专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括阴极、阳极和电解液的电池，更具体地，本发明涉及其中阳极容量包括通过轻金属的插入和脱出而得的容量分量及通过轻金属的沉积和溶解而得的容量分量、且由二者总和表示的电池。
背景技术：
近年来，人们极力追求减少以手机、PDA(个人数字助理)或笔记本电脑为代表的便携式电气设备的尺寸和重量，而且，作为减少的一部分，强烈要求提高电池特别是作为这些设备电源的二次电池的能量密度。
作为可获得高能量密度的二次电池，这里列出例如使用一种能插入和脱出锂(Li)的材料如碳材料作阳极的锂离子二次电池。设计锂离子二次电池，使插入阳极材料的锂总保持在离子状态，这样，能量密度就高度依赖能够插入阳极材料的锂离子的数目。因此，在锂离子二次电池中，当锂离子的插入量增加，能量密度有望进一步提高。然而，目前被认为是能够最有效地插入和脱出锂离子的材料一石墨的插入量按电量理论限于每克372mAh，而且近来由于积极进展，石墨的插入量已接近所述极限。
此外，作为能够获得高能量密度的二次电池，还列举使用锂金属作阳极且仅使用锂金属的沉积和溶解作为阳极反应的锂二次电池。在该锂二次电池中，锂金属的理论电化学当量高达2054mAh/cm3，是锂离子二次电池中使用的石墨的理论电化学当量的2.5倍，所以锂二次电池可望获得比锂离子二次电池高得多的能量密度。大量研究者致力于锂二次电池投入实际应用的研究和发展(例如，“Lithium Batteries”edited by Jean-Paul Gabano，AcademicPress，1983，London，New York)。
然而，锂二次电池存在一个问题当反复的充电和放电时会使放电容量大幅度降低，所以很难将锂二次电池投入实际应用。容量降低的出现是由于锂二次电池在阳极上进行锂金属的沉积-溶解反应。依照充电和放电，阳极的体积以对应于在阴极和阳极之间迁移的锂离子的容量而大幅度增加或减少，所以阳极的体积产生大幅度变化，因此很难可逆地进行锂金属晶体的溶解反应和再结晶反应。而且，锂二次电池获得的能量密度越高，阳极体积变化幅度就越大，容量下降就越明显。
因而，本发明的发明者开发出一种新型二次电池，其中，阳极容量包括通过锂的插入和脱出而得的容量分量和通过锂的沉积和溶解而得的容量分量，而且阳极容量由二者总和表示(参见国际公开号No.WO 01/22519)。在该二次电池中，使用能插入和脱出锂的碳材料作为阳极，在充电过程中锂沉积于所述碳材料表面。该二次电池承诺在获得更高能量密度的同时提高循环性能。
然而，为了将所述二次电池投入实用，要求实现性能的进一步提高和更高的稳定性。为此，不仅关于电极材料而且关于电解液的研发都绝对必要。尤其是，存在一个问题循环性能很容易由于电解液的分解或沉积的锂金属和电解液之间的反应而降低。
发明内容
鉴于前述，本发明的一个目的是提供一种能够提高电池性能例如循环性能的电池。
根据本发明的电池包括阴极、阳极、电解液，其中，阳极容量包括通过轻金属的插入和脱出而得的容量分量和通过轻金属的沉积和溶解而得的容量分量，且由二者总和表示。电解液包括由化学式1表示的轻金属盐。
式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团(其中R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基)或-C(＝O)-C(＝O)-基团，R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，X11和X12表示氧(O)或硫(S)，M11表示过渡金属元素，或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)，a为从1到4的整数，b为从0到8的整数，c、d、e和f各为从1到3的整数。
在根据本发明的电池中，包括化学式1表示的轻金属盐，所以可防止电解液的分解和由轻金属的沉积-溶解反应而沉积的轻金属与电解液之间的反应。因此，可提高阳极的轻金属沉积-溶解效率，从而提高电池性能如循环性能。
本发明其它的和进一步的目的、特征和优点将在下文描述中得到更充分地显现。
图1是根据本发明实施例的二次电池的截面图；和图2是图1所示二次电池中的螺旋状盘绕的电极体的局部放大截面图。
具体实施例方式
下面根据附图更详细描述本发明优选实施例。
图1是根据本发明实施例的二次电池的截面图。所述二次电池为所谓圆筒形，且由包括在基本上中空的圆筒形电池壳体11中有隔板23在其间的螺旋状卷绕的带状阴极21和带状阳极22的螺旋状盘绕的电极体20组成。电池壳体11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳体11的一端关闭，其另一端开口。在电池壳体11中，放置一对绝缘板12和13使螺旋状盘绕的电极体20以垂直于卷绕面边缘的方向夹于其间。
在电池壳体11开口端部分，通过用垫圈17填塞来安装电池盖14、置于电池盖14内部的安全阀装置15和PTC装置(正温度系数装置)16，由此密封电池壳体11的内部。电池盖14由例如与电池壳体11相同的材料制成。将安全阀装置15通过PTC装置16电连接于电池盖14，且当电池中的内压由于内部短路或外部受热而增加至高于某种程度时，弹击圆板15A使电池盖14与螺旋状盘绕的电极体20之间的电连接断开。当温度升高时，PTC装置16通过增加电阻限制电流，从而防止由于大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，其表面涂有沥青。
螺旋状盘绕的电极体20以例如中心棒24为中心卷绕。由铝(Al)等制成的阴极导线25连接于螺旋状盘绕的电极体20的阴极21，由镍等制成的阳极导线26连接于阳极22。将阴极导线25焊接于安全阀装置15，使其电连接于电池盖14，将阳极导线26焊接并电连接于电池壳体11。
