专利名称：硅薄膜太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在硅薄膜太阳能电池中形成结晶性硅薄膜的方法。
背景技术：
一般地，一种硅薄膜太阳能电池具有这样的结构在一玻璃或类似物的透光性绝缘基板上形成SnO2、ITO或类似物的透明导体薄膜，并且然后在其上顺序地分别叠置非结晶半导体的p层、i层和n层，或n层、i层和p层，以形成光电变换活性层，在其上叠放一金属薄膜的背面电极。另一种具有这样的结构在一金属基板电极顺序地分别叠置非结晶半导体的n层、i层和p层，或p层、i层和n层，以形成光电变换活性层，在其上叠放透明导体膜。现在主要使用所述前一种结构，其中各层被叠放在透光性绝缘基板上，因为所述透光性绝缘基板可被制作成太阳能电池表面上的盖玻璃，而且SnO2等最新开发的耐等离子性透明导体膜使得能够使用等离子体CVD(化学汽相淀积)方法在其上叠放非结晶半导体的光电变换活性层。
尽管目前投入精力进行了研究和开发，具有透光性绝缘基板(玻璃)/透明导电薄膜/p层-非结晶i层-n层半导体/背面电极的上述结构的非结晶太阳能电池仅仅具有低的变换效率，例如对于每边10cm的器件具有10-12％的水平。因此，试图通过使用结晶性材料代替目前仍然主要用于太阳能电池的非结晶材料来增加变换效率，例如通过用结晶性硅来构成非结晶太阳能电池的p层或n层，例如，在日本专利特开第57-187971中所述。
通过气相沉积形成非结晶半导体的薄膜，使用带有材料气体的辉光放电分解的等离子体CVD方法或光CVD方法，该方法具有可大面积形成薄膜的优点。而且，如日本专利特开第5-156451中所述，最近使用脉冲放电以减少在等离子体CVD工艺中粉末(聚合硅的粉状物质)的产生以形成非结晶材料。
薄膜形成中使用的带辉光放电分解的等离子体的主要频率为13.56MHz的RF(radio frequency，无线电频率)，并且其次，2.45GHz的微波等离子体处于研究之中。由于仅所述RF和微波被指定为工业用高频，因此对于所述RF和微波以外的高频波段的频率效果进行了较少的研究。但是，目前，已对使用位于所述RF和微波之间的非常高频率的非结晶膜和结晶性薄膜进行了检查。作为一个示例，可知在70MHz下形成太阳能电池元件的i层中的结晶性薄膜(J.Meier于1994年12月5-9日发表在夏威夷的第一次世界光伏能量转换会议(WCPEC)的论文第409-412页的“本征微晶硅(μc-SiH)-有前景的新薄膜太阳能电池材料(intrinsic microcrystalline silicon(μc-SiH)-apromising new thin film solar cell material)”)中。也知晓利用脉冲放电形成结晶性硅薄膜，如在日本专利特开第10-313125中所述，但脉冲调制的条件在该技术中基本没有公开。
发明内容
当微晶或多晶的薄膜被用作硅薄膜太阳能电池的i层时，与非结晶薄膜相比，长波长的光的吸收量增大，且输出电流增加。使用等离子体CVD方法形成结晶性薄膜时，与非结晶薄膜比较，对应于材料气体流量的高频功率必须增加。但是，当增加对应于材料气体流量的高频功率时，材料气体在薄膜形成空间内均匀扩散之前被分解。因此，虽然希望在大面积的基板上均匀地形成结晶性薄膜，但是材料气体的供应和分解状态趋向于不均匀，并且因此在所述基板上形成的结晶性薄膜的厚度和结晶性可能变得不均匀。这样的问题可以通过高频功率的脉冲调制来解决，但是取决于脉冲调制的条件所述效果有很大差别，并且薄膜太阳能电池的性能在某些条件下可能下降。
本发明要解决的技术问题是通过选择脉冲调制的适当条件在大面积的基板上均匀地形成具有以结晶性硅形成的i层的太阳能电池用硅薄膜，以提供高功率的太阳能电池。
