专利名称：Pt纳米颗粒—碳纳米管复合材料、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及Pt纳米颗粒一碳纳米管复合材料、制备方法及应用，复合材 料薄膜修饰电极及其制备方法，本发明在电化学生物传感器、燃料电池和催 化领域有广泛应用，属于纳米材料领域。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)独特的电学、化学和催化性能使其在诸多电化学器件 中有着广泛的应用，如电流型生物传感器和燃料电池。此外，高度分散的金 属催化剂颗粒如Pt、 Au、 Pd、 Cu、 Ag等也已被报道(K. Balasubramanian, M. Burghard, ^wa/,.ca/朋(i所oa加/,'ca/ C/zewz'M/^, 2006 (385): 452-468.M. Yang， Y. Yang, Y. Liu， G. Shen, R. Yu,所o m ora朋d所oe/ec的m'os, 2006 (21): 1125-1131.)可以应用在电流型生物传感器和燃料电池中，但是金属纳米颗粒 易团聚，容易导致电极中毒。因此，将碳纳米管/金属颗粒复合，可以大大降. 低金属颗粒的团聚，提高金属催化剂的催化性能。另一方面碳纳米管本身具 有很好的电催化活性，与金属颗粒复合可以综合碳纳米管和金属颗粒的优点 (增强的电催化活性和增大的比表面积)，大大提高生物传感器和燃料电池的 性能。在这些复合材料中，由于Pt的催化性能相对较好，碳纳米管与Pt颗粒 的复合一直是一个研究的热点，但其难点是Pt颗粒在碳纳米管上的尺寸控制 和分散性。
目前，有多种将Pt纳米颗粒(PtNPs)与碳纳米管复合修饰电极的方法， 如通过物理吸附将预先合成的PtNPs吸附在碳纳米管表面(V. Lordi, N. Yao, J. Wei, C/2emz^7^ o/M^m^Zs, 2001 (13): 733-737,);或通过电化学法将PtNPs从. Pt的盐溶液中沉积在碳纳米管电极上(V. Lordi, N. Yao, J. Wei, C/zem^o^ o/ 她ter油，2001 (13): 733-737. X. Chu, D. Duan, G. Shen, R. Yu,脑虛，2007 (71): 2040-2047.)。然而，物理吸附的PtNPs稳定性差，复合物在液体中稍有干扰即会造成PtNPs的团聚；而电化学沉积法制备Pt纳米颗粒一碳纳米管
(PtNP-CNT)很可能同时还原lt (Y. Lin, X. Cui, C. Yen, C. M. Wai, T/ze JowTia/ o/i^>w'ca/ Ozem^fo^, 2005 (109): 14410-14415.)。一些研究者将碳纳 米管在硝酸或硫酸中预处理，通过化学还原的方法制备PtNP-CNT复合物， 然后将复合物薄膜修饰在电极上用于研究其电化学特性(J. Xie, S. Wang, L. Aryasomayajula， V. K. Varadan，肠她c/wo/ogy, 2007 (18): 65503-65512. Q. Shi, T. Peng， Y. Zhu， C. F. Yang,五/e"raa加/y^， 2005 (17): 857-861.)。酸处理是一种 通用的方法，它可以在碳纳米管表面产生一些酸性基团以便PtNPs很容易的 连接在碳纳米管上。然而，这种预处理方法的弊端是很难控制Pt的颗粒尺寸 及PtNPs在碳纳米管壁上的分布(M. M. Waje, X. Wang, W. Li, Y. Yan, T^"o&c/z"o/ogv, 2005 395-400.)，对复合物的电催化特性有很大的影响。因此， 有必要寻找新的预处理碳纳米管的方法，以便得到尺寸均匀、分散性良好的 PtNPs包裹碳纳米管。本发明拟从另一角度出发，使用NH3预处理碳纳米管， 使得碳纳米管外壁带有均匀的官能团，从而使得PtNPs均匀沉积在碳纳米管 表面。与湿化学法预处理碳纳米管相比，NH3预处理法更为方便且不易引入 杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt纳米颗粒一碳纳米管复合材料、制备方法 及应用。本发明是通过以氨气预处理的碳纳米管、柠檬酸钠、氯铂酸和甲醇 为原料，将Pt纳米颗粒原位还原在碳纳米管外壁上，并将该复合材料分散在 Nafiori溶液中，滴在玻碳电极上自然干燥制得薄膜修饰电极。所提供的方法 简单，操作方便，所用原料廉价易得，用于甲醇燃料电池效果良好，是一种 适于工业生产的制备方法。