图2表示图1所示螺旋状盘绕的电极体20的局部放大图。阴极21具有，例如将阴极混合层21B置于有一对相对面的阴极集流体21A两侧的结构。此外，阴极混合层21B可只置于阴极集流体21A的一侧，尽管图中未显示。阴极集流体21A由例如厚度约为5～50μm的金属薄箔如铝(Al)箔、镍箔或不锈钢箔制成。阴极混合层21B具有例如60～250μm的厚度，并包括能插入和脱出轻金属锂的阴极材料。而且，当阴极混合层21B置于阴极集流体21A的两侧时，阴极混合层21B的厚度为其总厚度。
为获得更高能量密度，能插入和脱出锂的阴极材料优选包括，例如，包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物，且更优选地包括由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁组成的一组中选出的至少一种作为过渡金属元素。所述含锂化合物的例子包括LiCoO2、LiNiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4。
例如，在包含锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与包含过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物混合以得到所需组分以及研磨所述混合物之后，在氧气氛围中以600～1000℃的温度烧结所述粉末混合物，以此制备阴极材料。
阴极混合层21B包括，例如导电体，如果必要进一步包括粘结剂。导电体的例子包括碳材料例如石墨、碳黑和ketjen黑，使用从这些中选出的一种或包含两种或两种以上的混合物。除碳材料之外，可使用任何导电性材料如金属材料或导电性高分子材料。粘结剂的例子包括合成橡胶例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶和高分子材料如聚偏二氟乙烯，且使用选自这些中的一种或两种或两种以上的混合物。例如，如图1所示，当阴极21和阳极22螺旋状卷绕，具有高弹性的苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶等优选作为粘结剂使用。
阳极22具有，例如，阳极混合层22B置于有一对相对面的阳极集流体22A的两侧的结构。阳极混合层22B可只置于阳极集流体的一侧，尽管图中未显示。阳极集流体22A由例如具有优良电化学稳定性、导电性和机械强度的金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔构成。更具体地，铜箔由于其高导电性成为首选。阳极集流体22A优选地具有厚度为例如约5～40μm。当阳极集流体22A的厚度小于5μm时，机械强度下降，因此阳极集流体22A在生产过程中易断裂，从而使生产效率下降。另一方面，当其厚度大于40μm，电池中的阳极集流体22A的体积比就高于所需的，所以很难提高能量密度。
阳极混合层22B包括从能插入和脱出轻金属锂的阳极材料中选出的一种或两种或两种以上材料，而且如果必要，可进一步包括，例如，与包含在阴极混合层21B中相同的粘结剂。阳极混合层22B厚度为，例如，40～250μm。当阳极混合层22B置于阳极集流体22A的两侧时，阳极混合层22B的厚度就是其总厚度。
在本描述中，插入和脱出轻金属是指以电化学方式插入和脱出轻金属离子而不失去其离子性。它不仅包括所插入锂金属存在于理想离子状态这一情况，而且包括所插入锂金属存在于非理想离子状态的情况。作为这些情况，例如，例举以电化学插入的方式将轻金属离子插入石墨。而且，可例举将轻金属插入包含金属互化物的合金或通过形成合金插入轻金属。
能插入和脱出锂的阳极材料的例子包括碳材料例如石墨、非石墨化碳和石墨化碳。优选这些碳材料，因为在充电和放电过程中发生的晶体结构的变化极小，所以可获得更高的充电-放电容量和极佳的循环性能。而且，更优选石墨，由于其电化学当量大，可获得更高的能量密度。
例如，优选真实密度2.10g/cm3或以上的石墨，更优选真实密度2.18g/cm3或以上的石墨。为了获得这样的真实密度，要求(002)平面的c轴晶体厚度为14.0nm或以上。而且，(002)各平面的间隔优选为小于0.340nm，更优选的为在0.335nm(含)到0.337nm(含)的范围中。
所述石墨可以是天然石墨或人造石墨。例如人造石墨可通过下述步骤获得。使有机材料碳化，在碳化的有机材料上进行高温加热处理，然后将有机材料粉碎并分离以获得人造石墨。在下述步骤中进行高温处理。例如，若必要，使有机材料在300～700℃在惰性气体如氮(N2)的气流中碳化，然后以每分钟1～100℃的速度将所述温度增至900～1500℃，将所述温度保持在0～30小时以煅烧所述有机材料，然后将所述有机材料加温至2000℃或更高，优选地为2500℃或更高，且将温度保持足够的时间。
作为用作原料的有机材料，可使用煤或沥青。可例举下列材料作为沥青，例如，可以是通过焦油、柏油等的蒸馏(真空蒸馏、大气蒸馏或蒸汽蒸馏)、热缩聚、精炼、和化学缩聚而获得的材料，所述焦油通过在高温下热裂化煤焦油、乙烯底油、原油等而获得；可以是在木材、聚氯乙烯树脂、多乙酸乙烯酯、多乙酸丁酸酯或3，5-二甲苯酚树脂等的干馏中生成的材料。这些煤和沥青在碳化过程中在最高温400℃左右以液态存在，而且通过保持煤和沥青在所述温度，浓缩并使芳环多环，从而在堆叠布置中将芳环排列。之后，固体碳前驱体，即半焦碳在大约500℃或更高温度下形成(液相碳化过程)。
而且，作为有机材料，可使用浓缩多环烃化合物如萘、菲、蒽、9，10-苯并菲、芘、二萘嵌苯、二苯并菲或并五苯，或其衍生物(例如，上述化合物的羧酸、羧酸酐、羧酸酰亚胺)、或其混合物。而且，可使用浓缩杂环化合物如萘嵌戊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪或菲啶、或其衍生物或其混合物。
