专利名称：一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法
技术领域：
本发明是一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法。
背景技术：
中国和世界经济的迅速发展，对能源的需求急剧增加。而不断增加的对化石能源，如煤、石油和天然气等的消耗所带来的环境污染以及温室气体排放造成全球气候的不断恶化的问题，近年来引起各国的高度重视。各个国家包括中国都开始制定了相应的政策，加强绿色可再生能源的研究和开发。在21世纪中国可持续发展战略白皮书《中国21世纪议程》中提到“可再生能源是未来能源的基础”，“在国家的能源发展战略中优先发展可再生能源”，并将“节约能源，提高能源效率以及发展可再生能源是一项基本国策”写入白皮书。太阳能由于具有可再生、清洁无污染等特点，有可能成为未来最主要的能源。其中，太阳能电池是各国发展的重点之一。世界各国都在不断增加在太阳能领域的投资，近5年来，全球太阳能电池市场一直保持高速、稳步发展，至2003年，总产量已达到742MW，平均增长率为61.4％。尽管如此，由于发电成本是常规火力发电的两倍，它的应用还仅限于民用或生活用电，要想使太阳能发电走向大规模工业化用电，还必须在提高光伏电池的转换效率和降低太阳能电池的制造成本上下功夫。
纳米晶太阳能(NPC)电池由于成本低廉，制造工艺简单近年来受到广泛关注而得以迅速发展。纳米晶太阳能电池主要包括染料敏化太阳能电池(DSSC)和极薄吸附层太阳能电池(ETA)两大类。它们一般包括纳米/介孔膜，中间吸附层和空穴传输层三部分。其中空穴传输材料在收集光生空穴，提高光生电子和空穴的分离效率以及充分填充阳极多孔膜的孔隙，降低电池的内阻方面起着重要作用。在各种空穴传输材料中，硫氰酸亚铜(CuSCN)由于具备高透光、高电导、稳定性好等特点，被认为是目前很有希望用于NPC太阳能电池的p型固体材料。
CuSCN薄膜的沉积技术已涉及浸渍法、化学浴法(CBD)、电化学沉积法以及连续离子层吸附反应法(SILAR)等。浸渍法、化学浴法(CBD)以及连续离子层吸附反应法(SILAR)等在NPC电池中的应用，操作复杂，对孔穴的填充效率低。而电化学沉积法具有工艺和设备简单，成本低，适合于大面积制备以及能够在各种复杂形状的基底上沉积等优点而被用于CuSCN半导体薄膜的制备。如目前NPC太阳能电池中的CuSCN层大部分一般都采用《材料化学》(Chemistry of Materials)在1995年7月的一篇文章《光生空穴从花菁染料有效注入到电沉积的硫氰酸亚铜薄膜》[Efficeint photo-hole injection from adsorbed cyanine dyes intoelectrodeposied copper(I)thiocyanate thin films]中报道的电沉积制备方法。该方法所用的电沉积液为0.1mol.L-1四氟硼酸铜和0.025mol.L-1硫氰酸钾的乙醇溶液；所用的三电极电化学系统，以氧化锡玻璃为基底(工作电极)，铂片为对电极，铂丝为参比电极；在沉积电位为-700mV(相对于铂丝)条件下制备出了光滑致密的CuSCN薄膜，该薄膜的价带在0.55～0.75V之间(相对于饱和甘汞电极)，禁带宽度为3.6eV，符合染料敏化异质节电池对空穴导体材料的能带结构及透光性的要求。
目前电沉积法制备CuSCN薄膜存在的主要问题是(1)电解质采用有机液体作溶剂，如乙醇，丙酮等，因此主要原材料必须采用在有机溶剂中溶解度较高的具有有机基团或大体积阴离子的铜盐，如四氟硼酸铜等，这些材料大部分价格较高，增加了制造成本。另外，废弃的有机物也会带来环境污染问题。(2)由于纯有机物电解质的电导率小，薄膜的沉积效率低，为此通常需要加入少量水，这给电沉积液的长期稳定性带来问题。沉积液的不稳定生成的沉淀会改变沉积溶液的组成，影响沉积薄膜的质量，更换沉积液造成原材料的浪费。(3)由于纯有机物电解质的电导率小，导致沉积表面的电场分布不均，薄膜的均匀性和致密度下降。(4)目前染料敏化太阳能电池采用的大多数染料(如联吡啶钌)为醇溶性的，在有机电解液中电沉积会导致染料脱附，降低了电池效率。