为了实现该目的，根据本发明的制造硅薄膜太阳能电池的方法是下述制造太阳能电池的方法，其中通过高频等离子体CVD方法在一基板上形成硅薄膜，硅薄膜具有这样的结构使得i层被夹在p层和n层之间。本发明的特征在于，所述i层用结晶性硅形成，使用具有脉冲调制高频功率的等离子体来形成所述i层，并且一个脉冲调制周期包括将高频功率输出的接通状态及没有输出的关闭状态，输出波形被调制为矩形，在脉冲调制周期中接通状态的时间为1-100微秒，而关闭状态的时间为5微秒以上。
优选地是，脉冲调制高频功率的每个周期的平均输出等于在没有脉冲调制的条件下以相同材料气体形成微晶硅层时的高频功率输出。在本发明中，微晶硅可以形成为结晶性硅，并且当所用的基板具有0.3m2或更大面积时本发明是有效的。优选地是，当所述i层以脉冲调制来形成时，用在高频等离子体CVD中的材料气体被连续地供应。而且，所述高频功率优选地具有27MHz以上的频率。
所述硅薄膜太阳能电池优选地是一种具有p、i和n层全部由结晶性硅形成的单一元件结构的太阳能电池。而且，硅薄膜太阳能电池优选地具有通过叠放一种太阳能电池元件(其至少一个i层以结晶性硅来形成)和一种太阳能电池元件(其至少一个i层由非晶硅来形成)而形成的串联元件结构。此外，所述硅薄膜太阳能电池优选地具有通过叠放一种p、i和n层都用结晶性硅形成的太阳能电池元件及一种p、i和n层都由非晶硅形成的太阳能电池元件而形成的串联元件结构。
根据本发明，包括i型结晶性硅层的薄膜可均匀地形成在大面积的基板上，并且因此能够制造高功率太阳能电池。
下面参考附图详细说明本发明，本发明的前述和其它目的、特点、方面及优点将会更加明显。
图1为表现用于进行根据本发明的制造方法的制造装置；图2表示根据本发明的脉冲调制高频功率的输出波形；图3-5表示与本发明不对应的脉冲调制高频功率的输出波形；图6-8表示根据本发明的高频功率脉冲调制的输出波形；图9表示根据本发明的制造方法来形成的、具有单一元件结构的硅薄膜太阳能电池的示意图；图10表示根据本发明的制造方法来形成的、具有串联元件结构的硅薄膜太阳能电池的示意图。
具体实施例方式
根据本发明的硅薄膜太阳能电池的制造方法是下述的太阳能电池的制造方法，其中使用高频等离子体CVD方法在一基板上叠层至少一p(或n)型硅层、一i型硅层和一n(或p)型硅层。所述i层使用带脉冲调制高频功率的等离子体形成。一个脉冲调制周期包括一用于输出高频功率的接通状态及一没有输出的关闭状态。输出波形被调制为矩形。脉冲调制周期中接通状态的时间被设定为1-100微秒，而所述关闭状态的时间被设定为5微秒以上。
当一结晶性薄膜被用作硅薄膜太阳能电池的i层时，与非结晶薄膜相比，长波长的光的吸收量增加，并且可以制造高功率的太阳能电池。但是，为了以高频等离子体CVD方法形成结晶性硅的i层，必须供应大的高频功率，并且当连续供应所述大的高频功率时，材料气体在整个基板上均匀扩散之前被分解，形成在所述基板上的结晶性薄膜的厚度和结晶度可变得不均匀。
通过本发明的高频功率的脉冲调制，当不供应所述高频功率时材料气体被扩散，这使得结晶性薄膜的厚度和结晶度均匀化。而且，通过脉冲调制使所述高频功率的输出波形为矩形，所述脉冲调制周期包括用于输出所述高频功率的接通状态和不输出的关闭状态，并且设定在所述脉冲调制周期中所述接通状态的时间为1-100微秒及所述关闭状态的时间为5微秒以上，可以均匀地形成结晶性硅薄膜。也就是说，通过所述高频功率的输出波形的脉冲调制来产生一个矩形波形，其中大的高频功率在接通/关闭之间切换，由于在所述高频功率实质上不供应的关闭状态下不会形成低结晶度的膜或非结晶膜，而且由于在接通状态下用实质上恒定的大的高频功率来形成等离子体，所以可形成均匀的结晶性硅膜。