此外，在碳化或煅烧之前或之后、或在石墨化之前的升温过程中进行粉碎。在这些情况下，最后加热粉末状材料使其石墨化。然而，为了获得更高容积密度和更高断裂强度的石墨粉，优选地在材料成型之后，加热成型的材料，然后将石墨化的成型体粉碎并且分离。
例如，为了形成石墨化成型体，在将作为填料的焦碳和作为成型剂或烧结剂的粘合沥青混合并成型之后，重复数次1000℃低温或更低温度下加热成型体的烧结步骤和用融化的粘结沥青注入烧结体的步骤，然后高温加热所述烧结体。通过上述热处理过程将用以注入烧结体的粘结沥青碳化，以使其石墨化。在这种情况下，使用填料(焦碳)和粘结沥青作为材料，所以将它们石墨化作为多晶体，而且在热处理过程中包含在所述材料中的硫或氮生成为气体，因此在气体通道上就形成微小的孔隙。因此其优点是锂的插入和脱出会通过这些孔隙而更容易进行，而且工业生产效率也更高。而且，作为成型体材料，可使用具有可成型性和可烧结性的填料。在这种情况下，不需要粘结沥青。
优选使用(002)平面的间隔为0.37nm或以上且真实密度小于1.70g/cm3、在空气的差示热分析(DTA)中在700℃或以上不表现出放热峰值的非石墨化的碳。
所述非石墨化的碳可通过例如在大约1200℃加热有机材料和将所述材料粉碎并分离而获得。按下列步骤进行热处理。如果必要，在300～700℃碳化所述材料(固态碳化过程)之后，温度以每分钟1～100℃的速度升至900～1300℃，且保持所述温度0～30小时。在碳化之前或之后或在温度升高过程中进行粉碎。
作为原材料的有机材料，例如，可使用糠基乙醇或糠醛的聚合物或共聚物、或作为一种包括大分子的共聚物的呋喃树脂和其它任何树脂。而且，可使用共轭树脂，例如酚醛树脂、丙烯酸树脂、卤乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙炔或对聚苯(polyparaphenylene)、纤维素或其衍生物、咖啡豆、竹子、甲壳纲动物包括壳聚糖、使用细菌的多种生物纤维素。进一步，可使用将包括氧(O)的官能团引入例如氢(H)原子和碳原子(C)的数目之比H/C为0.6∶0.8的石油沥青的化合物(即氧交联化合物)。
所述化合物中的氧含量百分比优选为3％或更高，更优选为5％或更高(参见日本未审专利申请公开No.Hei 3-252053)。氧含量百分比影响碳材料的晶体结构，且当所述百分比为上述值或更高，可提高非石墨化的碳的物理性能，从而提高阳极22的容量。而且，可通过例如蒸馏(真空蒸馏、大气蒸馏或蒸汽蒸馏)、热缩聚、精炼和化学缩聚焦油、沥青等而获得石油沥青，所述焦油通过煤焦油、高温乙烯底油或原油等的高温热裂化而得到。而且，作为形成氧交联，例如，可采用将溶液诸如硝酸、硫酸、次氯酸或其混合物与石油沥青发生反应的湿法、将氧化气体如空气或氧气与石油沥青发生反应的干法、或使固体试剂如硫、硝酸铵、过硫酸铵或氯化铁与石油沥青发生反应的方法。
此外，作为原材料的有机材料不限于这些，也可使用可通过氧交联过程等的固态碳化而成为非石墨化碳的其它任何有机材料。
作为非石墨化碳，除由上述作为原材料的有机材料形成的非石墨化碳之外，公开于日本未审查专利申请公开No.Hei 3-137010的包含磷(P)、氧和碳(C)为主要成分的化合物为优选，因为上述的物理性能的参数已描述。
作为能插入和脱出锂的阳极材料，可例举金属元素或能够与锂形成合金的准金属元素、或金属元素合金或准金属元素的合金、或金属元素化合物或准金属元素的化合物。这些材料为优选因为可获得更高能量密度，更优选地为与碳材料一起使用这些材料，因为可获得更高的能量密度和优良的循环性能。在描述中，所述合金不仅指包括两种或两种以上的金属元素的合金，而且指包括一种或多种金属元素或一种或多种准金属元素的合金。作为所述合金的组分，可例举固溶体、低共熔物(低共熔混合物)、金属互化物或这些中选出的两种或两种以上的共存。
作为这样一种金属元素或准金属元素，例举例如锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。作为其合金或化合物，例如，例举用化学式Mαs1Mβs2Lis3或化学式Mαs4Mγs5Mδs6表示的合金或化合物。在这些化学式里，Mα表示从可与锂形成合金的金属元素或准金属元素中选出的至少一种，Mβ表示从除锂和Mα之外的金属元素和准金属元素中选出的至少一种，Mγ表示从非金属元素中选出的至少一种，Mδ表示除Mα之外的从金属元素和准金属元素中选出的至少一种。进一步，s1、s2、s3、s4、s5和s6的值分别为s1＞0，s2≥0，s3≥0，s4＞0，s5＞0和s6≥0。
在它们中，优选从元素周期表的简写形式中的4B族中选出的金属元素或准金属元素或其合金或其化合物，更优选硅或锡或其合金或其化合物。它们可有晶体结构或无定形结构。
所述合金或化合物的具体例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si2、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO、LiSnO等。
此外，作为能插入和脱出锂的阳极材料，例举其它金属化合物或高分子材料。作为所述金属化合物，例举氧化物例如氧化铁、氧化钌或氧化钼、LiN3等，作为高分子材料，例举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
此外，在二次电池充电过程中，锂金属在阳极22上的沉积在开路电压(即电池电压)低于过度充电电压这一点上开始。换言之，在开路电压低于过度充电电压的情况下，锂金属沉积在阳极22上，所以阳极22的容量包括通过锂的插入和脱出而得的容量分量和通过锂金属的沉积和溶解而得的容量分量，而且由二者总和表示。因此，在二次电池中，能插入和脱出锂的阳极材料和锂金属都有作为阳极活性材料的功能，而且当锂金属沉积时能插入和脱出锂的阳极材料为基本材料。