由此可见，本发明包括制备Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，然后制备Pt 纳米颗粒-碳纳米管复合材料薄膜修饰电极现分别说明如下
一、Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料及制备 (a) Pt纳米颗粒包裹NH3—CNTs的形成机理如下(如图1所示)
首先，原始CNTs表面具有电负性的酸性含氧基团在NH3处理后消失，同 时带有正电荷的含氮集团(如氨基)连接在CNTs的表面。将NH3-CNTs加入柠檬酸钠后，带有负电荷的酸性柠檬酸根与带有正电荷的含氮基团通过静电
吸附相互作用。然后HzPtCl6与CH3OH在柠檬酸钠覆盖的NH3-CNTs表面原 位还原，得到PtNP-NH3-CNT复合物。依据Lin等人(C. S, Lin, M. R. Khan, S. D. Lin, c/o固"/ o/Co〃oz'(i aro/ 5W認e, 2006 (299): 678-685.)的报
道，柠檬酸钠作为稳定剂可阻止PtNPs的团聚。带有负电荷的拧檬酸根离子 通过静电作用吸附带有正电荷的Pt离子，引起Pt颗粒间静电排斥从而起到稳 定剂的作用。由于CNTs通过NH3进行预处理，大部分碳纳米管表面具有带 有正电的含氮基团，易于和带有负电的柠檬酸根相互作用，形成均匀的柠檬 酸钠包覆碳纳米管。因此，得到的Pt纳米颗粒一氨气预处理的碳纳米管 (PtNP-NH3-CNT)复合物表面Pt颗粒覆盖比较均匀。 (b) Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的制备 具体步骤如下
将碳纳米管(包括多壁碳纳米管和单壁碳纳米管)置于NH3气氛(体积^ >99%, 1 L/min)的管式炉中，600°C 1000 °C下加热2 3小时，得至!j NH3 一CNTs。将不同含量的NH3-CNTs浸没在拧檬酸钠水溶液中，超声后搅拌， 并抽滤、烘干得到覆盖有柠檬酸钠的CNTs。然后将2 mM H2PtCl6和90 ml CH3OH (体积比从4%到90%不等)的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的CNTs 混合在80°C 90°C的油浴锅内冷凝回流90 100分钟，得到PtNP-NH3-CNT 复合材料。
二、 Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的应用 (a)首先，制备成薄膜修饰电极
将5 wt。/。的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶-液稀释到0.5 wt%，然后将PtNP- NH3-CNT复合材料分散在1 ml 0.5 wt^/。的 Nafion溶液中，并超声4小时。然后将20 ^1的上述溶液分别滴在玻碳电极上， 并在室温下干燥，制得各种修饰电极。
三、 所述的Pt纳米颗粒一碳纳米管复合材料的应用如下
将该PtNP- NH3-CNT复合物薄膜修饰电极用于检测H202显示了优异的电 催化特性，意味着该电极在应用于电流型氧化酶基生物传感器中能够提供很 好的信号传输。而将该PtNP-NH3-CNT复合物薄膜修饰电极检测甲醇显示了 优异的电催化特性和对中间产物含碳物质很好的容忍力，意味着该PtNP-NH3-CNT薄膜修饰电极应用在直接甲醇燃料电池中的性能较好。(详见 实施例4和5)
综上所述，本发明的特点是
(1) NH3预处理CNTs简单有效，不易引入杂质，方便地使Pt纳米颗粒由氯 铂酸高温分解均匀地原位还原分布在CNTs外壁上。
(2) 制得的PtNP-NH3-CNT复合材料，Pt纳米颗粒尺寸为l-15nm且在CNTs. 外壁上分布均一，几乎所有的PtNPs均沉积在了 CNTs上。通过控制起 始反应时氯铂酸和NH3-CNTs的比例，可以改变PtNPs覆盖在CNTs上 的含量(详见实施例l)。
通过甲醇含量的控制，可控制Pt颗粒的大小(实施例2和3)。
(3) PtNP-NH3-CNT薄膜修饰电极的电活性表面积较大且对H202电催化性能
较好，意味着该复合材料薄膜修饰电极应用于电流型酶生物传感器中能 够提供很好的信号传输。
(4) PtNP-NH3-CNT薄膜修饰电极对甲醇氧化反应具有很好的电催化特性和 对中间产物含碳物质很好的容忍力，意味着PtNP-NH3-MWCNT薄膜修. 饰电极应用在直接甲醇燃料电池中的性能较好。
图1. PtNPs包覆NH3-CNTs的过程示意图。
图2. (A) (B)分别表示不同放大倍数的PtNP-NHrMWCNT的TEM照 片；(C) PtNP-NHrMWCNT的高分辨TEM照片和电子衍射花样；(D) PtNP-NH3-MWCNT上PtNPs的尺寸分布。
