专利名称：溶液淀积硫族化物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及从溶液中淀积金属硫族化物膜的方法，以及制备一种包含这种膜的场效应晶体管的方法。更具体的，本发明涉及制备这样一种场效应晶体管的方法，这种晶体管包含一种从溶液中淀积出的金属硫族化物膜作为沟道层。
背景技术：
淀积高质量的半导性，金属性和绝缘性薄膜的能力构成了现今固体电子学的重要支柱之一。一块太阳能电池可能包括，例如，在p型衬底上淀积的一个n型半导体薄层(～0.25μm)，并在每层上附有电接触以收集光电流。发光二极管(LED’s)一般由一个p-n双层组成，并在适当的正偏置条件下发光。
薄膜场效应晶体管，这里用TFT’s表示，包括薄的p型或者n型半导体沟道层，其中的电导率通过在导电的栅极层上应用偏压来进行调制，这个栅极层通过一个薄的绝缘阻挡层与这个沟道层相互隔开。包括现今半导体器件在内的电子材料一直以来一般是硅基的，但同样可以考虑其它的材料家族，它们在某些时候可提供硅基技术所没有的潜在优点。
薄膜场效应晶体管(TFT’s)在电子应用中被广泛的用作开关元件，最显著的是在处理器和显示应用中用于逻辑和驱动电路。目前，用于许多低端应用中的TFT’s，包括那些用在有源矩阵液晶显示器中的TFT’s，是用非晶硅作半导体制成的。非晶硅是晶体硅的一种比较廉价的替代选择-这是一个降低晶体管大规模应用的成本的必要条件。然而，非晶硅的应用限于低速器件，因为非晶硅的迁移率(～10-1cm2/V-sec)比晶体硅的小大约15000倍。
另外，尽管非晶硅淀积起来比晶体硅廉价，淀积非晶硅仍然需要高成本的工艺，比如等离子体增强化学气相淀积。因此，寻找可用于TFT’s和其它电子器件中的替代半导体(即，不是硅)正在蓬勃的进行。
如果能够确定一种半导体材料，其能同时提供较高的迁移率以及在中/低温下的低成本工艺，那么，对于这些材料，可以设想出许多新的应用，包括轻便的，柔性的，超大规模显示器或者完全构筑在塑料上的电子器件。
最近，有机半导体已经受到了相当的重视，被认为有潜力替代TFT’s和LED’s中的无机对应物。[参见，例如，授予Garnier等的US专利No.5347144，标题为“Thin-Layer Field Effect TransistorWith MIS Structure Whose Insulator and Semiconductor Are Madeof Organic Materials”(绝缘层和半导体层由有机材料制成的MIS结构薄膜场效应晶体管)，以及S.E.Shaheen等的“OrganicLight-Emitting Diode with 20lm/W Efficiency Using aTriphenyldiamine Side-Group Polymer as the Hole Transport Layer”(20lm/W效率的三苯基二胺侧基聚合物空穴输运层有机发光二极管)，Applied Physics Letters，1999年，第74卷，第3212页]。
有机材料的优点是薄膜工艺简单，在低温下通过廉价的技术比如旋转涂覆，喷墨打印，热蒸发或者压印就可进行。在过去的几年里，OTFTs(有机TFTs)中有机沟道层的载流子迁移率已经从＜10-4cm2/V-sec迅速提高到了～1cm2/V-sec(与非晶硅是可比的)[参见，例如C.D.Dimitrakopoulos和D.J.Mascaro的“Organic thin-filmtransistorsA review of recent advances”(有机薄膜晶体管进展综述)，IBM J.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第11-27页]。
尽管从工艺，成本和重量上考虑是非常有前途的，有机化合物通常具有大量缺点，包括低劣的热稳定性和机械稳定性。另外，尽管在过去的15年里，有机材料中的电输运获得了极大改善，但由于有机分子之间的Van der Waals作用弱(这与广阔的无机体系中较强的共价力和离子力相反)，迁移率从根本上是有限的。
这种电迁移率的内在上限为开关速度设置了上界，因而限制了可以使用这种低廉有机器件的应用种类。所以，有机半导体基本上只被考虑用在低端应用中。
一种提高迁移率/耐用度的方法包括，在混和体系中将有机材料的可加工性与无机半导体的所希望的电输运及热/机械性能相结合。[D.B.Mitzi等的“Organic-Inorganic Electronics”(有机-无机电子学)，IBMJ.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第29-45页]。最近，有机无机混合膜已经在包括TFTs和LEDs的电子器件中被用作半导体元件。[TFT参见，例如，授予Chondroudis等的US专利No.6180956，标题为“Thin-Film Transistors with Organic-Inorganic Hybrid Materials asSemiconducting Channels”(有机无机混合材料作半导体沟道的薄膜晶体管)，LED例如可参见授予Chondroudis等的US专利No.6420056，标题为“Electroluminescent Device With Dye-ContainingOrganic-Inorganic Hybrid Materials as an Emitting Layer”(用含染料的有机-无机混合材料作发射层的电荧光器件)]。
已介绍过几种淀积结晶有机-无机混合膜的简单技术，包括多源热蒸发，单源热烧蚀和熔融工艺。
最近，溶液淀积技术(例如旋转涂覆，压印，印刷)也已受到关注，由于它们可以快速廉价的在各种衬底阵列上淀积混合膜而特别引人注意。建立在旋转涂覆的碘化锡(II)基半导体混合物上的TFT’s已具有高达1cm2/V-sec的迁移率(与用气相淀积制备最好的有机基器件和非晶硅的相近)。
混合体系的熔融工艺改善了半导体膜的晶粒结构，所以得到了2-3cm2/V-sec的较高迁移率[D.B.Mitzi等的“Hybrid Field-EffectTransistors Based on a Low-Temperature Melt-Processed ChannelLayer”(建立在一种低温熔融工艺沟道层上的混合场效应晶体管)，Adv.Mater.，2002年，第14卷，第1772-1776页]。
尽管是非常有前途的，混合半导体的现有例子是建立在扩展的金属卤化物框架上的(例如，金属氯化物，金属溴化物，金属碘化物，最常见的是碘化锡(II))。相对的，金属卤化物本质上是离子性的，所以，限制了可能具有高迁移率潜力的半导体系的选择性。另外，碘化锡(II)基体系是特别的高度空气敏感的，所有工艺必须在惰性气氛条件下进行。而且，尽管碘化锡(II)基体系是p型半导体，也希望能够找到n型体系的例子，以使用互补逻辑的应用成为可能。迄今为止，没有确定出任何一种。
另一种可供选择的替代硅基，有机和金属卤化物基混合半导体的方式包括用金属硫族化物(例如，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物)作为在TFT’s和其它电子器件中使用的半导体元件。一些最早期的太阳能电池[D.C.Raynolds等的“Photovoltaic Effect inCadmium Sulfide”(硫化镉的光伏效应)，Phy.Rev.，1954年，第96卷，第533页]和TFTs[P.K.Weimer的“The TFT-A NewThin-Film Transistor”(TFT-一种新型薄膜晶体管)，Proc.IRE，1964年，第50卷，第1462-1469页]实际上都是建立在金属硫族化物有源层上的。有大量金属硫族化物体系的例子，都具有用作半导体材料的潜力。硫化锡(IV)，SnS2，就是一种已引起极大兴趣的可用作太阳能电池中的半导体材料的候选材料，其具有n型电导，光学带隙为～2.1eV，已报导的迁移率为18cm2/V-sec[G.Domingo等的“Fundamental Optical Absorption in SnS2and SnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]。
硫族化物具有更多的共价性，因而可以期望这些体系有比有机和金属卤化物基混合材料更高的迁移率，而且也为确定n型半导体提供了另外的机会。
已报导的金属硫族化物的迁移率，例如，包括SnSe2(27cm2/V-sec/n型)[G.Domingo等的“Fundamental Optical Absorption in SnS2andSnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]，SnS2(18cm2/V-sec/n型)[T.Shibata等的“Electrical Characterization of 2H-SnS2Single Crystals Synthesizedby the Low Temperature Chemical Vapor Transport Method”(低温化学气相输运法合成的2H-SnS2单晶的电学性能)，J.Phys.Chem.Solids，1991年，第52卷，第551-553页]，CdS(340cm2/V-sec/n型)，CdSe(800cm2/V-sec /n型)[S.M.Sze的“Physics ofSemiconductor Devices”(半导体器件物理)，John Wiley & Sons，New York，1981年，第849页]，ZnSe(600cm2/V-sec/n型)，以及ZnTe(100cm2/V-sec/p型)[B.G.Streetman的“Solid State Electronicdevices”(固体电子器件)，Prentice-Hall，Inc.，New Jersey，1980年，第443页]。