过度充电电压指电池过度充电时的开路电压，而且指的是，例如，高于作为日本蓄电池产业公司(日本电池联盟)制定的方针之一的“安全评估锂二次电池的方针”(SBA G1101)中定义的并描述的“完全充电”的电池的开路电压。换言之，过度充电电压指通过使用确定每个电池的额定容量时使用的充电方法或标准充电方法或推荐充电方法充电后的一个高于开路电压的电压。更具体地，例如，二次电池在开路电压为4.2V时完全充电，且锂金属在开路电压为0～4.2V的范围中的部分时沉积在能插入和脱出锂的阳极材料的表面。
因此，在二次电池中，由于下列原因，可获得更高的能量密度，可提高循环性能和高速充电性能。二次电池等价于使用锂金属或锂合金作为阳极在某种意义上锂金属沉积于阳极的传统锂二次电池。然而，在二次电池中，锂金属沉积于能插入和脱出锂的阳极材料上，因此可以认为二次电池具有下列优点。
首先，在传统锂二次电池中，锂金属很难均匀沉积，这导致循环性能降低；然而，能插入和脱出锂的阳极材料其表面积通常较大，因此在所述二次电池中，锂金属可均匀沉积。第二，在传统锂二次电池中，随锂金属沉积和溶解体积有很大变化，这也导致循环性能降低；然而，在所述二次电池中，锂金属沉积于能插入和脱出锂的阳极材料的微粒间的空隙中，这样体积的变化就小了。第三，在传统锂二次电池中，但是锂金属的沉积量和溶解量越大，上述问题越大；然而，在所述二次电池中，通过能插入和脱出锂的阳极材料插入和脱出锂对充电-放电容量有贡献，所以尽管电池容量很大，所述锂金属的沉积量和溶解量很小。第四，当对传统锂二次电池快速充电时，锂金属沉积更不均匀，循环性能就更降低。然而，在所述二次电池初始充电中，锂插入能插入和脱出锂的阳极材料，这样所述二次电池可以迅速充电。
为了更有效获得这些优点，例如，优选地为，在开路电压成为过度充电电压之前的最大电压值，沉积于阳极22的锂金属的最大容量为能插入和脱出锂的阳极材料的充电容量的0.05～3.0倍。当锂的沉积量过大时，就产生了与在传统锂二次电池中出现的相同问题，以及当所述值过小时，充电-放电容量就不能充分增加。此外，例如，能插入和脱出锂的阳极材料的放电容量优选为150mAh/g或更高。插入和脱出锂的能力越强，锂金属的沉积量就相对越小。此外，阳极材料的充电容量取决于当阳极由作为阳极活性材料的阳极材料制成且锂金属为对电极的电池通过恒定电流恒定电压法充电直到0V时的电量。例如，阳极材料的放电容量取决于当电池在随后10小时或更长时间内以恒定电流法放电直至2.5V。
隔板23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜、或陶瓷多孔膜构成，而且所述隔板23具有两个或两个以上多孔膜层叠的结构。这些中，优选使用聚烯烃制成的多孔膜，因为使用所述多孔膜，可有效防止短路，电池的安全性可由于遮断(shut-down)效应而提高。更具体地，聚烯烃可在100～160℃的范围内获得遮断效应，其电化学稳定性优良，因此优选使用聚烯烃作为隔板23的材料。此外，也可优选使用聚丙烯，而且可通过与聚烯烃或聚丙烯共聚或混合来使用具有化学稳定性的其它任何树脂。
将液态电解液的电解液溶液注入隔板23。所述电解液溶液包括液体溶剂，例如非水溶剂如有机溶剂、溶解于所述非水溶剂中的电解液盐，如果必要，所述隔板23也可包括各种添加剂。所述液体非水溶剂由例如25℃时固有粘度为10.0mPa·s或更小的非水化合物制成。可使用具有固有粘度为10.0mPa·s或更小、以电解液盐溶解于其中的状态的非水溶剂，在这种情况下混合多种非水化合物以形成溶剂，所述溶剂可在所述化合物混合的状态具有固有粘度10.0mPa·s或更小。
作为这种非水溶剂，可使用常用的各种非水溶剂。更具体地，可以例举碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯，或者醚如γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃或二甲氧基乙烷。可只使用一种或从这些中选出的多种构成的混合物。更具体地，从氧化稳定性角度看，优选为碳酸酯，而且，在这些中，优选包括不饱和化合物碳酸酯如碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯，因为这可提高循环性能和重负载性能。
作为电解液盐，优选包括化学式1表示的轻金属盐，因为轻金属盐被认为可在充电-放电循环中在阳极表面形成稳定的涂层以防止溶剂的分解以及沉积在阳极22上的锂金属和所述溶剂之间的反应。
式中，R11代表化学式2或3所示的基团，R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳香基或卤代芳香基，X11和X12表示氧和硫，M11表示过渡金属元素、或以元素周期表的简写形式表示的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示以元素周期表的简写形式表示1A族元素或2A族元素，或铝，a为1到4的整数，b为0到8的整数，c、d、e和f各为1到3的整数。
R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。
作为化学式1表示的轻金属盐，优选为化学式4表示的化合物。
式中，R11表示化学式2或3所示基团，R13表示卤素，M12表示磷(P)或硼(B)，M21表示元素周期表的简写形式表示的1A族元素或2A族元素或铝，a1为1到3的整数，b1为0、2或4，c、d、e和f各为1到3的整数。