图3.不同Pt含量的PtNP-NH3-MWCNT复合物的TEM照片(A) 10wt%, (B)20wt%,(C)28 wt%。
图4.改变甲醇含量制备的PtNP-NH3-MWCNT的TEM照片。
图5. PtNP-NH3-SWCNT的TEM照片。
图6. (a) PtNP-丽3-MWCNT, (b)原始MWCNTs和(c) PtNPs分散在0,5 wt% Nafion溶液中用以修饰玻碳电极并检测20 mM K4[Fe(CN)6]和0.2 M KCl的循 环伏安曲线(参比电极为Ag/AgCl，扫描速度为2011^8-)。
图7. (a) PtNP-NHrMWCNT, (b)原始MWCNTs和(c) PtNPs分散在0.5 wtNafion溶液中用以修饰玻碳电极并检测H202磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)的循环 伏安曲线(扫描速度为50mVs'1)。
图8. Pt-NH3-MWCNTs, Pt-Pristine MWCNTs, Pt-HN03-MWCNTs和Pt誦C 修饰电极测试1 MCH3OH+ 1 MH2S04溶液的循环伏安曲线。
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果
实施例1 :
将原始多壁碳纳米管(MWCNTs)置于1^3气氛(体积>99%, 1 1/min)的管 式炉中，600°C下加热3小时，得到NH3高温预处理的MWCNTs (记作 NH3-MWCNTs)。制备PtNP-NH3-MWCNT复合物的步骤如下。首先，将不同 含量的NH3-MWCNTs浸没在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干 得到覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs。然后将10 ml 2 mM H2PtClJn卯ml CH3OH 的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs混合在80°C的油浴锅内冷凝回 流90 min，得到PtNP-NH3-MWCNT。
从图2 (A,B)可以看出PtNPs均匀包裹在MWCNTs表面，几乎没有发 现任何Pt颗粒的团聚现象。从EDS可以测量出Pt-NH3-MWCNT中的Pt含量 为26wt。/。，与最初的理论含量(28wt%)非常接近，表明几乎所有的PtNPs' 均沉积在了 MWCNTs上，且分散均匀。图2 (C)为Pt-NH3-MWCNT的TEM 高分辨照片和电子衍射花样，可以看出覆盖在MWCNTs上的PtNPs为多晶。 图2(D)为包裹在MWCNTs上的PtNPs颗粒尺寸分布，可以看出大部分PtNPs 尺寸为l-3nm，其平均颗粒直径为1.9nm。
通过控制起始反应时氯铂酸和NH3-MWCNTs的比例，可以改变PtNPs 覆盖在MWCNTs上的含量。如图3所示，分别为10wt。/。、 20wt%、 28 wt% 含量的PtNPs在MWCNTs上的覆盖情况(按起始原料计算)。PtNPs在 MWCNTs上的分散性均良好，且随着Pt含量的增加，PtNPs的密度逐渐增加。 当Pt含量增加至28 wt%， MWCNTs的侧壁被PtNPs完全包裹(如图3 (C))。 实施例2:
将原始多壁碳纳米(MWCNTs)置于,3气氛(体积>99%， 1 1/min)的管式 炉中，600°C下加热3小时，得到NH3高温预处理的MWCNTs。制备PtNP-NH3-MWCNT复合物的步骤如下。首先，将O.Olg的NH3-MWCNTs浸 没在50ml3mM柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆盖有' 柠檬酸钠的MWCNTs。然后将10 ml 1 mM H2PtCl^Ci CH30H(甲醇体积含量 为4%)的混合物与上述覆盖有柠檬酸钠的MWCNTs混合在80°C的油浴锅内 冷凝回流90min，得到PtNP-MWCNT。制得的PtNP-NHrMWCNT复合材料 的TEM照片如图4所示。PtNP均匀覆盖在MWCNTs外壁上，其颗粒尺寸约 为10 ■。
实施例3:
将酸处理后的单壁碳纳米(SWCNTs)置于皿3气氛(体积>99%， 1 1/min) 的管式炉中，1000°C下加热2小时，得到NH3高温预处理的SWCNTs(记作 NH3-SWCNTs)。制备PtNP-NH3-SWCNT复合物的步骤如下。首先，将 NH3-SWCNTs浸没在柠檬酸钠水溶液中，超声后搅拌，并抽滤、烘干得到覆 盖有柠檬酸钠的SWCNTs。然后将10 ml 2 mM H2PtCljn 90 ml CH3OH的混 合物与上述覆盖有拧檬酸钠的SWCNTs混合在80°C的油浴锅内冷凝回流90 min，得到PtNP-NH3-SWCNT。制得的PtNP-NH3-SWCNT复合材料的TEM 照片如图5所示。PtNP均匀覆盖在SWCNTs外壁上，其颗粒尺寸分布为2 — 4 nmQ