通过设定所述脉冲调制周期中的接通状态的时间为1微秒以上，优选为2微秒以上，最优选为5微秒以上，可用稳定的高密度等离子体来成膜，基本不受所述高频功率输出的上升和下降过渡状态的影响。而且，通过设定所述接通状态时间为100微秒以下，优选地为50微秒以下，最优选地为30微秒以下，即使在高密度等离子体中抑制了通过气相反应产生粉末，并且可以提供无缺陷的高质量结晶性硅膜。另一方面，通过设定所述脉冲调制周期的关闭状态时间为5微秒以上，优选地为10微秒以上，最优选地为20微秒以上，所述高频功率不被供应的关闭时间长于受激励基团的寿命，并且因此所述材料气体因为所述受激励基团而扩散且不会被分解，导致在所述基板上形成厚度和结晶度均匀化的结晶性薄膜。而且，所述高频功率的关闭时间优选地为500微秒以下，及更优选地为100微秒以下，以便抑制由于脉冲调制导致的等离子体能量的下降，并且获得与连续放电条件下相同的结晶性及成膜速度。
参考图1对根据本发明的硅薄膜太阳能电池的制造方法进行详细地描述。图1为表示进行根据本发明的制造方法的一个典型制造装置的例子，用于以高频等离子体CVD方法在基板上形成硅薄膜。如图1所示，在一反应室11内存在对置的电极12和13，基板14被布置在所述电极13上，所述基板14被一加热器15加热。一个高频电源17通过一匹配电路16与所述电极12和13连接以供应高频能量。一脉冲振荡电路18与所述高频电源17连接以进行所述高频功率的脉冲调制。而且，从与气体供应系统(未示出)连接的气体导入管19供应的材料气体从电极12的微细气体导入孔以类似淋浴的方式被导入所述反应室11内，并且所述材料气体从与排气系统(未显示)连接的排气管20被排放出去。
图2表示根据本发明的一个经过脉冲调制的输出波形的示例。如图2所示，水平轴表示时间且垂直轴表示高频功率输出。在根据本发明的硅薄膜太阳能电池的制造方法中，使用具有脉冲调制过的高频功率的等离子体来形成由结晶性硅形成的i层，一个脉冲调制周期包括用于在规定时间内实质上施加恒定输出的高频功率的接通状态和用于在规定时间内实质上不施加高频功率的关闭状态，如图2所示，所述输出波形被调制为矩形。脉冲调制周期的所述接通状态的时间设定为1-100微秒，及所述关闭状态的时间设定为5微秒以上。
图3到5表示与本发明不对应的经过脉冲调制的输出波形的例子。在图3所示的脉冲调制中，高频功率交替地输出两个水平，也就是高和低水平。由于所述低水平不是实质上未施加高频功率的关闭状态，该情况与本发明不对应。但是，即使当所述高频功率不被设定成完全关闭的状态，如果所述水平足够低使得实质上不会成膜，它也可以被认为是所述高频功率实质上不被施加的关闭状态，并且因此这种情况也包括在本发明内。当在关闭状态下存在一个极低的输出时，如接通状态下输出的1％以下，由于实质上不会成膜，该情况可被认为是根据本发明的矩形波形的脉冲调制。
在图4所示的脉冲调制中，虽然高频功率具有接通和关闭的输出状态，该情况不对应本发明，因为在接通和关闭状态之间所述高频功率连续地变化。但是，如果在接通和关闭状态之间高频功率的连续变化状态仅持续一个很短的时间使得实质上没有成膜，这种情况可以被认为是矩形波形的脉冲调制并且也包括在本发明内。例如，当高频功率的振荡频率为27.12MHz时，就很难产生短于0.037微秒(其一个周期的时间)的时间内的调制。由于如果所述接通和关闭状态之间所述高频功率的连续变化状态仅持续这样短的时间以致实质上不会成膜，则该情况就可以被认为是根据本发明的矩形波形的脉冲调制。
在图5所示的脉冲调制中，虽然高频功率具有接通和关闭输出状态，该情况不对应本发明，因为在接通状态下存在两个水平的高频输出，其不同于在规定时间内施加实质上恒定输出的高频功率的接通状态。即使当接通状态下所述高频功率的输出不是严格的恒定，但是，如果用脉冲调制等离子体形成的膜被保持在要求的结晶度范围内，该情况可以被考虑为矩形波形的脉冲调制，并且也包括在本发明内。例如，当在接通状态下输出存在如1％以下的小变化时，由于其引起成膜结晶度的变化很小，该情况就可以被认为是根据本发明的矩形波形的脉冲调制。
图6和图7表示根据本发明的经过脉冲调制的输出波形的其它示例。当高频功率被脉冲调制时，依赖于所述高频电源或电极，所述高频的振幅可以不是简单地变化，但是在许多情况下可以成为具有时间常数的变化。图6表示脉冲调制波形的示例，其具有上升和下降边缘的时间常数。但是，由于上升时间和下降时间与图6所示例子中的脉冲调制周期相比足够短，因此其影响可以认为实质上很小。因此，该情况也包括在本发明内。图7表示脉冲调制波形的一示例，其在上升边缘上具有一个过冲。但是，由于所述过冲的时间与图7所述例子中的一个脉冲调制周期相比较足够短，因此可认为其影响实质很小。因此该情况也包括在本发明内。
