专利名称：由高纯度氧化钼形成的光电器件的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种由高纯度氧化钼形成的、发射或吸收短波长光线的半导体光电器件。
更具体地，本发明涉及新型发光二极管，其发射蓝光并能够克服由已知半导体如氮化镓(GaN)或碳化硅(SiC)制成的器件伴有的问题。而且，本发明涉及发射波长短于361nm的光的光电器件，其中GaN发光二极管可以发射或选择吸收波长短于361nm的光。
2.相关背景技术最近研究了发射蓝光的发光二极管以实现光的三原色并获得用于数字化视频光盘(DVD)的较短波长的光。所研制的发蓝光电器件使用氮化镓(GaN)作为对发光非常重要的活性区。GaN的带隙为约3.43eV，这相当于361nm的波长。尽管可以由GaN器件获得蓝光，但仍有一些难题。首先，因为相对于镓的平衡蒸气压来说，氮的平衡蒸气压非常高，所以没有获得块状GaN晶体。因此，使用由蓝宝石或碳化硅(SiC)制成的衬底。GaN不能在蓝宝石衬底上直接形成，因为在蓝宝石与GaN之间存在16％的晶格失配。因此，在GaN生长前，在蓝宝石衬底上形成氮化铝(AlN)的缓冲层。因为难以将杂质掺到AlN中，所以AlN是电阻性的。因此，结构及制造工艺受到严重限制。另一方面，SiC衬底非常昂贵，因为块状SiC晶体在非常高的温度2200-2400℃下生长。
能够使用氧化锌(ZnO)来形成发蓝光的器件。然而，其带隙为3.2eV，相当于波长为387nm的光，该波长大于GaN器件发射的光的波长。而且，为了获得实用的器件，ZnO有许多问题需要解决。
目前，半导体光电器件可以发射的光的最短波长是GaN器件发射的光的波长。DVD存储的最大密度取决于波长。因此，要求一种可以发射较短波长光的新型光电器件以提高DVD存储的最大密度或替代气体激光器如He-Cd激光器。另外，要求一种由新材料制成的新型发蓝光电器件，因为现在的发蓝光电器件具有许多上述问题。而且，要求这样一种新型器件，其可以发射波长短于GaN器件发射的361nm的光或波长更短的深紫外线如250-350nm。
为了获得新型器件，要解决的问题是获得可替代昂贵衬底如蓝宝石或SiC的新型衬底。
第二个问题是获得可以在形成GaN或SiC层的较低温度下生长的新型半导体。在高温下形成半导体层必须有巨大的能量。另外，有原子在层间运动且组成受到干扰、或掺杂剂在层间界面附近运动的可能性。必须在高于1000℃的温度下形成GaN或SiC层。
发明概述本发明涉及光电器件，其可以发射或吸收的光的波长短于GaN光电器件可以发射或吸收的光的波长。
使用高纯度氧化钼作为发光区或吸光区而形成本发明的器件。获得了新型廉价光电器件，其发射的光具有从蓝色到深紫外的波长。
可以在相对低的温度如700℃下形成本发明的器件。
附图简述
图1显示了通过在550℃下氧化高纯度钼形成的氧化钼的光反射特性。
图2显示了通过在450-650℃的不同温度下氧化高纯度钼形成的氧化钼的拉曼散射光谱。
图3显示了通过在450-650℃的不同温度下氧化高纯度钼形成的氧化钼的X-射线衍射光谱。
图4显示了通过在550℃下氧化高纯度钼形成的氧化钼的电阻与温度的关系。
图5是根据本发明的一个实施方案的发光二极管的结构示意图。
图6是根据本发明的第二实施方案的激光二极管的结构示意图。
优选实施方案详述现在将参照本发明的优选实施方案进行更详细的介绍。
通过使用高纯度氧化钼作为光电器件的发光区而解决了上述问题。
已经研究了作为催化剂的氧化钼，例如，在下面的论文中显示了其性能。Martin Lerch，Reinhard Schmcker，Robert Schlgl，“In situResonance Raman Studies of Molybdenum Oxide Based SelectiveOxidation Catalysts”Fachbereich Chemie der Technischen UniversittBerlin zur Erlongung des akademischen Grades，Mrz 2001，Berlin。