更具体地，更优选例举化学式5表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂、化学式6表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂、化学式7表示的二氟双[草酸根-O，O′]磷酸锂。这是因为当包括B-O链和P-O链，可得到更好的效果，更具体地，若包括O-B-O链和O-P-O链，可得到进一步的更好的效果。
[化学式6] [化学式7] 此外，优选使用包括除化学式1表示的轻金属之外的其它轻金属盐的一种或两种或两种以上混合物的电解液盐，因为电池性能如存储性能可提高，而且可实现内部电阻的降低从而提高电池性能例如重负载性能。其它轻金属的例子包括下面化学式8表示的锂盐如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，及下面化学式9表示的锂盐如LiC(CF3SO2)3。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)在所述式中，m和n各表示整数1或大于1的整数。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)在所述式中，p、q和r各表示整数1或大于1的整数。
在这些中，优选包括从由LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6和由化学式8和9表示的锂盐组成的组中选出的至少一种，因为这可获得更良好的效果和更高的导电性，电解液盐更优选包括LiPF6和从由LiBF4，LiClO4，LiAsF6和化学式8和9表示的锂盐组成的组中选出的至少一种。
电解液盐在所述溶剂中的含量(浓度)优选为0.3～3.0mol/kg，因为如果超出这个范围则由于离子导电性明显下降，无法获得充分的电池性能。在这些中，化学式1表示的轻金属盐在所述溶剂中的含量优选为0.01～2.0mol/kg，因为在所述范围以内会取得更好的效果。
此外，作为电解液溶液的替换，可使用其中高分子化合物保持有电解液溶液的凝胶电解液。可使用室温下离子导电性为1mS/cm或更高的任何凝胶电解液，而且所述凝胶电解液的组成和高分子化合物的结构无具体限制。上文描述了电解液溶液(即，液体溶剂、电解液盐和添加剂)。作为高分子化合物的实例，可以提及的有聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚膦腈，聚硅氧烷，多乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶，聚苯乙烯或聚碳酸酯。具体地，从电化学稳定性角度，优选使用具有聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。加入电解液溶液的高分子化合物的量随二者之间的相容性而变化；然而，通常，优选加入高分子化合物的占所述电解液溶液中的质量百分比为3～50％。
此外，锂盐含量与在电解液溶液中的情况相同。这里，溶剂普遍不仅指液体溶剂，而且指能够离解电解液盐且具有离子导电性的材料。因此，当具有离子导电性的高分子化合物用作高分子化合物时，所述高分子化合物也可作为溶剂。
例如，可通过下列步骤制造二次电池。
首先，例如，将能插入和脱出锂的阴极材料、导电体、和粘结剂混合以制备阴极混合物，所述阴极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以生产膏状阴极混合物浆料。在阴极混合物浆料涂覆于阴极集流体21A之后，干燥所述溶剂，阴极混合物层21B通过用滚压机等进行压模形成，以此形成阴极21。
接着，例如，将能插入和脱出锂的阳极材料和粘结剂混合以制备阳极混合物，然后将所述阳极混合物分散于溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以生产膏状阳极混合物浆料。在阳极混合物浆料涂覆于阳极集流体22A之后，干燥所述溶剂，阳极混合物层21B通过用滚压机等进行压模形成，以此形成阳极22。
然后，阴极导线25通过焊接等连接于阴极集流体21A，阳极导线26通过焊接等连接于阳极集流体22A。此后，例如，将包括阴极21和阳极22和夹于其间的隔板23的薄片螺旋状卷绕，将阴极导线25的一端焊接于安全阀装置15，阳极导线26的一端焊接于电池壳体11。然后，将所述包括阴极21和阳极22的螺旋状叠片夹于一对绝缘板12和13之间，然后将所述螺旋状卷绕的叠片封装于电池壳体11内。在将所述包括阴极21和阳极22的螺旋状卷绕的薄片封装于电池壳体11内之后，将所述电解液注入电池壳体11内，且将所述电解液注入隔板23。此后，将电池盖14、安全阀装置15和PTC装置16通过垫圈17填塞而固定于电池壳体11的开口端。这样，形成如图1所示的二次电池。
在所述二次电池中，当进行充电时，锂离子从阴极混合物层21B脱出，并通过注入隔板23的所述电解液插入到包含在阳极混合物层22B的能插入和脱出锂的阳极材料中。当进一步继续充电时，在开路电压低于过度充电电压的状态下，充电容量超过能插入和脱出锂的阳极材料的充电容量。此后，锂金属在阳极22上的沉积继续进行，直到充电结束为止。因此，例如，当使用石墨作为能插入和脱出锂的阳极材料时，阳极混合物层22B表面的颜色从黑色变为金色，然后变为银色。
接着，当进行放电时，首先，将沉积于阳极22上的锂金属溶出作为离子，再通过注入隔板23的所述电解液插入阴极混合物层21B。当进一步继续放电时，插入阳极混合物层22B中的能插入和脱出锂的阳极材料的锂离子脱出，并通过电解液插入阴极混合物层21B中。因此，在二次电池中，传统锂二次电池和锂离子二次电池的性能，即更高的能量密度和优良的循环性能都可以实现。
具体地在实施例中，电解液包括化学式1表示的轻金属盐，因此可认为在充放电过程中在阳极22的表面形成稳定的涂层，因此，可防止所述溶剂在阳极的沉积以及沉积在阳极22上的锂金属与所述溶剂之间的反应。因此可提高锂金属的沉积-溶解效率。
