专利名称：一种sapo－34分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，尤其涉及一种气相法制备SAPO-34分子筛的方法。
背景技术：
1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似菱沸石型结构，属于小孔沸石，可用作吸附剂，催化剂及催化剂载体。在甲烷制烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯的选择性可达50％以上，几乎没有C5以上产物。传统的制备分子筛的方法选用水热法(USP4440871，CN1037334C，CN1038125C，CN1048428C，CN1088483A)制备，水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机胺模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。
气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前的报道还不多。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱液在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合液作为模板剂，干胶与液相部分不接触，最后在一定温度下反应一段时间，就可以得到分子筛产品。气相法可以大大减少有机模板剂的使用量；省去了产品与母液分离的繁杂步骤；不会产生大量废液，对环境很友好；便于进行连续生产；有机模板剂可以重复使用等优点。目前也有报道如CN1363519A使用气相法制备SAPO分子筛、Chemical Communications，2003，2232-2233使用气相法制备SAPO-34分子筛，上述两文献报道的方法中只在液相部分使用有机胺模板剂，其结晶度相对较低；且适合制备SAPO-34分子筛的硅铝比、磷铝比合成范围较小，因此所合成的分子筛催化性能受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机胺模板剂，适合制备SAPO-34分子筛的硅铝比、磷铝比合成范围较小，结晶度相对较低等不足而提出了一种在制备干胶时引入有机胺模板剂，且磷铝比范围变大，得到结晶度比一般的气相法高的SAPO-34分子筛制备方法。
本发明的技术方案一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括以下步骤A、在装有搅拌器的容器中加入去离子水，然后分别将铝、磷、硅的前驱体化合物、有机胺按顺序加入到容器中，等到前一种物质混合均匀后再加入另一种物质，最终溶液中的各物质的摩尔比为aSiO2∶Al2O3∶b P2O5∶cH2O(去离子水)d有机胺，其中a的范围为0.10-1.5，b的范围为0.10-1.5，c的范围为0-300，d的范围为0.01-4.0；B、各物质混合均匀后，在30-100℃的烘箱中蒸干水份得到干胶；C、将干胶置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺与水的混合物，在150-200℃下反应24-72小时；D、反应结束后反应釜在自然状态下冷却，最后对样品按常规方法进行洗涤、干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛。
其中磷的前驱体为质量百分比为85％的磷酸；铝的前驱体为异丙醇铝或拟薄水铝石；硅的前驱体为质量百分比为25-30％的硅溶胶或气相白炭黑；有机胺为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵或异丙胺；优选铝的前驱体为异丙醇铝；硅的前驱体为质量百分比为25-30％的硅溶胶；有机胺为三乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵。干胶中有机胺与液相部分有机胺为同种有机胺或为不同种有机胺，优选干胶中有机胺与液相部分有机胺为不同种有机胺。
a的范围优选为0.6-1.3，b的范围优选为0.6-1.3，c的范围优选为0-120，d的范围优选为0.05-2.0。液相部分水与有机胺的摩尔比为1.0-200∶1.0；优选为10-100∶1.0。
当c为0时，首先将硅的前驱体化合物硅溶胶与铝的前驱体化合物充分混合均匀，然后再加入磷的前驱体化合物和有机胺，即步骤(A)中不加入去离子水，即分子筛合成前驱液中不引入额外的水，并可省略步骤(B)。
有益效果1、在干胶中和液相部分使用有机胺作为模板剂合成分子筛，所得分子筛结晶度比干胶中不含有机胺时高得多，而且当干胶中和液相部分使用不同种有机胺时，结晶度非常高，其催化活性也将大大提高。
2、气相法制备SAPO-34分子筛的硅铝比(0.10-1.5)和磷铝比(0.10-1.5)合成范围较宽；可以制备出不同催化性能的SAPO-34分子筛。
3、分子筛合成前驱液中不引入额外的水，避免了蒸干水份形成干胶这一耗时耗能的步骤，使得气相法合成分子筛更加简单。
4、有机胺模板剂用量比用水热法合成时少，大大降低了分子筛的合成成本。
图1为SAPO-34分子筛的XRD图
具体实施例方式对比例1溶液一15.37g质量百分比为85％的磷酸加入到18.0g水中，混合均匀后缓慢加入9.20g拟薄水铝(Al2O3质量百分比为66.8％)，然后加入10.0g水，充分搅拌均匀；溶液二4.09g白炭黑加入到15.0g水中，然后加入11.62g吗啡啉，充分混合均匀。把溶液二边搅拌边滴加到溶液一中，再加入24.0g水，充分搅拌混合均匀，然后室温下陈化24h，然后在200℃下水热合成24h，产物经过滤、洗涤、干燥后，经XRD分析表明为SAPO-34分子筛(见图1)，规定其结晶度100％。
