专利名称：：一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硫掺杂纳米ZnO的制备方法。
背景技术：
：Zn0纳米材料，是纳米材料中结构最为丰富的一种材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、纳米环、纳米弓、纳米花、纳米弹簧、纳米钉等。Zn0既是半导体材料又是压电材料，ZnO纳米材料又出现了量子限域效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等新性质。这使得纳米Zn0比普通Zn0材料具有无法比拟的特殊性能和新用途，在纳米电子、纳米光电子、生物医药、气敏传感器等领域有广泛的应用前景。纳米Zn0作为一种宽禁带半导体材料，掺杂可改变其禁带的能级结构，从而改变电磁性能和光学性质，各种金属或非金属掺杂的Zn0纳米材料已被合成。如利用化学气相沉积方法，制备出的硫掺杂的ZnO纳米线，当S取代ZnO中0的位置，将会在导带底充满由杂质引入的过量载流子，导致近带边发射的蓝移，即使所谓的Burstein-Mass效应，同时硫的波尔离子半径大于氧，使能带变宽，导致光学性质发生变化，如紫外带边发射蓝移等；同时硫掺杂的纳米Zn0有助于制备P型ZnO，可用于制备太阳能电池、气敏传感器、ZnO脱硫剂等。现有制备硫掺杂Zn0的主要方法及其硫源和制得物的形貌如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>从表中可见，掺杂的硫源为硫化铁、硫化锌、硫单质以及硫的有机物——硫脲。掺杂方法多为在高温条件下进行，耗能，成本高，所用设备较为复杂；只有化学溶液法是在低温条件下进行，但它是用锌粉在硅底上用气相法制备好ZnO棒状阵列后，在硫脲的水溶液体系中再利用硫脲将部分ZnO转换形成硫掺杂，其制备过程复杂，需要二步才能完成，并且Zn0棒状阵列的制备仍然是在高温条件下进行。更重要的是现有的每种方法均只能制得一种形貌的制得物，也即同一种方法对制得物的形貌不能产生可控制的变化。如需得到不同形貌的硫掺杂Zn0，则需采用不同的方法、不同的设备制造，操作极其不便，严重制约了硫掺杂ZnO的使用。而不同形貌的硫掺杂ZnO，其化学、光学、电学特性不同，如其比表面积、光吸收、散射、反射、衍射性能均随形貌的变化而变化。通常比表面积大的可用作染料、太阳能电池、除硫剂等；比表面积小的片状结构可以用作传感器、发光器件等。
发明内容本发明目的是提供一种多种形貌的硫掺杂纳米ZnO的制备方法，该方法可以通过原料配比的控制，方便地制得所需不同形貌的硫掺杂纳米ZnO，且其制备方法简单、节能，操作容易，对设备无特殊要求，成本低，适用于大规模工业化生产。本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法，其具体步骤是将浓度为0.095M的硫代硫酸钠溶液和浓度为5。/。的甲酰胺溶液混合于容器中，混合液中二种溶液的体积比为5—95:5—95，将锌箔置于容器中，再将容器的开口盖住，置于60—7(TC的烘箱里反应18—30小时，取出锌箔，用去离子水和乙醇清洗干净，千燥后，即可。本发明的反应机理推测是锌箔与甲酰胺(HCONH2.)发生反应-Zn+H20+l/202+HCONH2.—(Zn+HCONH2)+20H、然后在60—70。C条件下，Zn+HCONH2复合体(Zn-formamidecomplex)热分解为ZnO纳米粒子。S掺杂ZnO，推测的反应过程为Zn+2H20+20PT=Zn(OH)+H2fZn(OH)42_=ZnO丄十H20+20JT在ZnO和S形成沉淀的过程中，发生共沉淀现象形成硫掺杂的ZnO。与现有技术相比，本发明的有益效果是-一、硫代硫酸钠是一种重要的工业原料，采用硫代硫酸钠作为掺杂的硫源，来源广、其硫含量高，成本低。二、整个反应过程在60—7(TC的较低温度条件下的溶液中自然进行，直接从锌箔一步制得掺杂硫的纳米氧化锌，方法简操作容易，反应条件温和，能耗低，对设备无特殊要求，成本低，适用于大规模工业化生产。三、实验证明，本发明的方法，当硫代酸钠与甲酰胺的体积比从低到时高变化时，所制得的硫掺杂物纳米氧化锌的形貌相应地变化规律为片状——叠片状——圆片状——鸟窝状——球状——粒子状——"刺猬"状——"草丛"状，也即随着原料中硫代硫酸钠含硫量的提高，制得物的形貌从稀疏的二维纳米结构，逐渐向浓密的三维纳米结构发展。