收入该论文作为本说明书的参考文献。然而，在该论文中没有提出将氧化钼用于光电器件如发光二极管或激光二极管。尽管在该论文的第8页中报道了氧化钼的带隙为2.9-3.15eV，但是没有描述通过在光电器件中使用氧化钼而获得的任何效果。带隙值2.9-3.15eV是通过物理方法如在真空中溅射或沉积形成的氧化钼的结果。另外，在该论文中没有说明样品，即氧化钼的纯度。通常，在光电器件中使用的半导体材料是高纯度的晶体，测量此晶体的带隙。然而，上述论文中所示的带隙是通过在真空中沉积而形成的氧化钼的带隙，因为在该论文中将氧化钼视为催化剂。由沉积形成的材料通常是无定形的，本领域技术人员都知道这种材料具有无序结构。另外，通过真空沉积形成的膜的厚度通常很小如100nm，1μm的厚度太大了以致不能在真空中沉积形成。当厚度值很小如为100nm时，膜的性能如带隙受衬底的影响，并随膜的厚度或衬底的材料而变化。上面所示的带隙是这种厚度小的膜提供的，不一定与厚度较大如1μm的结晶氧化钼固有的带隙一致。在上述论文中，不测量厚度大于100nm的结晶氧化钼的带隙的原因是，在该论文中没打算将氧化钼用于光电器件如发光二极管或激光二极管。
本发明的发明人测量了通过在纯度为99.9995％的氧气气氛中氧化纯度为99.99％的钼板而形成的氧化钼的性能。图1显示了通过在550℃下将钼板氧化120分钟而形成的氧化钼的光反射特性。氧化钼的厚度为10.2μm。吸收开始处，即反射为0处的最长波长给出了氧化钼的带隙，该波长是通过外推图1所示的光谱而获得的。对于此样品，吸收了波长短于388nm的光。这意味着该样品的带隙为3.66eV。因为该样品的厚度为10.2μm，所以没有衬底的影响，该带隙值必定是氧化钼固有的一个带隙值。3.66eV的带隙值大于由Martin Lerch等人在上述论文中报道的2.9-3.15eV的原因如下。在本领域中众所周知，具有无序结构的材料如通过真空沉积形成的膜在能带结构的禁区中形成所谓的带尾，从而其有效带隙降低。Martin Lerch等人报道的值是具有无序结构的样品提供的。另一方面，本发明人获得的值是高纯度结晶氧化钼的值。因此，本发明人测量的带隙值大于Martin Lerch等人报道的带隙值。下面的数据详细地说明了本发明人获得的高纯度结晶氧化钼的结果。
图2说明了以与图1所示的氧化钼相似的方式制得的氧化钼的拉曼散射光谱，图3说明了该氧化钼的X-射线衍射光谱，不同之处在于该氧化钼是通过在450-650℃的温度下氧化而获得的。图2和3所示的光谱表明，氧化钼的主要组成为MoO3。然而，有可能包含在检出限以下的其它组成。对于在450-650℃下形成的氧化钼，按图1所述的光反射谱获得的带隙是3.45-3.85eV。即使材料具有相同的组成，但带隙也受结构即结晶状或无定形、晶体无序、晶体颗粒尺寸(如果该材料是多晶)、或应变的影响。因此，应注意到，组成为MoO3的氧化钼不总是具有3.45-3.85eV的带隙。换句话说，3.45-3.85eV的带隙取决于结构和应变以及组成。图3所示的光谱由锐锋组成，这意味着该样品是纯晶体。而且，有可能通过制造质量更好的晶体而获得更大的带隙。
图4显示了在图1中示出了光反射性能的氧化钼的电阻与温度的关系。如该图所示，电阻随温度的升高而下降。这意味着，载流子密度随温度的升高而增加，这是只有半导体才显示的现象。即，通过载流子密度和载流子迁移率确定电阻的倒数-电导率。载流子迁移率随温度的升高而下降，因为晶格振动的效果随温度而增加。因此，如果载流子密度不随温度增加，例如金属或绝缘材料，则电导率随温度的升高而降低，并且电阻将增加。图4与图1说明该氧化钼是半导体。
如上所述，可以通过在低于650℃的温度下氧化钼板而获得晶态氧化钼。例如，可以通过在氧化钼缓冲层上的气相生长来生成高质量的氧化钼层，而该氧化钼的缓冲层，例如已经通过在由氧化钼板形成的氧化钼上气相沉积而预先生长在氧化钼上。通过在另一个专利申请中描述的方法，可以在低于650℃的温度下进行氧化钼的气相生长。因此，主要在低于650℃的温度下利用钼板制造使用氧化钼的发光电器件。可以使用其它材料如铝(Al)晶体或硫化锌(ZnS)作为衬底。在氧化钼与铝之间和在氧化钼与硫化锌之间的晶格失配分别为2.0％和3.1％。它们比在蓝宝石与氮化镓之间的晶格失配16％小得多。通过形成主要使用氧化钼的发光电器件，解决了现有发蓝光电器件具有的问题，即使用昂贵的衬底、在非常高的温度下生长、以及复杂的结构和制造工艺，并可以获得波长比361nm短的光。另外，使用氧化钼来形成具有优选的较小带隙的器件，而器件的带隙可以通过例如掺杂杂质来控制。