对比例2
将5.0g异丙醇铝加到10.65g去离子水中，激烈搅拌均匀后，加入质量百分比为85％的磷酸2.82g，继续搅拌一段时间，然后向其中边搅拌边加入.1.96g质量百分比为30％的硅溶胶(江阴国联化工)，各组分的比例为0.8SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶60H2O，蒸干水份形成干胶；液相部分为水和三乙胺的混合物(摩尔比为10∶1.0)，在170℃下气相反应48小时，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为62％。
实施例1将5.0g异丙醇铝加到13.95g去离子水中，激烈搅拌均匀后，加入质量百分比为85％的磷酸2.82g，继续搅拌一段时间，然后向其中边搅拌边加入3.06g质量百分比为30％的硅溶胶(江阴国联化工)，最后加入1.54g三乙胺。各组分的比例为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Nt3N(三乙胺)待合成液完全混合均匀后，移入到40℃烘箱中水份蒸干后形成干胶，然后把干胶研成粉末，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜上部，同时在反应釜底部加入水与吗啡啉(摩尔比为50∶1.0)的混合物。密封后置于170℃烘箱中气相反应48小时，反应结束后在自然状态下冷却。最后取出样品，对样品进行洗涤、干燥焙烧就可以得到分子筛。
样品经XRD表征，具有和图1相同的晶形，其结晶度为124％。
实施例2将3.06g质量百分比为30％的硅溶胶加入到5.0g异丙醇铝中，机械搅拌使其混合均匀，然后加入1.76g质量百分比为85％的磷酸，充分混合均匀后，最后加入1.54g三乙胺。各组分的比例为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶1.25Et3N(三乙胺)所得的分子筛合成前驱体无需加热蒸干水份，直接置于内衬聚四氟乙烯的反应釜上部，同时在反应釜底部加入水与吗啡啉(摩尔比为50∶1.0)的混合物。密封后置于170℃烘箱中反应48小时，反应结束后在自然状态下冷却。最后取出样品，对样品进行洗涤、干燥焙烧就可以得到分子筛。
样品经XRD表征，具有和图1相同的晶形，其结晶度为121％。
实施例3按照例1的制备方法与步骤，但改变气相反应时液相部分有机胺种类，液相部分为水与三乙胺的混合物(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为85％。
实施例4按照例1的制备方法与步骤，但改变气相反应时液相部分有机胺种类，液相部分为水与二异丙胺的混合物(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为82％。
实施例5按照例2的制备方法与步骤，但改变气相反应时液相部分有机胺种类，液相部分为水与三乙胺的混合物(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为98％。
实施例6按照例1的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入吗啡啉作为有机胺模板剂，液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为102％。
实施例7按照例2的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入四乙基氢氧化铵作为有机胺模板剂，且反应前驱液组分为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶0.05TEAOH四乙基氢氧化铵。液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为117％。
实施例8按照例1的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入吗啡啉作为有机胺模板剂，液相部分仍为水和吗啡啉的混合物(摩尔比50∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为94％。
实施例9按照例2的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入吗啡啉作为有机胺模板剂，液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为118％。
实施例10按照例2的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入二异丙胺作为有机胺模板剂，液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为102％。
实施例11按照例2的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入二正丙胺作为有机胺模板剂，液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为92％。
实施例12按照例2的制备方法与步骤，但在制备干胶时加入异丙胺作为有机胺模板剂，液相部分使用水和吗啡啉为模板剂(摩尔比为10∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为121％。