尽管有较高迁移率的潜力，但这些广阔的金属硫族化物体系的增加了的共价性也降低了它们的可溶性，并提高了熔点，从而给用简单的低成本薄膜淀积技术来淀积这些体系带来了很大挑战。
对于淀积硫族化物基薄膜，已经提出并使用了很多方法，包括热蒸发[A.Van Calster等的“Polycrystalline cadmium selenide films forthin film transistors”(用于薄膜晶体管的多晶硒化镉膜)，J.CrystalGrowth，1988年，第86卷，第924-928页]，化学气相淀积(CVD)[L.S.Price等的“Atmospheric Pressure CVD of SnS and SnS2onGlass”(玻璃上常压化学气相淀积SnS和SnS2)，Adv.Mater.，1998年，第10卷，第222-225页]，电镀淀积[B.E.McCandless等的“Galvanic Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films”(电镀淀积硫化镉薄膜)，Solar Energy Materials and Solar Cells，1995年，第36卷，第369-379页]，化学浴淀积[F.Y.Gan等的“Preparation ofThin-Film Transistors With Chemical Bath Deposited CdSe and CdSThin Films”(化学浴淀积CdSe和CdS薄膜制备薄膜晶体管)，IEEETransactions on Electron Devices，2002年，第49卷，第15-18页]，以及连续离子层吸附反应法(SILAR)[B.R.Sankapal等的“Successiveionic layer adsorption and reaction(SILAR)method for thedeposition of large area(～10cm2)tin disulfide(SnS2)thin films”(连续离子层吸附反应法淀积大面积(～10cm2)二硫化锡(SnS2)薄膜)，Mater.Res.Bull.，2001年，第35卷，第2027-2035页]。
然而，这些技术通常与低成本，高产率(快速)的溶液基淀积技术，比如旋转涂覆，印刷和压印是不相容的。为应用这些高产技术，需要有一种真正可溶的硫族化物前体和一种合适的溶剂。对于具有高电迁移率潜力的金属硫族化物体系以及n型和p型沟道器件来讲，如果能够确定一种方便快速的溶液基淀积方法，那么目前主要在有机电子范围内寻求的低成本溶液基电子领域就可以扩展到高端应用中，比如，逻辑电路和超大规模显示器。
喷雾热解是利用可溶性前体的快速分解的一种技术[M.Krunks等的“Composition of CulnS2thin films prepared by spray pyrolysis”(喷雾热解制备CuInS2组分薄膜)，Thin Solid Films，2002年，第403-404卷，第71-75页]。该技术包括将一种含有金属氯化物盐和一种硫族元素源(例如，SC(NH2)2)的溶液喷射到一个已加热(通常在250-450℃的范围)的衬底上。
当用这种技术制备金属硫族化物膜时，膜中通常含有大量的卤素，碳或者氮杂质。在H2或者H2S还原气氛中，在最高达450℃的温度下退火可以降低膜中这些杂质的水平，但是，这些相对具有攻击性的处理与宽范围内的衬底材料是不相容的，并且/或者需要特殊的设备。
Ridley等[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field EffectTransistors Frabricated by Printing”(印刷制备全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]描述了用一种可溶性金属硫族化物前体印刷的CdSe半导体膜，这种前体是用有机衍生的CdSe纳米晶制成的。然而，这种技术需要严格控制形成的纳米晶颗粒的尺寸分布，以能够在淀积后的热处理中有效烧结。这种颗粒尺寸控制需要反复的溶解和离心步骤，以将合适的均匀纳米晶分离出来。
而且，有报导说用这种技术制备的TFT器件展示出不寻常的特征，包括很大的器件滞后和在饱和域的负阻性，这或许是在半导体膜中或着在半导体和绝缘体之间的界面上的陷阱或者界面态的结果。
Dhingra等也给出了一种可用来旋转涂覆相应的金属硫族化物膜(在热处理分解后)的可溶性金属硫族化物前体。[参见S.Dhingra等的“The use of soluble metal-polyselenide complexes as precursors tobinary and ternary solid metal selenides”(用可溶性金属多硒配合物作前体制备二元和三元固态金属硒化物)，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，1990年，第180卷，第825-830页]然而，在这种工艺中，用来溶解硫族化物骨架(即季铵或鏻多硒化物)的最终会在热处理过程中从样品中分解出来的物质的体积非常大，在退火过程中膜的大部分(比如70-87％)会消失。结果膜具有的连接性和质量很差。
在热处理中样品的大部分百分比丢失意味着用这种技术仅能淀积相对较厚的膜，因为薄的膜将出现不连续(上面提到的研究中所考虑的膜厚在～25-35μm)。另外，为使多硒化物热分解需要相对高的温度(～530℃)，这使得该工艺即使是与最抗热的塑料衬底也是不相容的(例如，可以抵抗400℃高温的Kapton板)。
还有一项研究也得出结论，可以用一种(NH4)2MoS4的有机二胺溶液来旋转涂覆MoS2晶体膜[J.Putz和M.A.Aegerter的“Spin-coatingof MoS2Thin Films”(旋转涂覆MoS2薄膜)，Proc.Of InternationalCongress on Glass，San Francisco，CA，1998年7月5-10日，第18卷，第1675-1680页]。然而，为得到晶体膜，需要淀积后进行高温退火(600-800℃)，这使得该工艺与有机物基柔性衬底材料是不相容的。
用一种相似的方法制备了非晶As2S3和As2Se3膜[G.C.Chern和I.Lauks的“Spin-Coated Amorphous Chalcogenide Films”(旋转涂覆非晶硫族化物膜)，J.Applied Phys.，1982年，第53卷，第6979-6982页]，但是尝试淀积其它主族金属硫族化物，比如Sb2S3和GeSx，还没有成功过，因为这些前体在二胺溶剂中的溶解度低[J.Putz和M.A.Aegerter的“Spin-coating of MoS2Thin Films”(旋转涂覆MoS2薄膜)，Proc.Of International Congress on Glass，San Francisco，CA，1998年7月5-10日，第18卷，第1675-1680页]。
所以，为了实际应用，需要对上述溶液基方法进行改良，特别是为了制备主族金属硫族化物的晶体膜，比如那些衍生自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl的硫族化物，其有潜力在用于晶体管的具有合适带隙的半导体中提供高的迁移率。
发明内容
本发明提供一种用式子MzXq(R1R2N-NHR3R4)2q-nz(R1R2N-NR3R4)m表示的金属硫族化物，其中M是一种n价的主族金属，n是从1到6的整数；X是一种硫族元素，z是从1到10的整数；q是从1到30的整数；m从1到30.5；R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基。
本发明还提供一种淀积金属硫族化物膜的方法。这种方法包括步骤将一种离析(isolated)的金属硫族化物的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物的溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火使该配合物分解，在衬底上制得金属硫族化物膜。
本发明进一步提供一种制备这样一类场效应晶体管的方法，该类晶体管具有一个源极(source region)，一个漏极(drain region)，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，沟道层包括一种半导体材料，一个与该沟道层隔开相邻(spaced adjacency)的栅极(gate region)，一个在栅极和源极，漏极和沟道层之间的电绝缘层，所述方法包括
制备一种包含一种金属硫族化物半导体材料膜的沟道层，这种金属硫族化物半导体材料膜由包括如下步骤的方法制备将一种离析的金属硫族化物的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火使该配合物分解，在衬底上制得金属硫族化物膜。
本发明还进一步提供第一种制备一种金属硫族化物的离析的基前体的方法。该第一种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种肼化合物以及可选的一种选自S，Se，Te及其组合中的硫族元素相接触，以制备一种在该肼化合物中的该金属硫族化物的基前体溶液，其中所述的肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，这里，R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体离析成一种基本上纯的产物。