发明内容
本发明的目的四鉴于有机溶剂中电沉积CuSCN薄膜的缺点，首次采用水来取代有机溶剂，用硫酸铜和醋酸铜来取代四氟硼酸铜做电解质主盐，通过采用络合法工艺配制稳定的水基电沉积溶液，在标准的三电极电化学系统中电沉积制备CuSCN薄膜。
本发明的方法步骤如下本发明所选用的原料和组分如下水 1000份，阴离子螯合物1～30份，铜盐2～25份，硫氰酸盐0.2～7.8份；其中铜盐和硫氰酸盐为电解质主盐，阴离子螯合物为螯合剂，而水为溶剂。
按上述的各物质组成分别称量各自份数的铜盐、硫氰酸盐、螯合剂，并将它们分别溶入相应比例的溶剂水中。将溶液的pH值调节到2～7便得到电沉积用的电解质溶液。
其中，铜盐优选了醋酸铜和含有五个结晶水的硫酸铜，硫氰酸盐优选了硫氰酸钾和硫氰酸钠。
螯合剂优选了阴离子型螯合物，如草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸。
配制好的电解质溶液经过4～72小时的静止络合均化后，便可用于电沉积镀膜。沉积前，通常需要用有机溶剂、酸溶液、碱溶液和水分别对基底清洗。
有机溶剂优选乙腈或乙醇；酸溶液优选盐酸或硫酸；碱溶液优选氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
沉积基底可以是金属，导电玻璃或n型半导体薄膜等电子导体。采用普通的电化学沉积工艺将CuSCN薄膜沉积到基底上。电沉积过程的所用的工艺条件为温度15～75℃；沉积电位0.2～-0.65V。沉积的CuSCN薄膜经水洗和60～100℃的温度干燥后，即得到所需要的CuSCN薄膜。
通过这种电沉积方法制备的CuSCN薄膜为晶粒尺寸在10～500nm之间，SCN/Cu的化学计量比在1.2～1.05之间的p-型半导体。
在水溶液中电沉积制备CuSCN薄膜的具体工艺步骤如下如图1所示1)电沉积溶液的配制a.各种电解质盐溶液的制备以1000份去离子水为标准，分别将上述配比的铜盐，硫氰酸盐以及络合剂溶入去离子水中，得到含有铜离子，硫氰酸根离子以及络合剂的水溶液。将pH值用硫酸或氢氧化钠调节到2～7。
b.静置络合将制备的水溶液在室温下静止4～72小时，是溶液中离子充分络合，均匀化，这对薄膜的表面质量有利。
2)CuSCN薄膜的电沉积制备电沉积水溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个步骤a.将衬底用机溶剂、酸溶液、碱溶液和水分别对基底清洗；b.在通常电沉积方式下沉积将溶液加热到15～75℃，可以采用恒电位，恒电流，阶跃电位或渐进式电位等条件下沉积。
c.将该薄膜在去离子水中清洗，真空60～100℃下干燥后得到CuSCN薄膜。CuSCN薄膜的性能如下晶粒尺寸为20～100nm，吸收系数约为2～20×103cm-1，禁带宽度为3.6～3.8eV，薄膜中SCN/Cu摩尔比1.2～1.05，薄膜为(SCN)化学计量过剩的p型半导体。
利用水基电沉积溶液制备CuSCN薄膜，具有电沉积溶液稳定性好、沉积效率高、成本低、污染小、适用于多种衬底材料等特点。该方法生产工艺容易控制，沉积效率高，容易实现廉价大规模生产。该技术可用来组装NPC太阳能电池，对阳极多孔膜的孔填充性好、薄膜均匀致密以及可以提高NPC电池效率的优点。
至2003年全球太阳能电池产量已经达到742MW，预计2010年光伏电池的成本可降低到与常规能源竞争的水平。近年来国内太阳能电池市场以30％速度增长，2002年末达到了22MWp。纳米晶太阳能电池的效率已达到9％以上，虽然效率比目前市场上主流产品结晶硅电池的效率低，但却与非结晶硅的效率相当，再加上其成本仅为硅电池的1/5，因此具有很好的市场前景。如果将该技术用于制备纳米晶薄膜电池的p型层，可以实现NPC电池的全固态化，对提高电池的长期稳定性和规模化生产十分有利。
图1制备CuSCN薄膜的工艺路线图。
具体实施例方式