优选地是，所述经过脉冲调制的高频功率的每个周期的平均输出等于没有脉冲调制时在同样的材料气体条件下形成微晶硅层的情况下的高频功率输出。当进行间歇放电使输出等于在没有脉冲调制下形成结晶性硅的i层时获得微晶的结晶度所要求的高频输出时，由于本发明中一个所述脉冲调制周期的接通时间与1-100微秒一样短，产生的等离子体的能量减少，并且形成的膜具有降低的结晶度并且容易设定为非结晶状态，以及成膜速度降低。为了避免这样的情况发生，希望设定经过所述脉冲调制后的每个周期的平均输出等于在同样材料气体条件下没有脉冲调制时获得微晶层所要求的输出。
图8表示根据本发明的经过脉冲调制的输出波形的示例。在图8所示的示例中，经过脉冲调制的高频输出的波形81(没有显示基波)的调制duty(以下也称为“时间比率”)为1/2。所述调制duty由下面的公式表示调制duty＝接通状态时间/(接通状态时间+关闭状态时间)输出波形82(没有显示基波)表示在没有脉冲调制时在同样材料气体条件下形成微晶硅的情况下的高频功率。当设定经过脉冲调制的波形81的接通状态的输出为不进行脉冲调制的波形82的输出的两倍时，并且经过脉冲调制后的每个周期的平均输出等于没有脉冲调制的输出，可以形成一个微晶膜。同样地，例如，当一个周期的接通状态的时间比率为1/3时，通过将所述高频功率提高为三倍且平均值相等，脉冲调制下的等离子体能量不会减少，可以获得与连续放电时相同的结晶度及成膜速度。
这里，微晶状态意味着结晶状态和非结晶状态的混合，其中当使用Raman分光测定法来测定形成的膜的结晶度时，观察到520cm-1的结晶峰值和480cm-1的非结晶峰值。
当形成微晶硅薄膜时，根据本发明的制造方法具有显著的效果。根据结晶度可以将结晶性硅分类成如微晶硅、多晶硅或单晶硅，并且微晶硅具有结晶度随着等离子体CVD方法的条件变化的特性。但是，根据本发明，通过在适当条件下进行脉冲调制，可以在大面积的基板上均匀地形成微晶硅薄膜。
优选地是，当用脉冲调制来形成所述i层时，连续供应在高频等离子体CVD中使用的材料气体。在本发明中，通过利用能够高速控制高频功率的脉冲调制的方法来控制等离子体，实现均匀结晶和均匀膜厚。因此，考虑到难以控制材料气体的供应，通过连续地供应所述气体而不改变随时间的气体流量，可以加强等离子体的可控制性。
当在具有0.3m2以上面积的基板上形成薄膜时，根据本发明的制造方法具有显著的效果。也就是说，根据本发明，通过对高频功率的脉冲调制，能够在大面积的基板上形成具有均匀结晶和均匀厚度的结晶性硅层。但是，当在具有小面积如小于0.3m2的基板上形成膜时，根据本发明的脉冲调制的效果很小，因为没有脉冲调制时材料气体也能在基板上充分扩散。根据本发明，即使在材料气体扩散困难的面积为0.3m2以上的基板上，也能够容易地形成具有均匀结晶度和均匀厚度的硅层。
本发明中使用的高频功率优选地具有27MHz以上的频率。在本发明中，通过利用脉冲调制过的高频功率的等离子体CVD，必须在短的高频功率施加时间内产生高密度和高能量的等离子体以形成结晶性硅膜。虽然等离子体CVD方法中最通常使用的是工业用频率RF 13.56MHz，随着频率的增加，高频放电的能量变得更高。因此，通过使用更高的频率，也就是，在本发明中等于或高于27MHz的VHF频率，利用脉冲调制能够更容易地获得高能量的等离子体，并且能够形成具有更高结晶度的硅膜。
图9表示利用根据本发明的制造方法形成的硅薄膜太阳能电池的典型示例。如图9所示，在一透光性绝缘基板91上形成一透明导电层92，并且然后叠放一p(或n)型硅层93、一i型结晶性硅层94、一n(或p)型硅层95、及一背面电极层96。p-i-n顺序或n-i-p顺序的硅层相类似。一玻璃基板等用作透光性绝缘基板91，而一SnO2膜或一ZnO膜被用作透明导电层92。作为i型结晶性硅层94，形成微晶硅或多晶硅。