本发明还进一步提供第二种制备一种金属硫族化物的离析的基前体的方法。该第二种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的铵基前体。其中所述的胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合物中的硫族元素相接触，以制备一种在这种肼化合物中的该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体离析成一种基本上纯的产物。
依据本发明的金属硫族化物可以通过上述的第一种或者第二种方法制备成一种基本上纯的离析产物。
依据本发明制备的膜具有低成本的优点。使用金属硫族化物半导体材料作沟道层的器件具有在目前已报导的n型旋转涂覆制得的器件中最高的迁移率。
另外，该器件表现出的性能比Ridley等报导的器件优越。[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated byPrinting”(印刷制备的全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]，其中，采用一种用有机衍生CdSe纳米晶制成的可溶性金属硫族化物前体，通过印刷制得了CdSe半导体膜。
本发明的这种方法的一个重要优点来自这一事实，制备可溶性基前体的步骤是和薄膜的溶液工艺相分离的，这样，化学公司可以制备这种前体，器件制造商可以旋涂这种薄膜。由此，化学公司可以更加高效的制备这种前体，因为它在车间中装备有处理有毒的活性肼和肼衍生物的装置。然后，器件制造商可以依据需要来购买这种前体，在生产车间中使用毒性较小的溶剂来旋涂薄膜。
本发明进一步提供两种可供选择的溶液淀积硫族化物膜的方法(方法1和方法2)，其中至少用一种金属硫族化物，一种肼化合物来制备一种该金属硫族化物的基前体溶液。在这些可供选择的方法中，基前体没有离析，相反，是用肼化合物作为溶剂原位制备的。
依据本发明的几种方法制得的低成本的金属硫族化物半导体材料可用在大量应用中，包括平板显示器，非线性光学/光电器件，化学传感器，发光二极管的发射层和电荷输运层，薄膜晶体管，场效应晶体管的沟道层以及光数据存储介质，包括用于光数据存储相变介质。
图1是锡(IV)硫化物前体的热失重分析图(TGA)。
图2是通过方法1采用旋转涂覆淀积的硫化锡(IV)膜的X射线衍射图。
图3是(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6的X射线晶体结构，包括与阳离子和中性肼分子相交替的Sn2Se64-二聚体。
图4是通过方法1采用旋转涂覆淀积的硒化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。
图5是铵锡(IV)硫化物前体，(NH4)xSnSy，的热失重分析图(TGA)。
图6是通过方法2采用旋转涂覆淀积的硫化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。
图7是通过方法2采用旋转涂覆淀积的硫化锑(III)前体膜的X射线衍射图。
图8是一种采用一种旋转涂覆的金属硫族化物半导体作沟道材料的TFT器件的结构示意图。
图9是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100 V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。
图10是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
图11是一种用由方法2制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。
图12是一种由用方法2制得的旋转涂覆SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
图13是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图.
图14是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
图15是用单晶X光衍射测定的前体(N2H5)4Sn2S6的晶体结构。
图16是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的器件的特性，沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1500μm，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD变化。
图17是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的器件的特性，沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1500μm，对于硫化锡沟道，用在常数VD＝85V时的ID和ID1/2随VG的变化来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和域迁移率μsat。
图18是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2-xSex作沟道的器件的特性，沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1000μm，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD变化。
图19是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2-xSex作沟道的器件的特性，沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1000μm。
图20是X光光电发射谱(XPS)结果。Sn的价态显示随金属/硫族化物的比率而变化。当S/Sn的比率从1.55变化到2.02时，Sn 3d核芯结合能从486.3eV变化到487.2eV，相应于Sn(II)化合价的下降和Sn(IV)化合价的上升。生长的含S不充分的薄膜更具有金属性而非半导特性。
具体实施例方式
从离析的基前体中成膜本发明的一种方法，方法3，涉及到用金属硫族化物的一种离析的基前体淀积金属硫族化物薄膜。
这种方法包括步骤将金属硫族化物或者多种金属硫族化物的混和物的一种离析的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火使该配合物分解，在衬底上制得金属硫族化物膜。
在将金属硫族化物的一种离析的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触的步骤中，制得的金属硫族化物配合物，其中，肼已经基本上被增溶剂所取代以形成该配合物。
合适的溶剂包括水，低级醇，比如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，仲丁醇，环己醇，醚，比如，二乙醚，二丁醚，酯，比如，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，其它溶剂，比如，2-6个碳原子的亚烷基二醇，4-6个碳原子的二亚烷基二醇(二甘醇)，6个碳原子的三亚烷基二醇(三甘醇)，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，丙二醇单醋酸酯，DMSO，DMF，DMA，HMPA以及它们的混和物。
增溶剂可以是1-10个碳原子的脂肪胺，4-10个碳原子的芳香胺，2-6个碳原子的胺基醇，或者它们的混和物。
优选的，脂肪胺选自n-丙胺，异丙胺，n-丁胺，仲丁胺，异丁胺，戊胺，n-己胺，环己胺和苯乙胺，芳香胺优选的是吡啶，苯胺或者氨基甲苯。胺基醇优选的选自乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，三乙醇胺和三丙醇胺。只要能提高金属硫族化物的基前体在所选溶剂中的可溶性，也可以使用其它合适的胺。
采用在溶剂中的离析的基前体的溶液，通过标准的溶液基技术淀积基前体膜。采用上述溶液的合适的溶液基技术包括旋转涂覆，压印，印刷或者浸渍涂覆。在将溶剂去除之后，进行短暂的低温退火(一般温度低于大约350℃)以使样品中硫族化物盐分解，提高所得金属硫族化物膜的结晶度。
本发明提供半导体材料和工艺技术，其能同时提供高的载流子迁移率和在中/低温下的低成本工艺，这些技术具有许多新的应用，包括轻便的，柔性的，很大规模显示器或者完全构筑在塑料上的电子器件。
本发明能够淀积出高质量的超薄旋涂膜，其具有的场效应迁移率高达10cm2/V-sec，这大约比以前的旋转涂覆的半导体实例高出一个数量级。
本发明的方法3包括4个步骤1.离析(合成)金属硫族化物的前体；2.在一种适当选择的非肼基溶剂混和物中制备前体的溶液；3.用比如旋转涂覆，压印或者印刷的技术从步骤2中描述的溶液混和物进行溶液工艺处理，得到薄的硫族化物前体膜；4.将所得前体膜用可得到的热量分解成所希望的金属硫族化物膜，例如，通过将膜放在炉子中的热板上，或者通过采用激光基退火。优选的，在步骤3中的溶液工艺用旋转涂覆完成。
步骤4中对薄膜的加热优选的这样完成，将包含薄膜的衬底放在温度设定在50℃-450℃之间的热板上，持续时间为0.5-120分钟。