因此，本发明可以用一种方法一种设备，通过原料配比的控制，方便地制得各种不同形貌的硫掺杂纳米ZnO，以适应不同应用场合的需要。比表面积大的如鸟窝状、球状、刺猬状、草丛状硫掺杂纳米ZnO可用作染料、太阳能电池、除硫剂等；比表面积小的片状结构硫掺杂纳米ZnO可以用作传感器、发光器件等。上述的锌箔置于容器中的具体操作方法是先在容器的底部放置载玻片或非金属片，再将锌箔放在载玻片或非金属片上。这样更方便锌箔的取出。以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图la是实施例l制备的片状形貌的硫掺杂纳米ZnO的X射线衍射图(XRD)。图lb是实施例l制备的片状形貌的硫掺杂纳米ZnO能谱分析图(EDAX)。图lc是实施例l制备的片状形貌的硫掺杂纳米ZnO的扫描电镜照片。图2-19分别是实施例2-19制备的不同形貌的硫掺杂纳米ZnO的扫描电镜照片。图20是实施例19制备的片状形貌的硫掺杂纳米ZnO的X射线衍射图(XRD)。图21是实施例19制备的片状形貌的硫掺杂纳米ZnO能谱分析图(EDAX)。具体实施方式实施例1~19一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法，其具体步骤是:将浓度为0.095M的硫代硫酸钠溶液和浓度为5%的甲酰胺溶液混合于容器中，混合液中二种溶液的体积比为5—95:5—95，将锌箔置于容器中，再将容器的开口盖住，置于60一7(TC的烘箱里反应18—30小时，取出锌箔，用去离子水和乙醇清洗干净，干燥后，即可。实施例1~19的具体参数及制得物的形貌如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>能谱分析图(EDX)可以看出，除了含有Zn元素、O元素，还含有S元素，证明得到的是含硫的ZnO。从图lc、图2—图19看出，当硫代硫酸钠与甲酰胺的体积比从低到时高变化时，所制得的硫掺杂物纳米氧化锌的形貌相应地变化为片状——叠片状——圆片状——鸟窝状——球状——粒子状——"刺猬"状——"草丛"状——纳米线。g卩，硫代硫酸钠的含量小时，得到的是片状结构，硫代硫酸钠的体积量较小时，得到的是网状，类似于变细了的纳米片搭在一起；硫代硫酸钠的含量比较大时，得到的是颗粒状，硫代硫酸钠的体积量大时，得到的是针状结构和针状组成的球状物。总之，随着原料中硫代硫酸钠含量的提高，制得物的形貌从稀疏的二维纳米结构，逐渐向浓密的三维纳米结构发展。本发明将锌箔置于容器中的具体操作方法是先在容器的底部放置载玻片或非金属片，再将锌箔放在载玻片或非金属片上。当然也可以直接将锌箔置于容器中，只是这样锌箔的取出，不是那么方便。本发明中，对锌箔用去离子水和乙醇进行清洗时，通常清洗2-3次即可洗净。权利要求1、一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法，其具体步骤是将浓度为0.095M的硫代硫酸钠溶液和浓度为5％的甲酰胺溶液混合于容器中，混合液中二种溶液的体积比为5-95∶5-95，将锌箔置于容器中，再将容器的开口盖住，置于50-75℃的烘箱里反应18-30小时，取出锌箔，用去离子水和乙醇清洗干净，干燥后，即可。2、如权利要求1所述的一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法，其特征在于所述的锌箔置于容器中的具体操作方法是先在容器的底部放置载玻片或非金属片，再将锌箔放在载玻片或非金属片上。全文摘要一种多种形貌硫掺杂纳米ZnO的制备方法，其具体步骤是将浓度为5％的甲酰胺溶液和浓度为0.095M的硫代硫酸钠溶液混合于容器中，混合液中二种溶液的体积比为5-95∶5-95，容器的底部放置载玻片；再将锌箔放在载玻片上，将容器的开口盖住，置于60-70℃的烘箱里反应18-30小时，取出锌箔，用去离子水和乙醇清洗干净，干燥后，即可。该方法可以通过原料配比的控制，方便地制得所需不同形貌的硫掺杂纳米ZnO，且其制备方法简单、节能，操作容易，对设备无特殊要求，成本低，适用于大规模工业化生产。文档编号B82B3/00GK101618853SQ20091006031公开日2010年1月6日申请日期2009年8月11日优先权日2009年8月11日发明者刘艳华,峰杨,勇赵申请人:西南交通大学