虽然非晶硅、微晶硅或多晶硅可以被形成为n和p层，优选地是所述p和n层是与i层相同的结晶性硅层。本发明涉及一种制造硅薄膜太阳能电池的方法，其中通过在一基板上叠放至少一p(或n)型硅层、一i型结晶性硅层、和一n(或p)型硅层来形成所述硅薄膜太阳能电池，并且当所述太阳能电池具有所述p、i和n层均由结晶性硅构成的单一元件结构时，导电率增大并且可以实现高效率的硅薄膜太阳能电池。作为背面电极层96，使用银、铝等的金属膜或ZnO膜和金属膜的叠层膜。作为所述基板，使用如铝、不锈钢或碳的不透明材料。一透明导电层可以形成在所述基板面的相反面上。
图10表示根据本发明的制造方法形成的硅薄膜太阳能电池的另一典型示例。如图10所示，在一透光性绝缘基板101上形成一透明导电层102，并且然后叠放一p(或n)型硅层107、一i型非晶硅层108、和一n(或p)型硅层109，并且然后叠放p(或n)型硅层103、一i型结晶性硅层104、一n(或p)型硅层105、及一背面电极层106，以形成一个串联结构的硅薄膜太阳能电池。p-i-n-p-i-n顺序或n-i-p-n-i-p顺序的硅层相类似。
虽然微晶硅或多晶硅可被形成作为i型结晶性硅层104，并且非晶硅、非晶碳化硅、微晶硅或多晶硅可以被形成作为n和p型硅层，所述太阳能电池优选地具有通过叠放所述p层、i层和n层均由结晶性硅构成的太阳能电池元件和所述p层、i层和n层均由非晶硅构成的太阳能电池元件而构成的串联元件结构。本发明涉及一种制造太阳能电池的方法，该太阳能电池具有i型结晶性硅层并且包括形成有p-i-n结或n-i-p结的太阳能电池元件，并且当所述太阳能电池具有通过将所述p层、i层和n层均由结晶性硅构成的太阳能电池元件和所述p层、i层和n层均由非晶硅构成的太阳能电池元件叠放而形成的串联元件结构时，由于结晶性硅和非晶硅具有不同的光吸收的波长范围，可以吸收宽波长范围内的光，并且因此能够实现高效率的硅薄膜太阳能电池。
作为背面电极层106，使用银、铝或类似物的金属膜或ZnO膜和金属膜的叠层膜。作为所述基板，使用如铝、不锈钢或碳的不透明材料。一透明导电层可以形成在所述基板面的相反面上。
第一实施例作为图1所示制造装置的反应室11的三个室被制备并且通过闸式阀线状地连接。通过根据本发明的制造方法，使用利用高频等离子体CVD方法可在所述三个反应室中分别在一基板上形成硅薄膜的p、i和n层的装置，制造了硅薄膜太阳能电池。
一具有1000mm×500mm尺寸并且在其表面上形成有透明导电层的大面积玻璃基板作为所述基板。所述基板在第一反应室内被加热到约200℃，并且然后导入SiH4、H2和B2H6的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率波以在所述基板上形成p型微晶硅层。然后，所述基板被移动到第二反应室，在其中导入SiH4和H2的混合气体作为材料气体，并且给所述电极施加经过脉冲调制的高频功率以便利用产生的等离子体在所述基板上形成i型微晶硅层。
脉冲调制为包括输出高频功率的接通状态和不输出高频功率的关闭状态的、具有矩形波形的输出调制，其中所述一个脉冲调制周期的接通状态时间为20微秒并且所述关闭状态时间为20微秒。所述高频功率的振荡频率为27.12MHz，且在接通状态下所述高频功率的输出被设定为没有脉冲调制时在同样气体条件下可获得微晶硅膜的输出的两倍。
此后，所述基板被移动到第三反应室内，在其中导入SiH4、H2和PH3的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率波以在所述基板上形成n型微晶硅层。所述基板然后被冷却并从所述制造装置中移出，而且使用公知的DC磁控溅射方法形成和叠放一ZnO透明导电层和一银电极层，以制造出图9所示的单一元件结构的硅薄膜太阳能电池。