图5示意性地说明了根据本发明第一实施方案的发光二极管(1)的结构。在此实施方案中，衬底(2)是钼板。然而，可以使用其它材料作为衬底，只要其是导电的即可。层(3)由通过氧化钼衬底(2)的表面区域而形成的氧化钼组成。层(3)是通过在550℃下，在氧气纯度为99.9995％的气氛中，氧化纯度为99.99％的钼板而形成的，其厚度为6.0μm。尽管层(3)没有有意地进行掺杂，但它是n型的。据认为，氧空位充当施主。在层(3)上形成缓冲层(4)以限制层(3)中的无序，这种无序的产生是因为层(3)与衬底(2)具有不同的组成。例如，层(4)由例如通过在630℃下气相沉积而形成的氧化钼构成，其是载流子密度为3×1017cm-3的n型。其厚度为4.0μm。在层(4)上形成氧化钼的层(5)。例如，层(5)是通过在600℃下气相沉积形成的，并由质量优于层(4)的晶体构成。层(5)是载流子密度为6×1016cm-3的n型。层(5)的厚度为3.0μm。当不必使发光二极管(1)的效率尽可能高时，不必形成层(5)。在层(5)上形成p型氧化钼的层(6)。层(6)掺有例如镁，从而产生1.0×1017cm-3的空穴密度。层(6)的厚度为2.0μm，通过例如气相沉积形成。在层(6)上形成电极(7)。电极(7)为环形，以免妨碍光的发射。尽管在此实施方案中电极由金制成，但其它金属也可以用作电极。电极(7)是发光二极管的上电极，导电钼衬底充当下电极。由模拟所得的发光二极管(1)的特性如下。当电流为20毫安时，正向偏压电压为10V，当电流为20mA时，光功率为60μW，峰值波长为330nm。
图6显示了根据本发明第二实施方案的激光二极管(100)。尽管衬底(101)是钼板，但也可以使用其它材料作为衬底，只要它们导电即可。希望衬底(101)是导电的。层(102)是通过氧化衬底的表面区域而形成的，由氧化钼组成。通过在550℃下，在氧气纯度为99.995％的气氛中，将纯度为99.99％的钼衬底氧化40分钟而形成层(102)。尽管没有有意地进行掺杂，但层(102)显示为n型。如第一实施方案所述，据认为氧空位充当施主。在层(102)上形成缓冲层(103)以限制层(102)中的无序。因为层(102)与衬底(101)具有不同的组成，所以引入了无序。层(103)由通过例如在630℃下的气相沉积而形成的氧化钼组成，其是载流子密度为3×1017cm-3的n型。层(103)的厚度为3.0μm。在层(103)上形成氧化铬钼(Cr0.1Mo0.9O3)的层(104)。氧化铬钼层(104)具有大于氧化钼的带隙，并充当限制激光二极管的活性层中载流子和光的包覆层。尽管层(104)没有有意地进行掺杂，但是它是载流子密度为6×1016cm-3的n型。例如，其通过在600℃下气相沉积而形成，厚度为3.0μm。在层(104)上形成作为激光二极管(100)的活性层的p型氧化钼的层(105)。例如，通过气相沉积形成层(105)，掺杂得到空穴密度为1×1017cm-3。层(105)的厚度为0.5μm。在层(105)上形成氧化铬钼(Cr0.1Mo0.9O3)的层(106)。层(106)具有大于氧化钼活性层(105)的带隙，并充当激光二极管(100)的包覆层。层(106)通过例如气相沉积形成，其厚度为3.0μm。层(106)掺有例如镁，从而形成空穴密度为4.0×1017cm-3的p型。除中央条状区(108)之外，在层(106)上形成二氧化硅层(107)。因为二氧化硅是电阻性的，所以电流被限制在条状区(108)中。二氧化硅层(107)通过例如溅射形成，其厚度为100nm。在层(107)上和条状区(108)中形成电极层(109)。尽管在实施方案中通过真空沉积形成电极层(109)，但是也可以使用其它材料及其它沉积方法。层(109)是激光二极管(100)的上电极，而衬底(101)充当下电极，因为该衬底是导电的。在此实施方案中，条状区(108)的宽度为20μm。在此实施方案中，条状区(108)的长度为500μm。
