的方式、向多孔导电基体的孔中填充所获得的作为阳极材料的粉末，以制备阳极。
本发明电化学电池具有如图4所示的基本结构，其中阴极6和阳极7分别形成于阴极集电器4和阳极集电器5之上，阴极6包含作为电极活性材料的质子传导化合物，通过隔板8将这些电极分层。电池内填充了含质子源的电解液并且被垫圈9密封。电化学电池仅允许质子用作电荷载体。
电化学电池可以具有常规的外形、比如但不局限于硬币状或片状。隔板可以是常规的聚烯烃多孔膜或阳离子交换膜，优选其厚度为10至50μm。
在含质子源(贡献质子)的电解质中，质子源可以是无机或有机酸。无机酸的实例包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有机酸的实例包括饱和的一元羧酸、脂肪羧酸、含氧羧酸、对-甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。在这些含质子源的电解液中，优选含酸的水溶液，更优选含硫酸的水溶液。
在含质子源的电解液中，基于电极材料反应性的考虑，质子浓度优选为10-3mol/L或更高，更优选为10-1mol/L或更高，与此同时，基于电极材料活性的恶化和防止其分解的考虑，优选其为18mol/L或更低，更优选为7mol/L或更低。
实施例下面将利用二次电池作为具体实施例来更加详细地描述本发明。
可对上述基本结构进行适当的改变以使之适合作为电容器。
实施例1阴极活性材料是作为质子导电化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，阴极导电助剂是纤维碳(VGCF)；粘结剂是平均分子量为1100的PVDF。依次称取重量比为69/23/8的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。
然后，在室温下将10mg混合粉末在1mL DMF中搅拌5分钟，以获得均匀分散的浆料。作为电极支持体的多孔导电基体是孔隙率为45％、厚度为80μm的无纺碳纤维织品。使用涂刷器向多孔导电基体的孔内填充所获得的浆料，以制备填充率为12％、厚度为100μm的阴极，然后将阴极切割成所需的特定形状备用。
然后，利用质子导电聚合物-聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作为导电助剂。依次称取重量比为71/29的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。随后，利用与制备阴极相同的方法来制备填充率为12％、厚度为100μm的阳极。混合溶剂为间-甲酚。将所获得的阳极切割成所需的特定形状备用。
使用20wt％的硫酸水溶液作为电解液，使用厚度为15μm的聚烯烃多孔膜作为隔膜，将阴极和阳极放置在一起，使得电极其相互对置。将叠层密封在垫圈内，形成如图4所示的用于二次电池的电化学电池。
由电极密度和已知的多孔导电基体孔隙率来计算填充率。
图3是利用吲哚三聚化合物和纤维碳来填充无纺碳纤维织品中的孔之后和之前的扫描电子显微图象。图3(a)和(b)分别表示填充之前和之后的状态。由图3可以看出，孔内填充了吲哚三聚化合物和纤维碳。尽管本实施例选择了厚度为80μm的无纺碳纤维织品，但可使用任何织物，只要其具有适宜的孔隙率(优选孔隙率为50至85％)和与碳纤维相当或更小的电阻率即可。
实施例2除了使用孔隙率为78％、厚度为80μm的无纺碳纤维织品来作为用于电极支持体的多孔导电基体外，按照实施例1所述的方式制备了二次电池所用的电化学电池。所获得的阴极的填充率为20％、厚度为100μm，同时阳极的填充率也为20％、厚度也为100μm。
实施例3与实施例2一样，使用了孔隙率为78％、厚度为80μm的无纺碳纤维织品作为用于电极支持体的多孔导电基体。在压力下使用实施例1所述方法制备的浆料进行注入，使得阴极的填充率为30％、厚度为100μm。类似地，制备填充率为30％、厚度为100μm的阳极。在实施例1所述的其它条件下，制备了二次电池用的电化学电池。
实施例4除了使用孔隙率为87％、厚度为80μm的无纺碳纤维织品作为用于电极支持体的多孔导电基体外，按照实施例1所述的方式制备了二次电池所用的电化学电池。所获得的阴极的填充率为25％、厚度为100μm，同时阳极的填充率也为25％、厚度也为100μm。
