专利名称：一种硫化钌纳米颗粒的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在超声波辐射下制备硫化钌纳米颗粒的方法。
背景技术：
过渡金属硫族化合物因其在技术应用方面的重要性已引起了科学界广泛关注，它们通常用作为光催化材料、加氢脱硫过程的催化剂、固体润滑剂、高能量密度电池的阴极材料等等。近年来，过渡金属硫族化合物纳米粒子因其具有大的表面体积比、高的活性、独特的光电性能以及极小的空间三维结构，激起了科学家们的极大的研究热情。在过渡金属硫族化合物中，硫化钌已很快成为最具潜力的活性材料之一，它具有一系列特殊的性质，且在诸多领域里有着广泛的应用。例如，它是加氢脱硫过程中最具活性的催化剂之一。而且，由于它在可见光区域具有很宽的吸收、极强的抗光侵蚀的能力及具有比较窄的带宽，它在光电化学应用领域具有很大的吸引力[参见(a)H.Ezzaouia，R.Heindl，R.Parsons，H.Tributsch，J. Electroanal.Chem.145(1983)279；(b)H.M.Kuhne，W.Jaegermann and H.Tributsch，Chem.Phys.Letters112(1984)160；(c)H.M.Kuhne and H.Tfibutsch，J.Electroanal.Chem.201(1986)263.]。不过，据报道，硫化钌的活性很大程度上取决于制备方法[参见D.H.M.W.Thewissen，E.A.van der Z-Assink，K.Timmer，A.H.A.Tinnemans and A.Mackor，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1984)941.]，因为不同的制备方法会改变材料的物理性质。
硫化钌粉体材料已通过以下几种方法制备，即钌元素和硫元素的固体反应、化学气相传输法(Chemical Vapor Transport)、碲流法(Tellurium Flux Method)、化学沉积法等。但是，这些方法在制备过程中都存在一些不足。譬如，钌元素和硫元素的固体反应需要温度高、时间长；化学气相传输法制得的硫化钌晶体中含有高浓度的传输剂，且传输剂不可控的蒸气压及原料与传输剂之间强的放热反应可能会导致爆炸；碲流法制备的硫化钌单晶也不纯，含有少量的碲元素；而化学沉积法在制备中使用了剧毒的溶剂。近年来，制备硫化钌纳米材料的研究取得了发展，出现了一些新的制备方法，这其中包括超声化学方法、反相微乳液法等。最早将超声化学方法应用于纳米材料制备中的是K.S.Suslick教授的课题组。A.Gedanken教授课题组的工作在超声合成纳米材料领域里也是极具影响力的。他们通过超声化学的方法在三氯化钌和硫脲的水溶液中制备硫化钌纳米粒子[参见P.Jeevanandam，Yu.Koltypin，Y.Gofer，Y.Diamant，A.Gedanken，J.Mater.Chem.10(2000)2769.]，不过得到的纳米粒子无规则的形貌且有些团聚。目前，尚未见到在超声波辐射下利用多羟基化合物作为还原剂的方法制备硫化钌纳米颗粒及有关无定形硫化钌纳米球的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种无定形硫化钌纳米球或晶形硫化钌纳米粒子的制备方法。
本发明的技术方案如下一种制备无定形硫化钌纳米球或晶形硫化钌纳米粒子的方法，它是将水合三氯化钌和硫代乙酰胺溶于聚乙二醇200中，其中水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比为1∶3～1∶4，且水合三氯化钌的浓度为1.1mmol/L～2.2mmol/L，将此混合物置于频率为20-40KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5—2.5小时。在反应过程中，由于未加冷却装置，反应物温度会有所上升。待冷却至室温以后进行离心(10000转/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色粉末，即为本发明的无定形硫化钌纳米球，再将无定形硫化钌纳米球在600-800℃、氮气氛条件下煅烧2-4小时即得本发明的晶形硫化钌纳米粒子。
上述的制备方法，其超声化学反应是将超声波探头直接插入反应物溶液中进行的。
本发明的无定形硫化钌纳米球经XRD测定，结果表明其为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰，但无定形硫化钌纳米球经650℃煅烧后的样品，经XRD测定发现其为多晶的硫化钌，峰的位置与强度都与文献值匹配[参见Joint Committee on Powder DiffractionStandards(JCPDS)，File no.19-1107.]。没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高。TEM照片分析，观察到本发明的无定形硫化钌纳米球尺寸均一，形貌规则，直径为200-300nm，并发现经煅烧后转变为晶形的产品不再保持球的形貌，而是纳米粒子，尺寸为20-40nm。
本发明的在超声波辐射下制备硫化钌纳米颗粒的方法简易、方便，可以制备无定形硫化钌纳米球，也可以制备晶形硫化钌纳米粒子。制备的无定形硫化钌纳米球尺寸均一，形貌规则，直径为200-300纳米。制备的晶形硫化钌纳米粒子纯度高，尺寸为20-40纳米。
四
图1为本发明的无定形硫化钌纳米球(a)和经650℃煅烧后硫化钌纳米粒子(b)的XRD图。
图2为本发明的无定形硫化钌纳米球(a)和经650℃煅烧后硫化钌纳米粒子(b)的TEM图。
五具体实施例方式
实施例1.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在100ml烧杯内将0.03g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于60ml聚乙二醇200的溶液中，即水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比约为1∶4，水合三氯化钌的浓度约为1.7mmol/L，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5小时。超声化学反应是将超声波探头直接插入反应物溶液中进行的。在反应过程中，由于未加冷却装置，反应物温度会有所上升。反应结束后，有灰黑色沉淀生成。待冷却至室温以后进行离心(10000转/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干。得到的产品为灰黑色粉末0.02克。再将此粉末在600℃、N2气氛下煅烧4小时最终得到的产品为黑色粉末。粉末XRD结果(见附图1)表明煅烧前的样品为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰，但经650℃煅烧后的样品，XRD结果表明其为多晶的硫化钌，峰的位置与强度都与文献值相同[参见Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File no.19-1107.]。没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高。TEM照片(见附图2)分析，观察到本发明的无定形硫化钌纳米球尺寸均一，形貌规则，直径为260-300nm，并发现经煅烧后转变为晶形的产品不再保持球的形貌，而是纳米粒子，尺寸为20-40nm。