图6显示了激光二极管(100)的一个边缘表面，而另一个边缘表面与该边缘表面相距条状区(108)的长度并保持平行。一对平行面形成激光二极管(100)的法布里-珀罗(Fabry-Perot)谐振器。在激光二极管中法布里-珀罗谐振器的作用为本领域所熟知。为了形成法布里-珀罗谐振器，这两个边缘表面是半反射镜。在此实施方案中，通过使用CF4和H2气体的反应性离子蚀刻形成该边缘表面，因为衬底(101)是非晶体且硬的钼，所以不能利用解理(cleavage)。然而，可以使用其它方法来形成该边缘表面。
通过模拟显示激光二极管(100)的特性如下。在5μs/1KHz的脉冲振动下，阈值电流密度和阈值电压在分别为5.05KA/cm2和16.2V。峰值波长为330nm。
图6只说明了激光二极管的基本元件，可以加入其它元件以提高激光二极管的特性。例如，为了提高电极的特性，在一个包覆层(106)上形成低电阻性的p型层。
尽管在图6所示的实施方案中包覆层(104)和(106)由氧化铬钼(Cr0.1Mo0.9O3)组成，但是也可以使用具有其它组成的氧化铬钼(CrXMo1-XO3，X＞0.1)或其它材料，只要它们具有大于氧化钼的带隙即可。
已经参考发光二极管和激光二极管的实施方案详细描述了本发明。由高纯度氧化钼具有巨大带隙的事实而获得的优点在根据本发明原理的其它光电器件中也是有用的。本发明的这些应用易于在本领域中推导出，它们被归入本发明的范围。
例如，在器件如光电导器件、光电二级管、光电晶体管、CCD和太阳能电池中使用氧化钼。在这些器件的吸光区中使用氧化钼。
权利要求
1.一种半导体光电器件，其中在发光区或吸光区中使用氧化钼。
2.根据权利要求1的半导体光电器件，其中所述发光区或吸光区组成了至少一部分光电导器件、光电二级管、光电晶体管、发光二极管、半导体激光器、太阳能电池或CCD。
3.根据权利要求1的半导体光电器件，其中所述氧化钼是高纯度氧化钼。
4.根据权利要求1的半导体光电器件，其中所述氧化钼是通过气相沉积形成的高纯度氧化钼。
5.根据权利要求1的半导体光电器件，其中所述氧化钼的带隙为3.45-3.85eV。
6.一种发光二极管，所述发光二极管包括位于衬底上的氧化钼层；n型氧化钼层；和p型氧化钼层。
7.一种发光二极管，所述发光二极管包括位于衬底上的氧化钼层；位于所述氧化钼层上的氧化钼缓冲层；位于所述缓冲层上的n型氧化钼层；和位于所述n型层上的p型氧化钼层。
8.激光二极管，所述激光二极管包括位于衬底上的氧化钼层；位于所述氧化钼层上的n型半导体的第一包覆层，所述第一包覆层具有大于所述氧化钼的带隙；位于所述第一包覆层上的p型氧化钼的活性层；和位于所述活性层上的p型半导体的第二包覆层，所述第二包覆层具有大于所述氧化钼的带隙。
9.一种激光二极管，所述激光二极管包括位于衬底上的氧化钼层；位于所述层上的氧化钼缓冲层；位于所述缓冲层上的n型半导体的第一包覆层，所述第一包覆层具有大于所述氧化钼的带隙；位于所述第一包覆层上的p型氧化钼活性层；和位于所述活性层上的p型半导体的第二包覆层，所述第二包覆层具有大于所述氧化钼的带隙。
10.根据权利要求6或7的发光二极管，其中所述衬底由钼组成。
11.根据权利要求8或9的激光二极管，其中所述衬底由钼组成。
12.根据权利要求8、9或11的激光二极管，其中所述第一和第二包覆层由氧化铬钼组成。
全文摘要
本发明涉及光电器件，其发射或吸收的光的波长短于GaN光电器件能够发射或吸收的光的波长。使用高纯度氧化钼作为发光区或吸光区而形成本发明的器件。获得了新型廉价光电器件，其发射的光具有从蓝色到深紫外的波长。可以在相对低的温度如700℃下形成本发明的器件。
文档编号H01S5/327GK1574405SQ200410047249
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月30日
发明者河东田隆 申请人:河东田隆