步骤1中所述的金属硫族化物化合物优选的包括一种主族金属和一种硫族元素(例如，SnS2，SnSe2，SnS2-xSex，In2Se3，GeSe2，Sb2S3，Sb2Se3，Sb2Te3)。
步骤2中的非肼基溶剂中优选的包括一种有机胺(例如，丙胺，丁胺，苯乙胺，乙二胺)。
步骤2中的非肼基溶剂混和物中优选的包括额外的硫族元素(S，Se，Te)与有机胺混和，以控制所得金属硫族化物的化学计量比和改善薄膜的形态。
优选的，这种金属硫族化物膜是一种薄膜的形式，薄膜厚度在大约5到大约2000，更优选的从大约5到1000。
该金属硫族化物膜可以包括一种多晶金属硫族化物，其晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触(contact)之间的尺度。然而，该金属硫族化物膜可以包括这种金属硫族化物的单晶。
退火步骤在一个可以制备金属硫族化物膜的足够的温度和时间下进行。优选的，温度在大约25℃到500℃。更优选的，温度在大约250℃到大约350℃。
采用这种技术，还可以方便的将三元或者更高元体系，比如，(SnS2-xSex)制备成薄膜，以能够更加精细的控制所淀积的材料的带隙。由此，本发明可以极有利的用来制备主族金属(例如，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl)的硫族化物薄膜。
作为本发明的第一个示例，淀积并表征了SnS2膜。此时，该金属硫族化物膜可用旋转涂覆淀积，尽管其采用其它的溶液基技术同样可以淀积。
在淀积了薄膜之后，对薄膜进行低温热处理，一般在至少350℃的温度下进行，伴随着肼，硫族化物的损耗和这些化合物的分解产物，得到所希望的金属硫族化物结晶膜。
用本发明的任意方法制得的薄膜都可以从衬底上移除下来，制得各自的分离膜。
优选的，衬底由至少具有如下性能之一的材料制成热稳定性，即至少在达300℃下是稳定的，相对于金属硫族化物的化学惰性，刚性或者柔性。合适的例子包括Kapton，聚碳酸酯，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料或者它们的组合物。优选的，金属衬底是金属箔片，比如铝箔片，锡箔片，不锈钢箔片和金箔片，塑料材料优选的是聚碳酸酯，聚脂薄膜(Mylar)或者凯夫拉。
这里所描述的方法对于制备用在包括例如薄膜晶体管(TFT’s)，发光器件(LED’s)和数据存储介质中的半导体膜是有用的。
有大量的金属硫族化物体系的例子，其具有用作半导体材料的潜力。硫化锡(IV)，SnS2，就是一种已引起极大兴趣的可用作太阳能电池的半导体材料的候选材料，其具有n型电导，光学带隙为～2.1eV，已报导的迁移率为18cm2/V-sec[G.Domingo等的“FundamentalOptical Absorption in SnS2and SnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]。
离析的基前体的制备本发明进一步提供第一种和第二种以离析产物的形式制备金属硫族化物的基前体的方法。
第一种制备这种基前体的方法包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，选自S，Se，Te或者它们的组合相接触，在该肼化合物中制备出一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液离析成一种基本上纯的产物。
在上述体系中起作用的可能机制如下(1)(溶液中)其中，M＝一种金属，X＝S或者Se。
第二种制备这种基前体的方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，制备出一种该金属硫族化物的铵基前体。其中所述胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，选自S，Se，Te或者它们的组合相接触，在这种肼化合物中制备出一种该金属硫族化物基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；
将这种金属硫族化物的基前体溶液离析成一种基本上纯的产物。
优选的，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基和乙基。更优选的，R5，R6和R7全是氢。
优选的，在这种方法中，R1，R2，R3，R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基和乙基。更优选的，肼化合物是肼，即，其中R1，R2，R3，R4全是氢，甲基肼或者1，1-二甲基肼。
优选的，这种胺化合物是NH3，CH3NH2，CH3CH2NH2，CH3CH2CH2NH2，(CH3)2CHNH2，CH3CH2CH2CH2NH2，苯乙胺，2-氟苯乙胺，2-氯苯乙胺，2-溴苯乙胺，3-氟苯乙胺，3-氯苯乙胺，3-溴苯乙胺，4-氟苯乙胺，4-氯苯乙胺，4-溴苯乙胺，2，3，4，5，6-五氟苯乙胺或者它们的组合。
这种铵金属硫族化物前体可以采用很多的技术来制备，这依赖于所考虑的金属硫族化物。这些技术的例子包括将该金属硫族化物在一种铵硫族化物水溶液中进行简单的溶解，然后一般在室温下采用热溶剂分离(solvothermal)技术将该溶液蒸发，并在高温下进行固态处理。与大多数的金属硫族化物在普通溶剂中几乎不溶相反，铵盐在肼中是非常易溶的，并剧烈的伴随着氨和金属硫族化物盐的形成，[L.F.Audrieth等的“The Chemistry of Hydrazine”(肼化学)，John Wiley& Sons，NewYork，200 1951年]。例如，铵基SnS2前体在肼中的溶解度超过了200g/l。
在本发明的第一种或者第二种方法中，可以采用本领域技术人员所知的任何的方法和程序来将金属硫族化物的基前体离析成一种基本上纯的产物。这些合适的方法包括，但不限于1.将溶剂蒸发，得到基本上纯的固态的金属硫族化物的基前体；2.加入一种金属硫族化物的基前体在其中溶解度小或者基本不溶的溶剂，使金属硫族化物的基前体沉淀出来，然后对沉淀进行过滤；3.将反应混和物冷却，使金属硫族化物的基前体从反应混和物中沉淀出来，然后对沉淀进行过滤。
由于使金属硫族化物结构溶解的肼部分仅仅与该金属硫族化物骨架发生微弱的相互作用，它们能够非常方便的在低温下从前体膜中去除。另外，起始原料全部是硫族化物(不是卤化物或者氧化物)，所以，在最终的膜中不存在这些元素的杂质。
本发明与以前公开的用肼的水合物作溶剂来沉积某些的金属硫化物和硒化物(例如硫化锌，硒化铜，银掺杂硫化锌，铜掺杂硫化锌镉)[授予Vecht等的U.S.专利No.6379585，标题为“Preparation ofSulfides and Selenides”(硫化物和硒化物的制备)]截然不同。在此前的这一工作中，溶剂(其中总是包含水和肼)通常是使一种过渡金属硫族化物沉积，而不是为了进一步的溶液基工艺而使该金属硫族化物溶解。
本发明不局限于使用肼。也可以使用其它的类肼溶剂，比如1，1-二甲基肼和甲基肼或者类肼溶剂与其它溶剂包括水，甲醇，乙醇，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺的混和物。
这种硫族化物中进一步包括一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
这种基前体，即肼金属硫族化物用下面的式子表示MzXq(R1R2N-NHR3R4)2q-nz(R1R2N-NR3R4)m其中M是一种n价的主族金属，其中n是从1到6的整数；X是一种硫族元素；z是从1到10的整数；q是从1到30的整数；m从1到30.5；R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基。
该金属硫族化物包括一种金属，比如Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl或者它们的组合和一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
在一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子MX或者MX2表示，其中M是一种金属，比如Ge，Sn，Pb或者它们的组合，X是一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
在另一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子M2X3表示，其中M是一种金属，比如Sb，Bi，Ga，In或者它们的组合，X是一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
进一步在另一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子M2X表示，其中M是Tl，X是一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
优选的，金属是Sn或者Sb，硫族元素是S或者Se。
这些硫族化物体系的例子包括用下式表示的化合物Sn(S2-xSex)，其中x从0到2，包括SnS2和SnSe2。
薄膜场效应晶体管器件本发明进一步提供一种改良的薄膜场效应晶体管(TFT)器件，这种晶体管具有由上述4步法淀积的半导体沟道层。
依据本发明制得的这类器件在目前已报导的溶液工艺得到的n型器件中具有最高的迁移率。另外，器件性能比Ridley等报导的要好[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated byPrinting”(印刷制备全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]，其中用一种由有机衍生的CdSe纳米晶制成的可溶性金属硫族化物前体印刷制备CdSe半导体膜。