实例1分别称量2份Cu(CH3COO)2、4份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、1份的KSCN，其中Cu(CH3COO)2/EDTA＝0.5，Cu(CH3COO)2/KSCN＝2.0；将称取的三种物质分别溶于1000份去离子水溶液中，然后将pH值调到2.1；配置好的溶液经过4小时静止络合均化后待用。沉积前分别用乙醇，0.1M的NaOH和去离子水对In2O3-SnO2导电玻璃(ITO)清洗，干燥后待用。用铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，将溶液温度降到15℃，在-0.6V(相对于饱和Ag/AgCl电极)下沉积5分钟，便得到CuSCN薄膜。沉积的CuSCN薄膜用去离子水冲洗后，经真空90℃干燥后待测。检测发现，电沉积的CuSCN薄膜的厚度约为0.3μm，晶粒约为20nm，禁带宽度为3.7eV，薄膜中SCN/Cu的化学计量比为1.1。
实例2分别称量25份CuSO4·5H2O、11份的草酸、1.6份的NaSCN，其中CuSO4·5H2O/.草酸＝2.3，CuSO4·5H2O/NaSCN＝15.5；将称取的三种物质分别溶于1000份去离子水溶液中，将pH值调节到3；配置的溶液经过24小时静止络合均化后待用。沉积前分别用乙醇，0.1M的NaOH和去离子水对In2O3-SnO2导电玻璃(ITO)清洗，干燥后待用。用铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，将溶液温度控制在35℃，在-0.6V(相对于饱和Ag/AgCl电极)下沉积CuSCN薄膜10分钟。沉积的CuSCN薄膜用去离子水冲洗后，经真空90℃干燥后待测。检测发现，电沉积的CuSCN薄膜的厚度约为2μm，晶粒约为50nm，禁带宽度为3.8eV，薄膜中SCN/Cu的化学计量比为1.2。
实例3分别称量12.5份CuSO4·5H2O、10.5份的柠檬酸、2.4份的KSCN，其中CuSO4·5H2O/草酸＝1.2，CuSO4·5H2O/KSCN＝5.2；将称取的三种物质分别溶于1000份去离子水溶液中，将pH值调节到4.6；配置的溶液经过24小时静止络合均化后待用。沉积前分别用乙醇，0.1M的NaOH和去离子水对In2O3-SnO2导电玻璃(ITO)清洗，干燥后待用。用铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，将溶液温度控制在25℃，在-0.5V(相对于饱和Ag/AgCl电极)下沉积CuSCN薄膜10分钟。沉积的CuSCN薄膜用去离子水冲洗后，经真空90℃干燥后待测。检测发现，电沉积的CuSCN薄膜的厚度约为1μm，晶粒约为30nm，禁带宽度为3.6eV，薄膜中SCN/Cu的化学计量比为1.2。
实例4分别称量2份Cu(CH3COO)2、1份的草酸、0.2份的NaSCN，其中Cu(CH3COO)2/草酸＝2，Cu(CH3COO)2/NaSCN＝10；将称取的三种物质分别溶于1000份去离子水溶液中，然后将pH值调到4；配置好的溶液经过4小时静止络合均化后待用。沉积前分别用乙醇，0.1M的NaOH和去离子水对In2O3-SnO2导电玻璃(ITO)清洗，干燥后待用。用铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，将溶液温度降到15℃，在-0.6V(相对于饱和Ag/AgCl电极)下沉积5分钟，便得到CuSCN薄膜。沉积的CuSCN薄膜用去离子水冲洗后，经真空90℃干燥后待测。检测发现，电沉积的CuSCN薄膜的厚度约为0.3μm，晶粒约为20nm，禁带宽度为3.7eV，薄膜中SCN/Cu的化学计量比为1.1。