具体地在实施例中，电解液包括化学式1表示的轻金属盐，所以可防止所述溶剂在阳极的沉积以及沉积在阳极22上的锂金属与所述溶剂之间的反应。因此可提高锂金属的沉积-溶解效率，可提高电池性能例如循环性能。
更具体地，当包括化合物作为化学式4表示的轻金属盐，可获得更好效果。
此外，如果进一步包括除化学式1表示的轻金属盐之外的任何轻金属盐，电池性能如存储性能可提高，可降低内部电阻以提高电池性能如重负载性能。
此外，当包括非饱和化合物碳酸酯如碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯时，可提高电池性能如循环性能和重负载性能。
下面根据图1和2更详细地描述本发明具体实施例。
(实施例1-1至1-25)形成阴极21和阳极22的面积密度比已调整的电池，阳极22的容量包括通过锂的插入和脱出而得的容量分量和通过锂的沉积和溶解而得的容量分量，而且由二者总和表示。
首先，按比率(摩尔比率)Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)，在空气中900℃烧结所述混合物5个小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为阴极材料。接着，将重量份为91的锂钴复合氧化物、重量份为6的作为导电体的石墨和重量份为3的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备阴极混合物。然后，将阴极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮生成阴极混合物浆料。在所述阴极混合物浆料不均匀地涂覆于厚度为20μm的带状铝箔阴极集流体21A的两侧之后，将其干燥。然后，通过滚压机压膜形成阴极混合物层21B以形成阴极21。此后，铝制阴极导线25连接于阴极集流体21A端部。
此外，制备作为阳极材料的人造石墨粉，将重量份为90的人造石墨粉和重量份为10的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以制备阳极混合物。接着，阳极混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以形成阳极混合物浆料。在所述阳极混合物浆料不均匀地涂覆于厚度为15μm的带状铝箔阴极集流体22A的两侧之后，将其干燥。然后，通过滚压机压膜形成阳极混合物层22B以形成阳极22。接着，镍制阳极导线26连接于阳极集流体22A端部。
在阴极21和阳极22形成之后，制备厚度为25μm的由多孔聚丙烯膜制成的隔板23。然后，把包含阳极22、隔板23和阴极21和隔板23的叠片以此顺序螺旋状卷绕数次以形成螺旋状盘绕的电极体20。
在形成螺旋状盘绕的电极体20之后，将螺旋状盘绕的电极体20夹于一对绝缘板12和13之间，将阳极导线26焊接于电池壳体11，阴极导线25焊接于安全阀装置15。然后，将螺旋状盘绕的电极体20封装于镀镍铁制电池壳体11。此后，通过减压法将电解液溶液注入所述电池壳体。
作为电解液溶液，使用碳酸亚乙酯体积含量为50％、碳酸二乙酯体积含量为50％的混合溶剂以及化学式1表示的轻金属盐或化学式1表示的轻金属盐与作为溶解于其中的电解液盐的另一种轻金属盐的混合物。此时，化学式1表示的轻金属盐和另一种轻金属盐的种类和含量在如表1或表2所示实施例1-1到1-25中有变化。另外，在表1和2中，化学式5表示二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂、化学式6表示四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂、化学式7表示二氟双[草酸根-O，O′]磷酸锂。
在电解液溶液注入电池壳体11之后，电池盖14通过表面涂覆沥青的垫圈17填塞入电池壳体11以得到实施例1-1到1-25的直径为14mm高为65mm的圆筒形二次电池。
作为相对于实施例1-1到1-25的比较例1-1，形成与实施例1-1到1-25中相同的二次电池，只除了使用LiPF6作为电解液盐之外，其含量为1.0mol/kg。此外，作为相对于实施例1-1到1-25的比较例1-2到1-4，其中的阴极和阳极的面积密度比已调整、以及阳极容量通过插入和脱出锂表示的锂离子二次电池形成。此时，在比较例1-2中，使用LiPF6作为电解液盐，在比较例1-3中，使用二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂作为电解盐，在比较例1-4中，使用二氟双[草酸根-O，O′]磷酸锂作为电解盐。
以恒定电流600mA对实施例1-1到1-25和比较例1-1到1-4的所得二次电池充电，直到电池电压达到4.2V，然后以恒定电压4.2V继续充电，直到电流达到1mA。然后以恒定电流400mA使二次电池放电，直到电池电压达到3.0V。因此可确定每个二次电池的初始容量和循环性能。所述初始容量为第一循环中的放电容量，作为循环性能，可确定第200次循环的容量与初始容量(第一次循环的容量)之间的容量维持率，即(第200次循环的容量/初始容量)100％。此外，在上述条件下进行第一循环的充电放电之后，在除放电中的的电流值为2500mA外的上述条件下进行充电放电，由此确定重负载性能。作为重负载性能，确定在以2500mA进行放电的情况下的放电容量与以400mA进行放电的情况下的放电容量的比率。所得结果如表1所示。
此外，在上述条件下实施例1-1到1-25和比较例1-1到1-4的的二次电池上进行第一循环的充电和放电之后，对所述电池进行再次完全充电，然后拆开所述完全充电电池以目测和7Li核磁共振波谱来检查锂金属是否沉积于阳极混合物层22B。而且，在上述条件下进行两个循环的充电和放电以使电池充分放电，然后，拆开所述电池以同样方式来检查锂金属是否沉积于阳极混合物层22B。