因而，本发明包括一种改良的场效应晶体管，其基于一种溶液工艺得到的硫族化物沟道层，所采用的方法使用了依据本发明的离析的基前体。这种场效应晶体管是一种薄膜场效应晶体管(FET)器件，其中用一种金属硫族化物半导体材料膜作有源半导体层。
本发明提供一种制备如下类型的场效应晶体管的方法，该类晶体管具有一个源极，一个漏极，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，沟道层包括一种半导体材料，一个设置为与沟道层隔开相邻(spacedadjacency)的栅极，一个在栅极和源极，漏极以及沟道层之间的电绝缘层，包括制备一种包括由如下步骤的方法得到的金属硫族化物半导体材料膜的沟道层将一种离析的金属硫族化物的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火使该配合物分解，在衬底上制得金属硫族化物膜。
在一个实施方案中，将源极，沟道层和漏极优选设置在衬底的表面上，电绝缘层设置在沟道上，并从源极延伸到漏极，栅极设置在绝缘层上，例如，像US专利No.6180956中的图4所示，其内容这里并入用作参考。
在另一个实施方案中，栅极作为栅极层设置在衬底表面上，电绝缘层设置在栅层上，然后将源极，沟道层和漏极设置到电绝缘层上，例如，像先前并入本发明的US专利No.6180956中的图3所示。
优选的，金属硫族化物半导材料是一种薄膜的形式，其中该金属硫族化物半导材料是一种多晶材料，其晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中各接触之间的尺寸。由此，本发明可以提供一种用前述方法制备的改良的场效应晶体管。
不用离析的基前体的成膜本发明进一步提供一种可供选择的包括用一种肼(或者其它的类肼溶剂)/硫族化物混和物作为金属硫族化物或者多种金属硫族化物混和物的溶剂来淀积金属硫族化物薄膜的方法(方法1)。在这种方法中，基前体是没有离析的。采用上述溶液，通过标准的溶液基技术淀积基前体膜，包括旋转涂覆，压印，印刷或者浸渍涂覆。之后，进行短暂的低温退火(一般温度低于大约350℃)以除去样品中的多余的肼和硫族化物盐，提高所得金属硫族化物膜的结晶度。
在方法1中，基前体是没有离析的，该方法包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，制备出一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液应用到衬底上在衬底上得到前体膜；然后将这种前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，在衬底上制得金属硫族化物膜。
本发明还提供另一种淀积金属硫族化物膜的方法(方法2)，包括(1)合成一种可溶的铵基前体；(2)用肼作为这种前体的溶剂；(3)用标准的溶液基技术(上面提到的)进行膜的淀积；(4)低温退火。退火步骤进行的温度从大约室温到大约500℃，但一般进行的温度从大约250℃到大约350℃。
在方法2中，基前体是没有离析的，除了首先将一种硫族化物和一种胺接触制得一种金属硫族化物的铵基前体，然后将其与一种肼化合物和可选的，一种硫族元素相接触外，这种方法与方法1相似。
方法2包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，制备出一种该金属硫族化物的铵基前体。其中所述胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；
将这种金属硫族化物的铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，在这种肼化合物中制备出一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的离析的基前体的溶液应用到衬底上在衬底上得到前体膜；然后将这种前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，在衬底上制得金属硫族化物膜。
参考附图图1是锡(IV)硫化物前体的热失重分析图(TGA)。该前体由SnS2，S和肼合成，在氮气流中进行，以2℃/min升温到800℃。
图2是通过方法1采用旋转涂覆淀积的，并在300℃退火10分钟的硫化锡(IV)膜的X射线衍射图。c-轴常数计算值为5.98，这与已发表的SnS2体样品的值5.90相一致[B.Palosz等，J.Appl.Crystallogr.，1989年，第22卷，第622页]。
图3是(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6的X射线晶体结构，包括与阳离子和中性肼分子相交替的Sn2Se64-二聚体。
图4是通过方法1采用旋转涂覆淀积的，并在(a)225℃，(b)250℃，(c)275℃，(d)300℃退火的硒化锡(IV)前体膜的X光衍射图。随退火温度的升高，薄膜展示出提高了的结晶度，以及显著的c轴择优取向。用300℃退火的膜计算的c-轴常数为6.13，这与已发表的SnSe2体样品的值相一致。
图5是铵锡(IV)硫化物前体，(NH4)xSnSy，的热失重分析图(TGA)，在氮气流中进行，以2℃/min升温到800℃。
图6是通过方法2采用旋转涂覆淀积的，并在(a)无退火，(b)140℃，(c)200℃，(d)250℃，(e)325℃，(f)400℃退火的硫化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。随退火温度的升高，薄膜展示出提高了的结晶度，以及显著的c轴择优取向。用400℃退火的膜计算的c-轴常数值为5.95，这与已发表的SnS2体样品的值5.90相一致[B.Palosz等，J.Appl.Crystallogr.，1989年，第22卷，第622页]。
图7是通过方法2采用旋转涂覆淀积的，并在(a)250℃，(b)325℃退火的硫化锑(III)前体膜的X射线衍射图。在图中给出了基于已发表的Sb2S3结构报导的反射指数[D.Nodland等，North DakotaState University，Fargo，ND，USA，ICDD Grant-in-Aid(1990)]。
图8是一种采用一种旋转涂覆的金属硫族化物半导体作沟道材料的TFT器件的示意图。
图9是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图，用来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和域的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图10是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图11是一种用由方法2制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图，用来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和域的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm。栅介质是3000的SiO2。
图12是一种由用方法2制得的旋转涂覆SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm。栅介质是3000的SiO2。
图13是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。用来计算电流调制Ion/Ioff和饱和域的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图14是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图15是用单晶X光衍射测定的前体(N2H5)4Sn2S6的晶体结构。为了清楚，已经去除了氢原子。原胞(虚线勾出)斜方(P212121)，a＝8.5220(5)，b＝13.6991(8)，c＝14.4102(9)，V＝1682.3013，Z＝4。
图16是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的器件的特性，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD变化，其中沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1500μm，栅介质是2500的SiO2。
图17是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的器件的特性，对于硫化锡沟道，用在常数VD＝85V时的ID和ID1/2随VG的变化来计算电流调制，Ion/Ioff，和饱和域迁移率μsat，其中沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1500μm，栅介质是2500的SiO2。
图18是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2-xSex作沟道的器件的特性，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD变化。其中沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1000μm，栅介质是2500的SiO2。