实施例4:
将5 wt。/。的Nafion溶液(全氟磺酸树脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶 液稀释到0.5 wt%，然后将实施例1中制备的PtNP- NH3-MWCNT复合物分散 在1 ml 0.5 wt。/。的Nafion溶液中，并超声4小时。然后将20 ^上述溶液分别 滴在玻碳电极上，并在室温下干燥，制得各种修饰电极。
图6为PtNP-NH3-MWCNT、原始MWCNTs和PtNPs修饰电极检测20 mM Fe(CN),和0.2MKCl的稳定循环伏安曲线(第三循环)。伏安曲线上的氧化 峰和还原峰源于FeS+ZF^+氧化还原离子对。电活性表面积通常可以根据 Randles-Sevcik公式推断，公式如下
其中，Z)(为溶液中分子的扩散系数)，"(为参与氧化还原反应的电子数)， y(为电势扫描速率)，C(为本体溶液中被探测分子的浓度)在本实验中均相同，' 那么电活性表面积^直接与峰电流强度尔成正比。从图6可以发现PtNP-NH3-MWCNT修饰电极的峰电流值与原始MWCNTs修饰电极的峰电流 值之比约为2.2，表明PtNPs颗粒包裹MWCNTs后，其电活性表面积增加约 120%。对于PtNPs修饰电极，其电活性表面积很小，源于PtNPs的团聚。
因为H202是很多氧化酶反应的产物，若用电极检测H202显示有优异的电
催化特性，则意味着该电极在应用于电流型氧化酶基生物传感器中能够提供 很好的信号传输。图7为PtNP-NH3-MWCNT、原始MWCNTs和PtNPs修饰 电极检测H202的循环伏安曲线(第三循环)。原始MWCNTs和PtNPs修饰电 极的电流响应很小，且其氧化/还原过电位较高。而Pt-NH3-MWCNTs修饰电 极的电流显著增加，且具有更低的氧化/还原过电位，意味着其对H202具有更 好的电催化特性。Pt-NH3-MWCNTs显著提高的电催化特性源于以下三点 NH3-MWCNTs与PtNPs复合可以大大提高Pt颗粒的分散性，从而提高Pt颗 粒本身的电催化活性；MWCNTs本身优异的电子传输可以提高 PtNP-NH3-MWCNT的电催化活性；高分散的PtNPs与MWCNTs的复合物， 比表面积大大增加，且其修饰电极的电活性表面积大大增加，从而增加了其 对H202的电催化特性。这种PtNP-NH3-MWCNT薄膜修饰电极可以提高电流 型酶生物传感器的灵敏性，在生物传感器中具有巨大的应用潜力。 实施例5:
Pt-NH3-MWCNT薄膜修饰电极的电化学特性还表现在其对甲醇的氧化 上，可应用作直接甲醇燃料电池的阳极。将5 wt。/。的Nafion溶液(全氟磺酸树 脂溶液，购于杜邦公司)用磷酸缓冲溶液稀释到0.5 wt%，然后将实施例1中制 备的PtNP- NH3-MWCNT复合物分散在1 ml 0.5 wty。的Nafion溶液中，并超 声4小时。然后将20pl上述溶液分别滴在玻碳电极上，并在室温下干燥，制. 得各种修饰电极。
图8为Pt-NH3-MWCNTs、 Pt-Pristine MWCNTs、 Pt-HNOrMWCNTs和
Pt-C(商业购得)催化剂修饰电极对甲醇氧化的循环伏安曲线。上述四种复合物 的Pt含量均为20wt。/。(按起始原料计算)以方便比较。从循环伏安曲线可以 看出，PtNP-NH3-MWCNTs的峰电流强度最高，表明其电催化活性最好。电 催化活性的好坏不仅与PtNPs的尺寸和分布有关，还和MWCNTs的电子性能 相关。PtNP-Pristine-MWCNTs和PtNP-HN03-MWCNTs的PtNPs均有严重的 团聚现象，因此，其电催化活性不高。其中，PtNP-HN03-MWCNTs的峰电流非常低，与Pt-C差不多，可能是因为浓硝酸对MWCNTs的预处理使得 MWCNTs的管壁和电子特性遭到破坏，从而降低了其电催化活性。从循环伏 安曲线我们还可以看到，往前扫描时的甲醇氧化阳极峰约在0.75 V，往回扫 描的阳极峰约位于0.58 V。这个回扫的阳极峰归因于前扫时未完全氧化的含 碳物质，如一氧化碳。前扫时的峰电流(If)与回扫时的峰电流(Ib)强度的 比值可用作描述催化剂对中间产物含碳物质(如CO)积累的容忍能力，VIb 越高，表明越能很好的将甲醇氧化为C02。而这个容忍能力主要与PtNPs的 分散有关，分散性越好，容忍能力越高。从图8可以计算，Pt-NH3-MWCNTs 的VIb值达到1.42，比其他三者均高，表明该电极能够很好地将甲醇氧化为 C02。其他三者较低的VIb值均源于PtNPs是在MWCNTs或C基底上的团聚 现象。
