专利名称：一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应 用，属功能材料领域。
背景技术：
由于能量转化效率高，污染小，有利于减少石化燃料的过度使用 和保护地球环境，燃料电池现已受到各国研究者的普遍关注。直接甲 醇燃料电池是氢质子交换膜燃料电池的一种变种，甲醇相当于贮氢载 体，甲醇在常温常压下是一种结构最简单的液态有机化合物，储存简 单，来源方便，价格便宜，是一种理想的可再生燃料，而且在甲醇分
子中不存在c-c键的束缚，电化学活性高，能保持较高的能量转化效率。
Pt对甲醇氧化具有很高的催化活性，但甲醇的氧化中间产物(类
似CO)很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。而提高催化 剂活性的关键是在低电位下氧化类似CO的中间产物，从而释放Pt
的活性位。目前Pt5oRU50是公认的商业化效果好的二元合金。 一般认
为Ru的加入有两方面的作用(1) Ru的加入会影响Pt的d电子状 态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用；(2) Rn在较低电位下易 形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间体在Pt表面氧化，
从而提高了抗CO中毒能力。虽然Pt5oRU50不仅具有很好的催化效果，
而且贵金属Pt的用量比纯Pt要低，但如果能够极大的降低Pt的用量， 同时对甲醇氧化具有较好的催化效果，那么其商业化的意义重大，本发明将解决此问题。
发明内容
本发明的目的为了克服现有PtRu 二元合金催化材料Pt含量过
高的问题，提出了一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，即可制 备超低Pt含量且对CO和甲醇具有较好的催化效果。
本发明的技术方案
一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤
(1) 、 Ru/C的制备
按RuCl3与乙二醇按质量体积比(g/L)为1: 3将RuCl3完 全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超声搅拌，控制超声搅拌 速率为500r/min，超声搅拌时间30min，后再用浓度为2mM NaOH 的乙二醇溶液调节p1^4, 170。C油浴反应3h;
油浴反应后控制温度为50'C的条件下真空抽滤，再用去离 子水水洗3次后，再用浓度为99.7%丙酮溶液润洗，直到滤液没 有氯离子后，7(TC真空干燥12h得到Ru/C;
其中加入的活性炭与RuCl3质量比为2: 1;
(2) 、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt
将步骤(1)得到的Ru/C置于在180。C氢气氛中2h，除去 Ru表面的氧化物后，再在常压，氩气保护下，冷却至5(TC，再 加入含有lmMK2PtCl4的0.1MHC104溶液，搅拌，控制搅拌转 速为500r/min，搅拌时间为15 16h后；真空抽滤，用去离子水 水洗3次，再升温至7(TC,真空干燥12h,即得本发明的低铂修 饰碳载钌纳米颗粒；
其中加入的lmM K2PtCl4的0.1M HCKV溶液的量按Ru/C与 lmMK2PtCU的0.1MHC104溶液的质量体积比为20mg: 12ml。本发明的一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，所得的低铂
修饰碳载钌纳米颗粒中Ru纳米粒子粒径大约4nm,铂的质量百分比 含量为25%。
本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒的应用
由于本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒是在Ru纳米颗粒表面上修 饰Pt，从而降低二元催化剂中Pt的含量，同时兼具PtRu合金催化剂 的优点，能直接用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
本发明的有益效果
通过本发明的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法所得的低铂 修饰碳载钌纳米颗粒，不仅极大的降低了贵金属Pt的含量，而且对 CO和甲醇具有较好的催化效果，可以直接用于直接甲醇燃料电池。
图1、图1是Ru/C的TEM图
图2是Pt/Ru/C的TEM图
图3、 Ru/C， Pt/C， Pt/Ru/C的XRD图
图4、 Ru/C， Pt/C， Pt/Ru/C， Ru/C+Pt/C在预吸附单层CO的HC104 溶液中的溶出伏安曲线
图5、 Pt/Ru/C， PtRu/C (商业化)，Pt/C (商业化)分别催化甲醇的 循环伏安曲线
具体实施例方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本 发明。 实施例1
6一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备
(1)、制备20wt°/。Ru/C
将10.5mgRuCl3完全溶于3L5mL的乙二醇溶液中，加入 20mg的活性炭，超声搅拌，控制搅拌速率500r/min，搅拌时间 为30min，后用浓度为2mMNaOH的乙二醇溶液调节pH=4， 170 °C，反应3h，真空抽滤，去离子水水洗3次，浓度为99.7%的丙 酮润洗，直到滤液没有氯离子后，70。C真空干燥12h得到 20wt%Ru/C。 (2 )、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt
将步骤(1)得到的Ru/C置于在18(TC氢气氛中2h,除去 Ru表面的氧化物后，在氩气保护下，冷却至5(TC，再加入含有 lmM K2PtCl4的0.1M HCKV溶液(按Ru/C质量与0.1M HC104 溶液溶液的体积比为20mg:12ml进行加入)，搅拌，控制搅拌转 速为500r/min，时间为15.5h，过滤，去离子水水洗，再升温至 70°C，真空干燥12h，即得低铂修饰碳载钌纳米颗粒。 所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒性能的研究 (1 )、制备的Pt/Ru/C催化剂使用TEM对其形貌进行了表征
附图l可以看出，Ru纳米粒子相当的小，粒径大约4nm, 而且均匀分散在活性炭的表面；附图2可以看出Pt已经修饰 在Ru的表面。
(2) 、 Pt在Ru/C表面的修饰
通过XRD得到了验证，附图3中Pt/Ru/C(3)在26=35-45 °间，不仅具有晶体Ru的衍射峰,而且有晶体Pt的衍射峰， 说明Pt已经修饰在Ru表面。
(3) 、催化剂抗CO中毒能力进行测试附图4是预吸附单层CO后在0.1M HC104溶液中的溶出 伏安曲线，当Pt修饰Ru后，出现了两个分别不同于纯Pt，纯 Ru的CO氧化峰，这是因为Pt修饰Ru后，很容易形成岛状 或簇状结构；氧化峰的位置明显提前是因为Pt,Ru金属之间发 生协同作用。 (4)、作为催化剂的催化活性研究
催化甲醇，对催化剂的催化活性研究。附图5是Pt/Ru/C， PtRu/C (商业化)，Pt/C (商业化)分别在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中催化甲醇的循环伏安曲线，从图中可以看出 Pt/Ru/C氧化甲醇的电流密度可以和商业化的RuPt/C和Pt/C 相媲美，而Pt的含量远低于后两者，充分提高了 Pt的利用率。
同时进一步组装电池，制备的Pt/Ru/C可以直接用作直接 甲醇燃料电池阳极催化剂。
权利要求
1、一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、Ru/C的制备按RuCl3与乙二醇按质量体积比(g/L)为1∶3将RuCl3完全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超声搅拌，控制超声搅拌速率为500r/min，超声搅拌时间30min，后再用浓度为2mM NaOH的乙二醇溶液调节pH＝4，170℃油浴反应3h；油浴反应后控制温度为50℃的条件下真空抽滤，再用去离子水水洗3次后，再用浓度为99.7％的丙酮溶液润洗，直到滤液没有氯离子后，70℃真空干燥12h得到Ru/C；其中加入的活性炭与RuCl3质量比为2∶1；(2)、在Ru/C表面采用自发沉积法修饰Pt将步骤(1)得到的Ru/C置于在180℃氢气氛中2h，再在常压，氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有1mM K2PtCl4的0.1MHClO4溶液，搅拌，控制搅拌转速为500r/min，搅拌时间为15～16h后；真空抽滤，用去离子水水洗3次，再升温至70℃，真空干燥12h，即得本发明的低铂修饰碳载钌纳米颗粒；其中加入的1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的量按Ru/C与1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的质量体积比为20mg∶12ml。
2、 一种如权利要求1所述的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法， 其特征在于所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒中Ru纳米粒子粒径大 约4nm，铂的质量百分比含量为25%。
3、 一种如权利要求1所述的低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法，其特征在于所得的低铂修饰碳载钌纳米颗粒可直接用做直接甲醇 燃料电池阳极催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用，属功能材料领域。即将RuCl<sub>3</sub>完全溶于乙二醇溶液中，加入活性炭，超声搅拌后用NaOH的乙二醇溶液调节pH，再油浴反应、真空抽滤、水洗、丙酮润洗，直到滤液没有氯离子后，真空干燥得Ru/C；后将Ru/C置于180℃氢气氛中除去Ru表面的氧化物后，再在氩气保护下，冷却至50℃，再加入含有K<sub>2</sub>PtCl<sub>4</sub>的HClO<sub>4</sub>溶液，搅拌、过滤、水洗，再升温后真空干燥12h，即得本发明的铂修饰碳载钌纳米颗粒。本发明的Ru纳米颗粒表面上修饰Pt，从而降低二元催化剂中Pt的含量，同时兼具PtRu合金催化剂的优点，能直接用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
文档编号B82B3/00GK101580225SQ200910053799
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者周小金, 徐群杰, 李巧霞, 蔡文斌 申请人:上海电力学院