结果是，在实施例1-1到1-25和比较例1-1的二次电池中，在完全充电条件下，观察锂金属在阳极混合物层22B上的沉积，在充分放电的条件下，观察不到锂金属的沉积。换言之，可确信，阳极22的容量包括通过锂金属的沉积和溶解而得的容量分量和通过锂金属的插入和脱出而得的容量分量，而且由二者总和表示。在表1中，作为结果，Y表示所沉积锂金属的存在。
另一方面，在比较例1-2到1-4的二次电池中，在完全充电条件和充分放电条件下，观察不到锂金属的沉积，只观察到锂离子的存在。此外，在充分放电条件下观察到的关于锂离子的峰值非常小。换言之，可确信阳极容量通过插入和脱出锂来表示。在表1中，作为结果，N表示所沉积锂金属的不存在。
从表1清晰看出，在实施例1-1到1-25的使用化学式1表示的轻金属盐的二次电池中，与比较例1-1的未使用锂金属盐的二次电池相比，循环性能可提高。另一方面，比较例1-2到1-4的的锂离子二次电池、比较例1-3到1-4的使用化学式1表示的轻金属盐的二次电池具有比比较例1-2的未使用锂金属盐的二次电池更低的循环性能。
此外，在实施例1-1到1-25的阳极22的容量包括通过锂金属的插入和脱出而得的容量分量和通过锂金属的沉积和溶解而得的容量分量且由二者总和表示的二次电池中，初始容量为1050mAh或更高，但在比较例1-3到1-4的锂离子二次电池中，初始容量为950mAh或更低。
换言之，可发现，当化学式1表示的轻金属盐包含于阳极22的容量包括通过锂金属的插入和脱出而得的容量分量和通过锂金属的沉积和溶解而得的容量分量且由二者总和表示的所述锂二次电池中时，可获得更大容量，且可提高循环性能。此外，可从实施例1-1到1-21确信，当化学式1表示的轻金属盐在所述溶剂中的含量在0.01～2.0mol/kg范围之内，可提高性能。
而且，从实施例1-1到1-25的比较中可发现，在使用化学式1表示的轻金属盐和另一种金属盐的实施例1-2到1-21、实施例1-23到1-25的二次电池中，重负载性能可高于只使用化学式1表示的轻金属盐的实施例1-1、1-22和1-24的二次电池的重负载性能。这些中，在实施例1-7到1-21的使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的混合物作为另一种轻金属盐的二次电池中，相比于只使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的实施例1-11到1-16的二次电池，其初始容量、循环性能、和重负载性能可以更高。可认为重负载性能可更高，是因为内部电阻降低。
换言之，可发现当使用化学式1表示的轻金属盐和另一种轻金属盐的混合物时，重负载性能可提高，优选使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的混合物。
(实施例2-1到2-4)实施例2-1到2-4的二次电池的形成与实施例1-1和1-3的情况基本相同，除作为非饱和化合物碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)加入体积占50％的碳酸亚乙酯和体积占50％的碳酸二乙酯的混合物中之外。碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯在所述溶剂中的质量含量为1％。
和实施例1-1的情况一样，在实施例2-1到2-4的二次电池中，确定循环性能和重负载性能，检查锂金属是否在完全充电条件和充分放电条件下沉积。其结果同实施例1-1和1-3以及比较例1-1到1-3的结果一起在表3中显示。
从表3明显可知，在实施例2-1到2-4的使用两种非饱和化合物碳酸酯和化学式1表示的轻金属盐的二次电池中，循环性能和重负载性能高于实施例1-1和1-3的只使用化学式1表示的轻金属盐的二次电池。换言之，可发现当电解液溶液中包括化学式1表示的轻金属盐和非饱和化合物碳酸酯时，可取得更好的效果。
在上述例子中，给出根据化学式1表示的轻金属盐的具体例子；然而，可认为上述效果来自于化学式1表示的轻金属的结构。因此，通过使用化学式1表示的其它任何一种轻金属盐都可取得相同的效果。此外，在上述例子中，描述使用电解液盐的情况；然而，使用凝胶电解液也可取得相同的效果。
根据实施例和例子描述本发明，但本发明不限于上述实施例和例子，而有各种修改。例如，在所述实施例和例子中，描述使用锂作为轻金属的情况；然而，本发明可应用于任何其它1A族元素如钠(Na)或钾(K)，2A族元素如锰或钙(Ca)，可使用任何其它轻金属如铝、锂或二者的合金，因此可取得同样效果。在这种情况下，依据轻金属选择能插入和脱出轻金属的阳极材料、阴极材料、非水溶剂等。
然而，优选使用锂或含锂合金作为轻金属，因为与目前实际应用中的锂离子二次电池的电压相容性很高。而且，当使用含锂合金作为轻金属时，能够与锂形成合金的材料可存在于电解液或阳极中以在沉积中形成合金。
此外，在上述实施例和例子中，描述电解液溶液或凝胶电解液为一种固体电解液的情况；然而，也可使用任何其它电解液。作为电极，例举例如电解液盐分散于具有离子导电性的高分子化合物的固体高分子电解液、由离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃、离子晶体等制成的无机离子导电化合物、无机离子导电化合物和所述电解液溶液的混合物、无机离子导电化合物和凝胶电解液或无机离子导电化合物和固体高分子电解液的混合物。
而且，在上述实施例和例子中，描述具有螺旋状卷绕结构的圆筒形二次电池；然而，本发明可适用于具有螺旋状卷绕结构的椭圆形或多边形的二次电池或具有将阴极和阳极以同样方式折叠或层叠的结构的二次电池。此外，本发明适用于硬币形、纽扣形、棱镜形等的二次电池。而且，本发明不仅适用于二次电池而且适用于一次电池。