实例5分别称量25份CuSO4·5H2O、30份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、7.8份的KSCN，其中CuSO4·5H2O/EDTA＝0.83，CuSO4·5H2O/KSCN＝3.2；将称取的三种物质分别溶于1000份去离子水溶液中，然后将pH值调到2.1；配置好的溶液经过4小时静止络合均化后待用。沉积前分别用乙醇，0.1M的NaOH和去离子水对In2O3-SnO2导电玻璃(ITO)清洗，干燥后待用。用铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，将溶液温度降到15℃，在-0.6V(相对于饱和Ag/AgCl电极)下沉积5分钟，便得到CuSCN薄膜。沉积的CuSCN薄膜用去离子水冲洗后，经真空90℃干燥后待测。检测发现，电沉积的CuSCN薄膜的厚度约为0.3μm，晶粒约为20nm，禁带宽度为3.7eV，薄膜中SCN/Cu的化学计量比为1.1。
本发明公开和揭示的所有原料组合和方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和原料等进行改动，或增减某些步骤等，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，包括以下步骤选用的原料和组分如下水 1000份，阴离子螯合物1～30份，铜盐2～25份，硫氰酸盐0.2～7.8份；按上述的各物质组成分别称量各自份数的铜盐、硫氰酸盐、螯合剂，并将它们溶入溶剂水中；将溶液的pH值调节到2～7，得到电沉积用的电解质溶液；将配制好的电解质溶液经过4～72小时的静止络合均化；选用沉积基底，用有机溶剂、酸溶液、碱溶液和水分别对基底清洗；采用普通的电化学沉积工艺将静止络合均化的CuSCN薄膜沉积到基底上；电沉积过程的所用的工艺条件为温度15～75℃；沉积电位0.2～-0.65V；沉积的CuSCN薄膜经水洗和60～100℃的温度干燥后，即得到所需要的CuSCN薄膜。
2.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的阴离子螯合物是草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠或氨基三乙酸。
3.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的铜盐是醋酸铜或含有五个结晶水的硫酸铜；硫氰酸盐是硫氰酸钾或硫氰酸钠。
4.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的沉积基底是金属、导电玻璃或半导体薄膜。
5.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的机溶剂是乙腈或乙醇。
6.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的酸溶液是盐酸或硫酸。
7.如权利要求1所述的一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，其特征是所述的碱溶液是氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明是一种在水溶液中电沉积制备硫氰酸亚铜薄膜的方法，按各物质组成分别称量各自份数的铜盐、硫氰酸盐、螯合剂，并将它们溶入溶剂水中；将溶液的pH值调节到2～7，得到电沉积用的电解质溶液；将配制好的电解质溶液经过4～72小时的静止络合均化；选用沉积基底，用有机溶剂、酸溶液、碱溶液和水分别对基底清洗；采用普通的电化学沉积工艺将静止络合均化的CuSCN薄膜沉积到基底上；电沉积过程的所用的工艺条件为温度15～75℃；沉积电位0.2～－0.65V；沉积的CuSCN薄膜经水洗和60～100℃的温度干燥后，即得到所需要的CuSCN薄膜。利用水基电沉积溶液制备CuSCN薄膜，具有电沉积溶液稳定性好、沉积效率高、成本低、污染小、适用于多种衬底材料等特点。
文档编号H01L31/18GK1621569SQ200410072300
公开日2005年6月1日 申请日期2004年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者靳正国, 武卫兵, 华缜 申请人:天津大学