图19是用由方法3制得的旋转涂覆的SnS2-xSex作沟道的器件的特性，对于SnS2-xSex沟道，用在常数VD＝85V时的ID和ID1/2随VG的变化来计算电流调制，Ion/Ioff，和饱和域迁移率μsat，其中沟道长度L＝95μm，沟道宽度W＝1000μm，栅介质是2500的SiO2。
图20是X光光电发射谱(XPS)结果。Sn的价态随金属/硫族化物的比率而变化。当S/Sn的比率从1.55变化到2.02时，Sn 3d核芯结合能从486.3eV变化到487.2eV，相应于Sn(II)化合价的下降和Sn(IV)化合价的上升。生长的含S不充分的薄膜相对于半导特性更具有金属性。
在前体溶液中获得正确的金属/硫族化物比率是重要的。硫族化物不足将使薄膜导电过度。例如，生长的含S不充分的薄膜相对于半导特性更具有金属性。
这可以从由X光光电发射测量得到的Sn核芯级结合能上看出，其是Sn化合价的标志。如果我们检测含有一种传统的前体，即用肼作溶剂制备的薄膜的Sn3d谱，我们可以看到中心在486.6eV结合能处的宽峰(图20)。
用本发明生长的膜，没有额外的S时，核芯级结合能为486.3eV，如果加入更多的S，其将移动到487.2eV。这种结合能的变化表明随着在更高结合能下更多的离子化，化合价从Sn(II)向Sn(IV)变化的趋势。我们得到结论，S的加入降低了膜中SnS的量，提高了SnS2的量。
对这些膜的S/Sn比率的MEIS测定同样表明了一种化学计量比提高的趋势，这与XPS结果相一致。用“no N2H4”标注的膜是用本发明的方法制备的。
本发明提供以高质量薄膜的形式溶液淀积用于电子器件的硫族化物基电子材料的方法。可以从溶液中淀积的能力是特别有吸引力的，因为其为使用大量的低成本，低温度，相对快速的技术提供了机会，比如旋转涂覆，印刷，压印和浸渍。尽管下面的讨论主要参照的是这些膜在TFT’s中的应用，这些讨论是代表性的，如此淀积的电子膜同样可以用在其它的电子器件中。
下面给出制备这种金属硫族化物半导体材料膜及其TFT器件的说明性实施例。
方法1实施例1通过将0.274g SnS2(1.5mmol)溶解在1.0ml肼中和0.048g S(1.5mmol)制成一种SnS2溶液。在溶解过程中观察到大量气泡，推测这是反应过程中原氮产生的结果。在室温下，溶解有点慢，需要大约4-6个小时的搅拌才能得到一种清澈的黄色溶液。将该溶液过滤，并将滤液在氮气流中蒸发，最终得到0.337g的黄色粉末。对这种粉末进行热分析表明，所得固体在一个相当低的温度基本上200℃下即分解成为SnS2，在此过程中观察到38％的重量丢失(图1)。
通过将0.055g SnS2(0.3mmol)溶解在0.5ml肼中和0.010g S(0.3mmol)一起可以方便地在清洁的石英衬底上淀积出上述前体的薄膜。将每个衬底依次采用王水，甲苯，甲醇，以及最后采用一种浓氢氧化铵水溶液进行预清洗。将3-4滴上述SnS2溶液淀积到衬底上，让衬底/溶液静置20分钟提高浸润性，然后在空气中以2000rpm的转速将衬底旋转2分钟，这样就制得了SnS2薄膜。将所得黄色薄膜在惰性气氛中于300℃退火10分钟。所得膜的X射线图谱如图2所示，表明是一种SnS2结晶膜。
实施例2用上述方法也可以淀积SnSe2膜。
将0.277g SnSe2(1mmol)容易地溶解在已加入了0.079g Se(1mmol)的1.0ml肼中(采用搅拌，用时几分钟)，最终得到一种浅黄色溶液。浅黄色表明在此过程中没有多硫族化物的形成，尽管如果加入的Se量较大，会观察到溶液变暗。在溶解过程中观察到大量气泡，推测这是反应过程中产生的原氮的结果。将该溶液在氮气流中蒸发几个小时，得到大约0.450g的黄色晶体粉末。当将这种粉末在室温下放置在天平上时，其重量迅速丢失，表明，在此结构中结合的溶剂(即肼)慢慢的从样品中解离。
将从产物中收集的晶体进行单晶结构纯化(图3)，得到组成(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6，以及一种包括与阳离子和中性肼分子交替的Sn2Se64-二聚体的结构。表明这种产物的结构支持了(1)式和(2)式所描画出的机制。
将3滴上述SnSe2溶液淀积到衬底(例如石英)上，让衬底/溶液静置20分钟提高浸润性，然后以2000rpm的转速将衬底旋转2分钟，这样就制得了SnSe2薄膜。将所得黄色薄膜在惰性气氛中于225℃，250℃，275℃和300℃下退火10分钟。所得膜的X射线图谱如图4所示，随着退火温度的提高，结晶度提高。然而，甚至在低温下(即＜＜300℃)，仍然可以制得结晶膜。该X射线衍射图与SnSe2的一致，并且进一步表明显著的择优取向。
相似的，通过开始分别采用SnS2，SnSe2，S，Se和肼制备了SnSe2-xSx(x≈1)膜。
方法2依据本发明的制备金属硫族化物溶液的第二种方法，可以依赖于所考虑的金属硫族化物，通过任意合适的技术，可以制备一种铵金属硫族化物前体，所述技术包括将金属硫族化物简单溶解在一种铵硫族化物水溶液中，然后在室温下将此溶液蒸发，热溶剂分离和在高温下进行固态工艺处理。
实施例3在此实施例中，通过4天的时间将548.5mg的SnS2(3mmol)溶解在85ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，合成铵基硫化锡(IV)前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微纤维过滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发几天，得到一种黄色产物(～1.05g)。
将此产物用甲醇反复的清洗/过滤，直到所得的滤液变成无色。对最终产物进行热分析，在～150℃下有一个大约30％的重量丢失过程(生成SnS2)(图5)。这表明大概组成为(NH4)2SnS3。该产物名义上是非晶的，即在粉末衍射仪中没有观察到X射线谱。与氨和硫化氢相关的重量丢失在如环境温度的低温下就已开始，表明该材料很容易分解成SnS2。由于SnS2前体不需要有固定的化学计量比，这里将该前体记作(NH4)xSnSy。
发现这种前体，(NH4)xSnSy，在肼中是非常可溶的。例如，80mg的(NH4)xSnSy可以非常容易的溶解在0.5ml的无水肼中，伴随有剧烈的氨的生成。因此，可以方便的将上述肼溶液旋转涂覆到石英盘上成膜，要么在惰性气氛干燥箱中，要么在空气中，将大约3-4滴的前体溶液滴到每个0.75英寸的石英盘衬底上，并以例如2000rpm的转速旋转2分钟。
将每个衬底依次用王水，甲苯，甲醇，以及最后用一种氢氧化铵的浓的水溶液进行预清洗。所得膜是淡黄色的(透明的)，而且外观非常光滑。
考虑5个退火温度140℃，200℃，250℃，325℃，400℃。对于每个温度，将已涂层的衬底放在一个温控热板上，在惰性气氛(氮气)中，于规定温度下退火20分钟。膜的X射线分析表明随退火温度的提高逐渐提高了结晶度(图6)，尽管甚至在如200℃的低温下，也观察到了一些结晶度。
实施例4作为铵前体技术中的第二种实施例，制备Sb2S3膜。
用几个小时的时间，将0.250g Sb2S3(0.74mmol)溶解在10ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，制备了铵基硫化锑(III)前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微纤维过滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发3小时，得到一种暗色产物(～0.385g)。发现这种前体，(NH4)xSbSy，在肼中是非常可溶的。例如，80mg的(NH4)xSbSy可以非常容易的溶解在0.5ml的无水肼中，伴随有剧烈的氨产生。因此，可以方便的将上述肼溶液旋转涂覆到石英盘上成膜，要么在惰性气氛干燥箱中，要么在空气中，将大约3-4滴的前体溶液滴到每个0.75英寸的石英盘衬底上，并以例如2000rpm的转速旋转2分钟。
将每个衬底依次用王水，甲苯，甲醇，以及最后用一种氢氧化铵的浓水溶液进行预清洗。所得膜是淡黄色的(透明的)，而且外观非常光滑。
考虑2个退火温度250℃和325℃。对于每个温度，将已涂层的衬底放在一个温控热板上，在惰性气氛(氮气)中，退火20分钟。当将衬底放在加热板上时，膜的颜色立刻变暗，表明生成了Sb2S3。对膜的X射线分析表明随退火温度的提高逐渐提高了结晶度(图7)。
实施例5TFT器件用上述半导体金属硫族化物作为半导体沟道制备了TFT’s。为了测试目的，所测试的器件包括一个n型重掺杂的硅衬底(也作为栅极)，3000热生长的SiO2绝缘隔离层，一个旋转涂覆的硫化锡(IV)或者硒化锡(IV)沟道层，以及图案化的800的金源电极和漏电极(图8)。
对于SnS2半导体沟道，用方法1，即将20mg SnS2(0.11mmol)溶解在1.6ml肼中和3.5mg(0.11mmol)的S，或者方法2，即将25mg的铵前体，(NH4)xSnSy溶解在1.6ml肼中制备得到旋转涂覆的溶液。在任一情况下，将3-4滴硫化锡(IV)溶液加到清洁的2cm×2cm硅衬底上(最终的清洁步骤包括将该衬底放在氢氧化铵中至少0.5小时)，然后在空气中以3500rpm的转速旋转1分钟。对于方法1中的膜的退火步骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约5分钟。在淀积了金源和漏接触(contact)之后对薄膜于300℃进行二次退火，极大的改良了器件性能。
对于方法2中的膜的退火步骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约15分钟。用方法1和方法2制成的SnS2沟道的漏极和栅极的扫描特性如图9-12中所示。