如上所述，在根据本发明的电池中，电解液包括化学式1表示的轻金属盐，所以可防止电解液在阳极的分解和沉积于阳极的轻金属与所述电解液之间的反应。因此，轻金属沉积-溶解效率和电池性能例如循环性能可提高。
具体地，当进一步包括除化学式1表示的轻金属盐之外的其它任何轻金属盐，电池性能例如存储性能可提高，内部电阻可降低，因此电池性能如重负载性能可提高。
此外，当电解液包括非饱和化合物碳酸酯时，电池性能如循环性能和重负载性能可提高。
很明显，根据上述教导，本发明的很多修改和多种变动都是可能的。因此可理解，在所附权利要求的范围之内，可能会在另外的情况下实现本发明，而非只根据特定的描述。
权利要求
1.一种电池，包括阴极；阳极；和电解液；其中，阳极容量包括通过轻金属的插入和脱出而得的容量分量及通过轻金属的沉积和溶解而得的容量分量，并由二者的总和表示，且所述电解液包括化学式1表示的轻金属盐[化学式1] 式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团，这里，R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R12表示卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；X11和X12表示氧(O)或硫(S)；M11表示过渡金属元素，或者短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)；a为1到4的整数；b为0到8的整数；c、d、e、f各自为1到3的整数。
2.根据权利要求1的电池，其中所述电解液包括下面化学式2表示的轻金属盐[化学式2] 式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基团，这里，R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、卤代亚芳基或-C(＝O)-C(＝O)-基团；R13表示卤素；M12表示磷(P)或硼(B)；M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝；a1为1到3的整数；b1为0、2或4；c、d、e、f各自为1到3的整数。
3.根据权利要求1的电池，其中所述电解液包括下面化学式3表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸锂，化学式4表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸锂，或化学式5表示的二氟双[草酸根-O，O′]磷酸锂[化学式3] [化学式4] [化学式5]
4.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括除化学式1表示的轻金属盐之外的其它任何轻金属盐。
5.根据权利要求1的电池，其中所述电解液还包括选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，下面化学式6表示的锂盐，及下面化学式7表示的锂盐中的至少一种[化学式6]LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)式中，m和n各自表示等于或大于1的整数，[化学式7]LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)式中，p、q和r各自表示等于或大于1的整数。
6.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括LiPF6，以及选自LiBF4、LiClO4、LiAsF6、化学式6表示的锂盐和化学式7表示的锂盐中的至少一种。
7.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括溶剂，且化学式1表示的轻金属盐在所述溶剂中的含量为0.01～2.0mol/kg，包括端点。
8.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括本身为不饱和化合物的碳酸酯。
9.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯。
10.根据权利要求1的电池，其中所述阴极包括锂(Li)，选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种，及包含氧(O)的含锂化合物。
11.根据权利要求1的电池，其中所述阳极包括能插入和脱出轻金属的阳极材料。
12.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包括高分子化合物或无机离子导电化合物。
全文摘要
本发明提供一种能够提高电池性能例如循环性能的电池。该电池包括螺旋状盘绕的电极体，该电极体包括螺旋状盘绕的阴极和阳极以及介于其间的隔板。阳极容量包括通过轻金属的插入和脱出而得的容量分量及通过轻金属的沉积和溶解而得的容量分量，而且由二者总和表示。隔板浸渍了通过将锂盐溶解于溶剂而形成的电解质溶液。作为电解质盐，使用二氟[草酸根－O，O′]硼酸锂、四氟[草酸根－O，O′]磷酸锂或二氟双[草酸根－O，O′]磷酸锂。通过形成稳定的涂层，可防止溶剂的分解以及沉积的锂金属与溶剂间的反应。
文档编号H01M4/02GK1610174SQ20041005520
公开日2005年4月27日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月11日
发明者足立百惠, 藤田茂, 青木正裕, 明石宽之, 成瀨义明 申请人:索尼株式会社