实施例2.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在100ml烧杯内将0.03g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于60ml聚乙二醇200的溶液中，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应2小时，制备的其他条件同实施例1。同样也得到尺寸和形貌类似的产品约0.02克。
实施例3.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在100ml烧杯内将0.03g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于60ml聚乙二醇200的溶液中，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应2.5小时，制备的其他条件同实施例1。同样也得到尺寸和形貌类似的产品约0.02克。
实施例4.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在100ml烧杯内将0.03g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于60ml聚乙二醇200的溶液中，将此混合物置于功率为300W、频率为40KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5小时，制备的其他条件同实施例1。同样也得到尺寸和形貌类似的产品约0.02克。
实施例5.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在200ml烧杯内将0.04g水合三氯化钌和0.04g硫代乙酰胺溶于120ml聚乙二醇200的溶液中，即水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比约为1∶4，水合三氯化钌的浓度约为1.1mmol/L，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应2小时，制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球尺寸约230nm，产物重约0.03克，在650℃、氮气氛条件下煅烧4小时后转变为晶形的产品的尺寸和形貌同实施例1类似。
实施例6.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在200ml烧杯内将0.04g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于120ml聚乙二醇200的溶液中，即水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比约为1∶3，水合三氯化钌的浓度约为1.1mmol/L，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应2小时，制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球尺寸约200nm，产物重约0.025克，在800℃、氮气氛条件下煅烧2小时后转变为晶形的产品的尺寸和形貌同实施例1类似。
实施例7.无定形硫化钌纳米球和晶形硫化钌纳米粒子的制备在100ml烧杯内将0.04g水合三氯化钌和0.03g硫代乙酰胺溶于60ml聚乙二醇200的溶液中，即水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比约为1∶3，水合三氯化钌的浓度约为2.2mmol/L，将此混合物置于功率为300W、频率为20KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应2小时，制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球尺寸为200-300nm，产物重约0.03克，在700℃、氮气氛条件下煅烧3小时后转变为晶形的产品的尺寸和形貌同实施例1类似。
权利要求
1.一种制备无定形硫化钌纳米球的方法，其特征是将水合三氯化钌和硫代乙酰胺溶于聚乙二醇200中，其中水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比为1∶3～1∶4，且水合三氯化钌的浓度为1.1mmol/L～2.2mmol/L，将此混合物置于频率为20-40KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5-2.5小时，待反应物冷却至室温以后进行离心，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色粉末，即为无定形硫化钌纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备无定形硫化钌纳米球的方法，其特征是其超声化学反应是将超声波探头直接插入反应物溶液中进行的。
3.一种制备晶形硫化钌纳米粒子的方法，其特征是将权利要求1所得的无定形硫化钌纳米球在600-800℃、氮气氛条件下煅烧2-4小时，即得晶形硫化钌纳米粒子。
全文摘要
一种制备无定形硫化钌纳米球或晶形硫化钌纳米粒子的方法，它是将水合三氯化钌和硫代乙酰胺溶于聚乙二醇200中，其中水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比为1∶3～1∶4，且水合三氯化钌的浓度为1.1mmol/L～2.2mmol/L，将此混合物置于频率为20－40KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5－2.5小时。待反应物冷却至室温以后进行离心，洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色粉末，即为本发明的无定形硫化钌纳米球，再将无定形硫化钌纳米球在600－800℃、氮气氛条件下煅烧2－4小时，即得本发明的晶形硫化钌纳米粒子。
文档编号C01G55/00GK1693216SQ20051003863
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者张剑荣, 陈娟, 赵亮, 朱俊杰 申请人:南京大学