实施例13按照例9的制备方法与步骤，液相部分使用水和三乙胺为模板剂(摩尔比为100∶1.0)，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为90％。
实施例14按照例1的制备方法与步骤，但改变合成液中硅溶胶的用量，其最初的摩尔配比为0.5SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为105％。
实施例15按照例1的制备方法与步骤，但改变合成液中硅溶胶的用量，其最初的摩尔配比为0.2SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为65％。
实施例16按照例1的制备方法与步骤，但改变合成液中磷酸的用量，其最初的摩尔配比为1.25SiO2∶Al2O3∶0.4P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为97％。
实施例17按照例1的制备方法与步骤，但改变合成液中水的用量，其最初的摩尔配比为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶200H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为85％。
实施例18按照例1的制备方法与步骤，但改变合成液中三乙胺的用量，其最初的摩尔配比为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶0.02Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为80％。
实施例19按照例1的制备方法与步骤，但用拟薄水铝代替异丙醇铝。其最初的摩尔配比为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为86％。
实施例20按照例1的制备方法与步骤，但用白炭黑代替硅溶胶。其最初的摩尔配比为1.25SiO2∶Al2O3∶1.0P2O5∶75H2O∶1.25Et3N，最后得到的SAPO-34分子筛结晶度为94％。
权利要求
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括以下步骤A、在装有搅拌器的容器中加入去离子水，然后分别将铝、磷、硅的前驱体化合物、有机胺按顺序加入到容器中，等到前一种物质混合均匀后再加入另一种物质，最终溶液中的各物质的摩尔比为a SiO2∶Al2O3∶b P2O5∶c H2O∶d有机胺，其中a的范围为0.10-1.5，b的范围为0.10-1.5，c的范围为0-300，d的范围为0.01-4.0；B、各物质混合均匀后，在30-100℃的烘箱中蒸干水份得到干胶；C、将干胶置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺与水的混合物，在150-200℃下反应24-72小时；D、反应结束后反应釜在自然状态下冷却，最后对样品按常规方法进行洗涤、干燥和焙烧，得到SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于磷的前驱体为质量百分比为85％的磷酸；铝的前驱体为异丙醇铝或拟薄水铝石；硅的前驱体为质量百分比为25-30％的硅溶胶或气相白炭黑；有机胺为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵或异丙胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铝的前驱体为异丙醇铝；硅的前驱体为质量百分比为25-30％的硅溶胶；有机胺为三乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干胶中有机胺与液相部分有机胺为同种有机胺或为不同种有机胺，优选干胶中有机胺与液相部分有机胺为不同种有机胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于a的范围为0.6-1.3，b的范围为0.6-1.3，c的范围为0-120，d的范围为0.05-2.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于液相部分水与有机胺的摩尔比为1.0-200∶1.0；优选10-100∶1.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当c为0时，首先将硅的前驱体化合物硅溶胶与铝前驱体化合物充分混合均匀，然后再加入磷前驱体化合物和有机胺，且步骤(A)中不加入去离子水，并可省略步骤(B)。
全文摘要
本发明涉及一种SAPO－34分子筛的制备方法，尤其涉及一种气相法制备SAPO－34分子筛的方法。在装有搅拌器的容器中加入去离子水，然后分别将铝、磷、硅的前驱体化合物、有机胺按一定比例和顺序加入到容器中，等到前一种物质混合均匀后再加入另一种物质，各物质混合均匀后，在30－100℃的烘箱中蒸干水分得到干胶；将干胶置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺与水的混合物，在150－200℃下反应24－72小时；反应结束后反应釜在自然状态下冷却，最后对样品按常规方法进行洗涤、干燥和焙烧，得到SAPO－34分子筛。所制备的SAPO－34分子筛的硅铝比、磷铝比合成范围较大，结晶度比一般的气相法高。
文档编号C01B37/08GK1693202SQ20051003886
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月14日 优先权日2005年4月14日
发明者张利雄, 姚建峰, 曾昌凤, 徐南平 申请人:南京工业大学