采用方法1制得的器件性能为μsat＝0.20cm2/V-sec，μlin＝0.10cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝7×103，而由方法2得到的值为μsat＝0.07cm2/V-sec，μlin＝0.05cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝6×103。
实施例6采用方法2也可以制备混和型的SnSe2-xSx膜。
用几天的时间，将0.360g的SnSe2(1.3mmol)溶解在56ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，合成铵基前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微纤维过滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发几天。将所得的暗色产物用甲醇彻底冲洗，得到0.477g的暗色产物。将30mg的前体溶解在1.6ml的肼中，并将3-4滴溶液滴到衬底上以3500rpm的转速旋转1分钟，从而制得硫化锡(IV)/硒化锡(IV)前体层。
将氧化物涂层的硅衬底彻底清洗，并在旋转涂覆金属硫族化物溶液之前将其在一种氢氧化铵溶液中至少浸渍1小时。对该膜的退火骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约15分钟。
器件性能如图13和14中所示μsat＝1.3cm2/V-sec，μlin＝1.0cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝103，一些对于n型旋转涂层的半导体而言所报导的迁移率最高值。
方法3在下面的实施例中，前体从反应混和物中离析出来。不像实施例1-6中反应混合物中含有肼，并“照原样”浇铸膜，在实施例7-9中，采用离析的前体进行浇铸膜。
实施例7SnS2膜和器件1.将0.183g SnS2(1mmol)溶解在2ml肼中(在氮气气氛下，几个小时，并搅拌)和0.064g S(2mmol)一起，最终得到一种黄色溶液，制备出浅黄色的(N2H5)4Sn2S6晶体和粉体。
注意肼是高毒性的，要用适当保护性的设备进行处理，防止与蒸汽或者液体相接触。将溶液在氮气流中，也可以在真空中，蒸发几个小时成为干态，得到大约0.274g(0.49mmol)的前体[(N2H5)4Sn2S6]。对该产物进行的化学分析结果与所希望的结果相一致，观察值N(19.8％)，H(3.5％)；计算值N(19.9％)，H(3.6％)。图15中所示的晶体结构证实了所给出的化学式并且从结构上表明这种前体具有与阳离子相交替的共边的SnS4四面体(Sn2S64-)阴离子二聚体。
2.通过在氮气气氛下，搅拌在3.3ml丁胺中的14mg的(N2H5)4Sn2S6和3mg的S大约12小时，得到基前体(N2H5)4Sn2S6的溶液。所得溶液外观是黄色的，适合用于溶液工艺。注意这些溶液还用苯乙胺和乙二胺作溶剂进行了验证。
3.通过旋转涂覆完成了薄膜的溶液工艺。2cm×2cm的方形硅衬底是n型重掺杂的，衬底的电阻率＜0.005ohm-cm，在上面涂覆了大约2500埃的热生长的SiO2(测得的电容＝1.30×10-8μF/cm2)。用标准工艺对衬底进行清洗，用棉拭子进行皂洗，在甲醇和二氯甲醇中进行超声处理，然后进行piranha处理(过氧化氢∶硫酸的体积比为1∶4)。将大约12滴的上述丁胺基溶液(步骤2)用0.2mm的过滤器过滤后，放到清洗过的硅衬底上。在开始旋涂周期之前，让溶液在衬底上静置大约10秒钟。旋涂周期包括渐变到4000rpm，4000rpm下维持45秒，然后渐变到0rpm，得到金属硫族化物前体膜。把衬底(膜面朝上)在预热到120℃的热板上放置5分钟，将此膜进一步在空气中干燥，然后转移到一个充满氮气的干燥箱中，准备最后的分解步骤。
4.通过将衬底(膜面朝上)在一个预热到270℃的热板上放置20分钟完成分解步骤。加热是在氮气氛围下进行的，含有的氧和水的水平保持在低于1ppm。在热处理之后，将膜从热板上取下，并冷却到环境温度，得到硫化锡(IV)的半导体膜。用介质能量离子散射(MEIS)测得的膜的化学计量比为SnS2.0(1)，与所预想的SnS2组成完全一致。注意从不加入额外的S(即只有前体和丁胺)的溶液中淀积出的膜通常得到的是含硫不足的膜，即，SnS2-x，其中x大约为0.5。这会导致膜的导电性太大，而不适合用在TFT的沟道层中(即它们是不可能截止)。
TFT器件通过按在步骤4中所述制备的半导体膜上淀积金源极和漏极电极，示范了一种薄膜晶体管。该器件的配置如图8中所示。采用上述步骤1-4制备的硫化锡沟道的TFT中，作为所用栅压，VG，的函数，图16中所示的是漏电流，ID，随漏电压，VD，的变化图。该器件作为一种n沟道晶体管工作，在加正的栅偏置时，工作在聚集模式。加反向栅偏置会使沟道电子耗尽，器件截止。在低VD下，这种TFT器件表现出典型的晶体管行为，ID随VD线性增加。在高VD下，当聚集层在近漏电极处夹断时，观察到电流饱和，具有小的欧姆组元。由随VG变化的ID和ID1/2图(图17)计算了电流调制(ION/IOFF)和饱和域场效应迁移率(μsat)，对于-60到85V的栅变和VD＝85V，分别得到ION/IOFF＝104，μsat＝0.4cm2/V-s。注意，采用较薄的或者介电常数高的栅绝缘体(相对于现在使用的2500的SiO2层)预计能够显著降低器件的工作电压。从图16中的图导出的线性域的迁移率μlin＝0.38cm2/V-s，与饱和域的值是非常相近的。注意，这与有机和混和基薄膜器件是相反的，在这种器件中，通常，线性域的迁移率值比饱和域的值要小很多。这些值之间的差别通常认为起源于陷阱态。在本发明的这些膜中没有这种差别可能表明这些膜具有高的质量。
实施例8SnS2-xSex膜和器件1.将0.292g SnS2(1.6mmol)和0.147g SnSe2(0.53mmol)溶解在新鲜蒸馏的2ml肼中(在氮气气氛下，几个小时，并搅拌)，和0.128g S(4mmol)一起，最终得到一种黄褐色溶液，制备出浅褐色的(N2H5)4Sn2S6-xSex晶体和粉体。
注意肼是高毒性的，要用适当保护性的设备进行处理，防止与蒸汽或者液体相接触。
将溶液在氮气流中，也可以在真空中，蒸发几个小时成为干态，得到大约0.628g(0.49mmol)的产物，其所希望的近似组分为(N2H5)4Sn2S5Se。
2.在氮气气氛下，搅拌在3.3ml丁胺中的14mg的前体和3mg的S大约2小时，得到近似组分为(N2H5)4Sn2S5Se的基前体溶液。所得溶液看上去是清澈的褐色，适合用于溶液工艺。注意这些溶液还用苯乙胺和乙二胺作溶剂进行了验证。
3.通过旋转涂覆完成了薄膜的溶液工艺。2cm×2cm的方形硅衬底是n型重掺杂的，衬底的电阻率＜0.005ohm-cm，在上面涂覆了大约2500埃的热生长的SiO2。用标准工艺对衬底进行清洗，用棉拭子进行皂洗，在甲醇和二氯甲醇中进行超声处理，然后进行piranha处理(过氧化氢∶硫酸的体积比为1∶4)。将大约12滴的上述丁胺基溶液(步骤2)用0.2mm的过滤器过滤后，放到清洗过的硅衬底上。在开始旋涂周期之前，让溶液在衬底上静置大约10秒钟。旋涂周期包括渐变到4000rpm，4000rpm下维持45秒，然后渐变到0rpm，得到金属硫族化物前体膜。把衬底(膜面朝上)在预热到120℃的热板上放置5分钟，从而将此膜进一步在空气中干燥，然后转移到一个充满氮气的干燥箱中，用于最后的分解步骤。
4.通过将衬底(前体膜面朝上)在一个预热到250℃的热板上放置20分钟完成分解步骤。加热是在氮气氛围下进行的，含有的氧和水的水平保持在低于1ppm。在热处理之后，将膜从热板上取下，并冷却到环境温度，得到SnS2-xSex的半导体膜，具有的所希望的组成近似为SnS1.5Se0.5。
TFT器件通过按在步骤4中所述制备的半导体膜上淀积金源极和漏极电极，示范了一种薄膜晶体管。采用按上述步骤1-4制备的SnS2-xSex沟道的TFT中，作为所用栅压，VG，的函数，图18中所示的是漏电流，ID，随漏电压，VD，的变化图。该器件作为一种n沟道晶体管工作，在加正的栅偏置时，工作在聚集模式。加反向栅偏置会使沟道电子耗尽，器件截止。在低VD下，这种TFT器件表现出典型的晶体管行为，ID随VD线性增加。在高VD下，当聚集层在近漏电极处夹断时，观察到电流饱和，具有小的欧姆组元。由随VG变化的ID和ID1/2图(图19)计算了电流调制(ION/IOFF)和饱和域场效应迁移率(μsat)，对于-60到85V的栅变和VD＝85V，分别得到ION/IOFF＝104，μsat＝1.1cm2/V-s。注意，采用较薄的或者介电常数高的栅绝缘体(相对于现在使用的2500的SiO2层)预计能够显著降低器件的工作电压。从图18中的图导出的线性域的迁移率μlin＝1.1cm2/V-s，与饱和域的值基本相同。
实施例9也已经离析了如下的主族金属硫族化物的前体。如在如上实施例中所示的，它们可以用来制备适合于器件应用的薄膜SnSe2，GeSe2，In2Se3，Sb2S3以及Sb2Se3。
所述的溶液工艺技术因最终得到的旋转涂覆膜的超薄，并且相当均匀的性质(即～50埃，或者小于10个原胞的厚度)而具有潜在的价值。这因而为用旋转涂覆工艺制备多层结构提供了可能。例如，SnS2层可与SnSe2层相交替。
这可以有利于用窄带隙的半导体来改变大带隙的半导体(或者绝缘体)，造出量子阱结构或者用具有不同带台阶的半导体来造出I型或者II型量子阱结构。通过改变溶液中的溶质浓度或者旋涂速度，可以控制结构各层的相对厚度。所得多层结构可以用于太阳能电池，热电器件或者晶体管器件的器件应用中。