为了评价特性，在所述太阳能电池被制造后，所述基板被切割为200个，各具有50mm×50mm的尺寸，并且在所述50mm×50mm的基板的中心构图形成具有10mm×10mm尺寸的元件以检验变换效率的分布。结果，200个元件的平均变换效率良好，是不进行脉冲调制而制造的元件的约1.1倍，并且所述变换效率的偏差良好，小于±3％。
比较例1在本比较例中，当形成所述i型微晶硅层时不进行高频功率的脉冲调制。而且，除了输出的所加连续波的高频功率是在第一实施例中经过脉冲调制后的接通状态下的高频输出的一半外，与所述第一实施例相同地制造硅薄膜太阳能电池。制造的200个元件的平均变换效率是进行脉冲调制的第一实施例制造的元件的0.91倍，并且所述变换效率的偏差大到±12％。
比较例2与所述第一实施例类似地制造硅薄膜太阳能电池，除了当形成所述i型微晶硅层时所述一个脉冲调制周期的关闭状态时间设定为4微秒，且在接通状态的高频输出被设定为不进行脉冲调制时在同样气体条件下可获得微晶硅膜的输出的1.2倍。制造的200个元件的平均变换效率是第一实施例的元件的0.92倍，并且所述变换效率的偏差大到±11％。
比较例3与所述第一实施例类似地制造硅薄膜太阳能电池，除了当形成所述i型微晶硅层时所述一个脉冲调制周期的接通状态时间设定为0.5微秒，且在接通状态的高频输出被设定为不进行脉冲调制时在同样气体条件下可获得微晶硅膜的输出的41倍。制造的200个元件的平均变换效率是第一实施例的元件的0.8倍，并且所述变换效率的偏差大到±16％。
比较例4与所述第一实施例类似地制造硅薄膜太阳能电池，除了当形成所述i型微晶硅层时所述一个脉冲调制周期的接通状态时间设定为150微秒，且在接通状态的高频输出被设定为不进行脉冲调制时在同样气体条件下可获得微晶硅膜的输出的1.13倍。制造的200个元件的平均变换效率是第一实施例的元件的0.90倍，并且所述变换效率的偏差大到±13％。
第二实施例作为图1所示制造装置的反应室11的六个室被制备并且通过闸式阀线状地连接。通过根据本发明的制造方法，使用利用高频等离子体CVD方法可在所述六个反应室中分别在一基板上形成硅薄膜的p、i、n、p、i和n层的装置，制造了硅薄膜太阳能电池。
一具有1000mm×500mm尺寸并且在其表面上形成有透明导电层的大面积玻璃基板作为所述基板。所述基板在第一反应室内被加热到约200℃，并且然后导入SiH4、H2、CH4和B2H6的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率以在所述基板上形成p型非结晶碳化硅层。然后，所述基板被移动到第二反应室，在其中导入SiH4和H2的混合气体作为材料气体，并且给所述电极施加连续波的高频功率以在所述基板上形成i型非晶硅层。此后，所述基板被移动到第三反应室内，在其中导入SiH4、H2和PH3的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率波以在所述基板上形成n型微晶硅层。
然后，所述基板被移动到第四反应室，并导入SiH4、H2和B2H6的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率以在所述基板上形成p型微晶硅层。然后，所述基板被移动到第五反应室，在其中导入SiH4和H2的混合气体作为材料气体，并且给所述电极施加经过脉冲调制的高频功率以利用产生的等离子体在所述基板上形成i型微晶硅层。
脉冲调制为具有包括输出高频功率的接通状态和不输出高频功率的关闭状态的矩形波形的输出调制，其中所述一个脉冲调制周期的接通状态时间为10微秒并且所述关闭状态时间为20微秒。所述高频功率的振荡频率为27.12MHz，且在接通状态下的所述高频功率的输出被设定为没有脉冲调制时在同样气体条件下可获得微晶硅膜的输出的三倍。