实施例5除了使用孔隙率为78％、厚度为30μm的无纺碳纤维织品作为用于电极支持体的多孔导电基体外，按照实施例1所述的方式制备了二次电池所用的电化学电池。所获得的阴极的填充率为20％、厚度为50μm，同时阳极的填充率也为20％、厚度也为50μm。
实施例6按照实施例2所述制备了阴极和阳极。分别将每种电极中的三份叠压，以制备厚度为300μm的阴极和阳极。在实施例1所述的其它条件下，制备了二次电池用的电化学电池。
实施例7阴极活性材料是作为质子导电化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，导电助剂是纤维碳(VGCF)；粘结剂是平均分子量为1100的PVDF。依次称取重量比为40/52/8的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。用作支持体的多孔导电基体如实施例2所述。在实施例1所述的其它条件下，制备了填充率为20％、厚度为100μm的阴极。
然后，利用质子导电聚合物-聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作为导电助剂。依次称取重量比为40/60的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。用作支持体的多孔导电基体如实施例2所述。在实施例1所述的其它条件下，制备了填充率为20％、厚度为100μm的阳极。
除了使用如此制备的阴极和阳极以外，按照实施例1所述的方法制备了用于二次电池的电化学电池。
对比实施例1在对比实施例1中，通过丝网印刷来制备电极。阴极活性材料是作为质子导电化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，导电助剂是纤维碳(VGCF)；粘结剂是平均分子量为1100的PVDF。依次称取重量比为69/23/8的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。
然后，在室温下将10mg混合粉末在1mL DMF中搅拌5分钟，以获得均匀分散的浆料。利用丝网印刷直接将浆料施加于集电器，以制备厚度为100μm的阴极。
然后，利用质子导电聚合物-聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作为导电助剂。依次称取重量比为71/29的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。随后，按照与制造阴极所利用的相同方法、制备了厚度为100μm的阳极。混合溶剂为间-甲酚。
除了使用这些电极以外，利用与实施例1相同的方法制备了用于二次电池的电化学电池。
对比实施例2在对比实施例2中，通过热压铸模工艺来制备电极。阴极活性材料是作为质子导电化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，导电助剂是纤维碳(VGCF)；粘结剂是平均分子量为1100的PVDF。依次称取重量比为69/23/8的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。通过热压将其压成厚度为300μm的片，然后将片切割成特定的尺寸以获得阴极。
然后，利用质子导电聚合物-聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作为导电助剂。依次称取重量比为71/29的这些材料，并在混料机内通过搅拌混合。通过热压将其压成厚度为300μm的片，然后将片切割成特定尺寸以获得阳极。
除了使用这些电极以外，按照与实施例1相同的方法制备了用于二次电池的电化学电池。
表1所列的是实施例和对比实施例中形成电极的条件、用作支持体的多孔导电基体的厚度、电极厚度、支持体孔隙率以及电极材料的填充率。表2所列的是电极材料的比例以及作为二次电池的性能。表2中电化学电池的能量容量是每20mg电极重量的转换值，可以利用具有给定恒定面积的电极来确定该值。
表1
表2