这种方法的潜在优势是其要比目前用来制造多层结构的传统的MBE或者真空蒸发方法成本低的多。
已经具体参照优选的实施方案对本发明进行了描述。应该明白，只要不脱离本发明的精神和范围，本领域技术人员可以对其进行修改和完善。因而，本发明包括所有的替代，改良和变化，只要其落在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种淀积金属硫族化物膜的方法，包括步骤将一种离析的金属硫族化物的基前体与一种其中含有增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火，在衬底上制得金属硫族化物膜。
2.权利要求1中的方法，其中所述的溶剂选自水，低级醇，醚，酯，2-6个碳原子的亚烷基二醇，4-6个碳原子的二亚烷基二醇，6个碳原子的三亚烷基二醇，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，丙二醇单醋酸酯，DMSO，DMF，DMA，HMPA以及它们的混和物。
3.权利要求2中的方法，其中所述的增溶剂选自1-10个碳原子的脂肪胺，4-10个碳原子的芳香胺，2-6个碳原子的氨基醇以及它们的混和物。
4.权利要求2中的方法，其中所述的增溶剂选自n-丙胺，异丙胺，n-丁胺，仲丁胺，异丁胺，戊胺，n-己胺，环己胺，苯乙胺，吡啶，苯胺，氨基甲苯，乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺以及它们的混和物。
5.权利要求1中的方法，其中所述离析的金属硫族化物基前体由包括如下步骤的方法制备将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，选自S，Se，Te或者它们的组合的一种硫族元素相接触，在该肼化合物中制备出该金属硫族化物的基前体溶液，所述肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体离析成基本上纯的产物。
6.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物基前体由包括如下步骤的方法制备将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，制备出一种该金属硫族化物的铵基前体，其中所述氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te和它们的组合的硫族元素相接触，在这种肼化合物中制备出该金属硫族化物基前体溶液，所述肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体离析成基本上纯的产物。
7.制备如下类型的场效应晶体管的一种方法，该类晶体管具有一个源极，一个漏极，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，所述沟道层包括一种半导体材料，一个设置为与沟道层隔开相邻的栅极，一个在栅极和源极，漏极以及沟道层之间的电绝缘层，包括制备一种由包括如下步骤的方法得到的金属硫族化物半导体材料膜的沟道层将一种离析的金属硫族化物的基前体与一种其中含有增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火，在衬底上制得金属硫族化物膜。
8.权利要求7中的方法，其中所述的金属硫族化物膜是厚度从大约5到大约2000的薄膜形式。
9.权利要求7中的方法，其中所述的金属硫族化物膜包括一种所述金属硫族化物的多晶或者单晶。
10.权利要求9中的方法，其中所述的金属硫族化物膜是晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺度的多晶。
11.权利要求7中的方法，其中所述的金属硫族化物膜包括选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl及其组合中的金属和选自S，Se，Te及其组合中的硫族元素。
12.权利要求7中的方法，其中所述的退火步骤在一个足以形成所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。
13.权利要求12中的方法，其中所述的温度从大约25℃到大约500℃。
14.一种由权利要求7中的方法制备的场效应晶体管。
15.一种制备离析的金属硫族化物基前体的方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te和它们的组合的硫族元素相接触，在该肼化合物中制备出一种该金属硫族化物的基前体溶液，这种肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体离析成基本上纯的产物。
16.一种制备离析的金属硫族化物基前体的方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，制备出一种该金属硫族化物的铵基前体，其中所述胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体，肼化合物，以及可选的，选自S，Se，Te和它们的组合的硫族元素相接触，在这种肼化合物中制备出该金属硫族化物基前体溶液，这种肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；以及将这种金属硫族化物的基前体离析成基本上纯的产物。
17.一种用下式表示的金属硫族化物MzXq(R1R2N-NHR3R4)2q-nz(R1R2N-NR3R4)m其中M是一种n价的主族金属，其中n是从1到6的整数；X是一种硫族元素；z是从1到10的整数；q是从1到30的整数；m从1到30.5；R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基。
18.权利要求17中的金属硫族化物，其中所述的金属选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In和Tl，所述的硫族元素选自S，Se和Te。
19.淀积金属硫族化物膜的第一种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的选自S，Se，Te和它们的组合的硫族元素相接触，制备出该金属硫族化物的基前体溶液，这种肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液应用到衬底上在衬底上得到前体膜；然后将这种前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，在衬底上制得金属硫族化物膜。
20.淀积金属硫族化物膜的第二种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，制备出一种该金属硫族化物的铵基前体，其中所述胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体，一种肼化合物，以及可选的选自S，Se，Te和它们的组合的硫族元素相接触，在这种肼化合物中制备出一种该金属硫族化物的基前体溶液，这种肼化合物用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的、支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液应用到衬底上在衬底上得到前体膜；然后将这种前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，在衬底上制得金属硫族化物膜。
21.一种包括具有金属硫族化物膜的沟道层的场效应晶体管，这种金属硫族化物膜由包括如下步骤的方法制备将至少一种金属硫族化物和(i)肼化合物或者(ii)先是一种铵盐化合物，然后是一种肼化合物相接触，以制备所述金属硫族化物的一种基前体溶液；将该金属硫族化物的所述基前体溶液应用到衬底上制备成所述的前体膜；以及在足以制得金属硫族化物膜的条件下对所述前体膜进行退火。
22.一种制备场效应晶体管中的金属硫族化物膜的方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和(i)肼化合物或者(ii)先是一种铵盐化合物，然后是一种肼化合物相接触，以制备所述金属硫族化物的一种基前体溶液；将该金属硫族化物的所述基前体溶液应用到衬底上制备前体膜；以及在足以制得金属硫族化物膜的条件下对所述前体膜进行退火。
全文摘要
淀积金属硫族化物膜的一种方法，包括步骤将一种离析的金属硫族化物的基前体与一种其中含有一种增溶剂的溶剂相接触，制得一种它们的配合物的溶液；将这种配合物溶液应用到衬底上在衬底上制得这种溶液的涂层；将溶剂从这种涂层中去除在衬底上制得配合物膜；然后将这种配合物膜退火使该配合物分解，在衬底上制得金属硫族化物膜。还提供一种制备一种离析的金属硫族化物基前体以及用这种金属硫族化物作沟道层的薄膜场效应晶体管的方法。提供可供选择的用来从该金属硫族化物基前体的溶液中淀积半导体硫族化物膜的方法，这样制备(1)将至少一种金属硫族化物与一种肼化合物相接触，或者(2)将至少一种金属硫族化物先与一种胺化合物的盐相接触，形成一种铵基前体，然后再将其与一种肼化合物相接触。
文档编号H01L21/336GK1595677SQ20041006355
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年7月10日
发明者B·米特兹 D, M·科普 申请人:国际商业机器公司