此后，所述基板被移动到第六反应室内，在其中导入SiH4、H2和PH3的混合气体作为材料气体，而且给所述电极施加连续波的高频功率以在所述基板上形成n型微晶硅层。所述基板然后被冷却并从所述制造装置中移出，而且使用公知的DC磁控溅射方法形成并叠放一ZnO透明导电层和一银电极层，以制造出图10所示的串联元件结构的硅薄膜太阳能电池。
为了评估其特性，在所述太阳能电池被制造后，所述基板被切割为400个各具有50mm×50mm尺寸的小片，并且在所述50mm×50mm尺寸的基板的中心构图形成具有10mm×10mm尺寸的元件，以检验变换效率的分布。结果，400个元件的平均变换效率良好，是没有脉冲调制时制造的元件的1.15倍，并且所述变换效率的偏差良好，低于±3％。
虽然已经对本发明进行了详细地描述和显示，应该清楚地明白这些仅仅是以说明和示例的方式而不是以限定的方式进行，本发明的精神和范围只能由所附权利要求的条款来限定。
权利要求
1.一种硅薄膜太阳能电池的制造方法，利用高频等离子体CVD方法将具有i层被夹在p层和n层之间的结构的其硅薄膜形成在一基板上，其中所述i层由结晶性硅形成；所述i层使用具有经过脉冲调制的高频功率的等离子体来形成；并且一个脉冲调制周期包括输出高频功率的接通状态和不输出的关闭状态，输出波形被调制成矩形，脉冲调制周期的接通状态时间为1-100微秒，且所述周期的关闭状态时间为5微秒以上。
2.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述经过脉冲调制的高频功率的每个周期的平均输出等于在不进行脉冲调制时在同样材料气体条件下形成微晶硅层的情况下的高频功率输出。
3.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述结晶性硅是微晶硅。
4.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中用于所述高频等离子体CVD方法中的材料气体在利用脉冲调制形成所述i层时被连续地供应。
5.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述基板具有0.3m2以上的面积。
6.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述高频功率具有27MHz以上的频率。
7.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述硅薄膜太阳能电池具有p、i和n层全部由结晶性硅形成的单一元件结构。
8.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述硅薄膜太阳能电池具有通过叠放至少其i层由结晶性硅形成的太阳能电池元件和至少其i层由非晶硅形成的太阳能电池元件而形成的串联元件结构。
9.如权利要求1所述的硅薄膜太阳能电池的制造方法，其中所述硅薄膜太阳能电池具有通过叠放p、i和n层均由结晶性硅形成的太阳能电池元件和p、i和n层均由非晶硅形成的太阳能电池元件而形成的串联元件结构。
全文摘要
为了在大面积的基板上均匀地形成具有由结晶性硅形成的i层(94)的、用于太阳能电池的硅薄膜以提供高功率太阳能电池，在硅薄膜太阳能电池的制造方法中，具有i层(94)被夹在p层(93)和n层(95)之间的结构的硅薄膜利用高频等离子体CVD方法形成在基板上，其中所述i层(94)使用经过脉冲调制的高频功率的等离子体由结晶性硅形成，一个脉冲调制周期包括输出高频功率的接通状态和不输出的关闭状态，输出波形被调制成矩形，接通状态时间为1－100微秒，且所述关闭状态时间为5微秒以上。
文档编号H01L31/04GK1577898SQ20041005561
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年7月30日
发明者藤冈靖, 清水彰, 福田浩幸, 野元克彦 申请人:夏普株式会社