图5所示为调整实施例1电化学电池内的电流值时，充电率和充电时间之间的关系。图6所示是当实施例1、2、5-7和对比实施例1、2的充电电流为2000C时，充电率和充电时间之间的关系。图7所示为实施例1-7和对比实施例1、2的输出性能。图8所示为实施例1、2、6和7以及对比实施例1和2的循环性能。这些表和数据明显可得出以下结论。
图7中的放电容量变化率是每个放电率(C)与1C放电率的放电容量的相对值(％)。图8中放电容量的变化率是，循环测试后和循环开始时放电容量的相对值(％)。进行循环测试的条件是利用5C的充电电流对1.2V CCVD充电10分钟，在1C的放电电流下进行CC放电，最终电压为0.8V。
由表1和2的结果可以发现，填充率的变化取决于作为支持体的多孔导电基体的孔隙率，并且随着孔隙率的降低而降低。由于具有相同的电极厚度，单位重量电极活性材料的能量密度不发生变化，填充率的降低导致了电化学电池能量容量的降低。结果表明，优选多孔导电基体的孔隙率为50％或更高。
图5所示结果表明，由于充/放电电流的增加并没有导致实施例1中电化学电池可充/放电荷数量的明显变化，所以电极具有良好的响应。
图6所示结果表明，由于任何实施例中、在相同时间内的充电率大于对比实施例，因而提高了电池的快速充电性能。由于实施例5的电极更薄，与实施例1和2相比其快速充电性能得到提高，而且，这种更薄的电极使得单位重量电极活性材料的能量密度比上述表2中所示的任何实施例都大。因而，在实施例2中电化学电池内每一特定的电极厚度都显示出更高的能量容量。
实施例7比实施例5的快速充电性能进一步得到提高。这是因为其导电助剂的量比任何其它的实施例要大。因此，电化学电池的能量容量降低。
图7所示结果表明，虽然在对比实施例中放电电流限于500C，但是任何实施例的放电可以在约7倍的电流强度下进行，从而提高了实施例中的输出性能。实施例6和7的输出性能不同于实施例1至5，这是因为，实施例6中的电极是厚度为80μm的层状多孔导电基体，而实施例7电极中，电极活性材料与导电助剂的比例低于任何其它实施例。
在图8中，选择实施例1、2、6和7作为实例，这是因为实施例3至5的结果基本上等同于实施例2。图8所示的结果表明，在这些实施例中循环性能没有明显的差别，经过1000次循环后实施例的容量变化率比对比实施例提高约20％。
将经过上述测试之后的电化学电池拆开，利用肉眼观察电极。在实施例中，电极的外表没有明显变化，未发现破裂或裂纹。相反，对比实施例1中的电极恶化，并且发现一部分因破裂而引起的缺陷。电极形状稳定性的这些差别可能是提高性能的因素之一。
尽管使用5-氰基吲哚三聚化合物和聚喹喔啉作为上述实施例的电极活性材料，但不发明并不局限于此，可以使用任何具有电极活性材料所需性能的导电化合物。尤其是，考虑到提高电化学电池的容量，优选质子导电化合物，这是因为，可以通过此质子导电化合物与电解液中离子进行氧化还原反应可储存化学能。
权利要求
1.一种电极，它包括多孔导电基体、电极活性材料和填充在基体孔中的导电助剂。
2.权利要求1的电极，其中多孔导电基体是碳纤维片。
3.权利要求1的电极，其中多孔导电基体在被填充前的孔隙率为50％至85％。
4.权利要求1的电极，其中多孔导电基体的填充率为5％或更高。
5.权利要求1的电极，其中导电助剂相对于电极活性材料的重量比为50％或更小。
6.权利要求1的电极，其中电极活性材料是与电解液中的离子进行氧化还原反应的质子导电化合物。
7.权利要求1的电极，它包括颗粒碳和纤维碳中的至少一种作为导电助剂。
8.一种电化学电池，其中它的至少一个电极是权利要求1至7的任一电极。
9.权利要求8的电化学电池，其中电化学电池是二次电池。
10.权利要求8的电化学电池，其中电化学电池是电容器。
全文摘要
本发明提供了一种包括多孔导电基体以及电极活性材料和填充在基体孔中的导电助剂的电极。此电极可提供改进的形状稳定性(强度)、降低的电阻率低及更好的响应。此电极可用来提供能够快速充/放电并且循环性能得到提高的电化学电池。
文档编号H01G11/02GK1534811SQ20041003139
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月27日
发明者信田知希, 幸, 纸透浩幸, 三谷胜哉, 哉, 奈子, 金子志奈子, 也, 吉成哲也 申请人:Nec东金株式会社