以上虽然对本发明的实施例进行了具体说明，但是本发明并不局限于上述 实施例，基于本发明的技术思想，可以有各种变形。例如，在上述实施例中 列举的数值、原料、工序等不过是其一例，根据需要，即使使用不同与这些 的数值、原料、工艺等也可以。
权利要求
1、Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于碳纳米管经NH3高温预处理，使碳纳米管表面连接有正电荷的氨基基团，Pt纳米颗粒原位还原分布在由柠檬酸钠覆盖的碳纳米管的外壁。
2、 按权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于所 述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
3、 按权利要求1或2所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在 于随Pt含量增加，铂纳米颗粒的密度增加，Pt纳米颗粒增加至28wt%，则碳 米管侧壁被铂纳米颗粒完全包裹。
4、 按权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料，其特征在于所 述的Pt纳米颗粒是有氯铂酸高温分介而获得的，获得的Pt颗粒尺寸为l-15nm。
5、 制备如权利要求1-4任一项所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的 方法，其特征在于a) 将碳纳米管置于NH3气氛管式炉中于600-1000'C加热得到碳纳米管表 面连接有正电荷的氨基基团；b) 步骤a制备的表面连接有氨基基团的碳纳米管浸泡在拧檬酸钠水溶液 中，超声后搅拌，并抽滤，烘干获得覆盖有柠檬酸钠的碳纳米管；c) 将氯铂酸和甲醇的体积比为4%到90°/。的混合物与步骤2所得到的覆 盖有柠檬酸钠的碳纳米管混合在80-9(TC的油浴锅内冷凝回流，制备成铂纳米 颗粒-碳纳米管复合材料。
6、 按权利要求5所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的制备方法，其 特征在于(1) 步骤a中所述的NH3气氛为体积百分含量大于99%的NH3;(2) 步骤a中的管式炉的NH3气流量为1L/min，加热时间为2-3小时；(3) 步骤c中油锅冷凝回流时间为90-100分钟；(4) 步骤c中制备成Pt纳米颗粒的大小与甲醇含量有关。
7、 权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的应用，其特征在于将所述的复合材料制备成薄膜修饰电极用于H202或甲醇检测，显示良好的电催化特性。
8、按权利要求7所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料的应用，其特征 在于所述的薄膜修饰电极的制作步骤是(1) 将质量百分数为5%的全氟磺酸树脂溶液用磷酸缓冲溶液稀释到质 量百分数为0.5%的溶液；(2) 将权利要求1所述的Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料分散在步骤1 稀释的lml溶液中，超声4小时；(3) 每取步骤2的溶液20jil滴在玻碳电极上并室温下干燥。
全文摘要
本发明提供一种Pt纳米颗粒-碳纳米管复合材料、方法及其应用，其特征在于是用氨气进行预处理碳纳米管，并用氨气预处理的碳纳米管、柠檬酸钠、氯铂酸和甲醇为原料，将Pt纳米颗粒原位还原在碳纳米管外壁上。改变碳纳米管与氯铂酸的重量比、甲醇与柠檬酸钠的比例，以及碳纳米管的种类，可得到颗粒尺寸较小且分布均匀的Pt纳米颗粒包裹碳纳米管。将该复合材料分散在Nafion溶液中，滴在玻碳电极上自然干燥，可制得薄膜修饰电极。该电极对H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>和甲醇氧化反应的电催化性能良好。本方法工艺简单，操作方便，所用原料廉价易得，在电化学生物传感器和甲醇燃料电池中有很好的应用前景，是适于工业生产的制备方法。
文档编号B82B1/00GK101624171SQ20091005630
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者静 孙, 婧 张, 濂 高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所