专利名称：有机无机发光二极管结构的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种发光二极管，特别是有关于一种有机无机复合发光二极管。
背景技术：
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)显示器是一种利用有机化合物作为发光材料的平板显示器(Flat Panel Display)，其发光机制是电致发光(electroluminescence，简称EL)，所以又被称为有机电致发光显示器(Organic Electroluminescence Device，OELD)或有机电发射显示器(Organic Electroemissive Device，OED)，其结构如图1所示，包含基材10、阳极电极20、空穴传输层(Hole Transport Layer，HTL)30、电致发光层(Electroluminescent Layer，EL)40、电子传输层(ElectronTransport Layer，ETL)50和阴极电极60。当在该结构外面加一个电压时，电子51和空穴31会通过电子传输层50和空穴传输层30传输至电致发光层40，然后在电致发光层40中再结合(recombination)而放出光。简单地说，有机发光二极管是一种由电生成光的装置。
其中，基材可以是玻璃基材或塑料基材。基材为塑料材料的有机发光二极管具有可挠性。此外，由于电子与空穴仅在电致发光层中再结合而发光，而该电致发光层非常薄，甚至可以仅是单层分子层的涂布，因而结合速度非常快，使响应时间(response time)非常短；而且，面板可以是从4微米的微显示器(microdisplay)到100英寸的大面板，应用非常广，没有液晶显示器的视角问题，且具有分辨率高、轻、薄等多项优点。因此，有机发光二极管是一种相当理想的显示器类型。
但由于有机发光二极管材料本身的限制，其稳定性、发光效率和发光波长等特性一直有待改善。由于有机发光二极管的发光层全部由有机材料组成，而有机材料的稳定性欠佳，因而使有机发光二极管的使用寿命不长。尽管目前的有机发光材料使用寿命已经达到上万小时，但这些使用寿命较长的有机发光材料却存在色偏的问题，如红色变成橘红色。此外，由于所使用发光材料本身的外部量子效率(external quantumefficiency)理论极限值非常低，即元件发出的光能相对于输入元件的电能而言非常低，因而发光效率不高，造成能源的浪费。发光波长对于显示器非常重要，但由于有机发光材料在发光光谱中的半高宽(Full-Width at Half Maximum，简称FWHM)都很宽，因而不具有高色彩纯度的特性，且发光波长的选择有限。这些问题都会限制发光二极管的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机无机发光二极管结构，通过使用有机无机复合量子点来改善发光二极管的稳定性、发光效率和发光波长。
为了实现上述目的，本发明提供一种有机无机发光二极管结构，包括一个基材；一个位于该基材上的第一电极；一个位于该第一电极上的有机无机发光层，该有机无机发光层包含多个分散于一个高分子中的有机无机复合量子点，每个有机无机复合量子点包括一个含锌化合物ZnX量子点和一个包覆该量子点表面的有机分子，其中，X是硫、硒、碲中的一种或多种；以及一个位于该有机无机发光层上的第二电极。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述基材是透明基材。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述透明基材是玻璃基材或塑料基材。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述第一电极是透明电极。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述第一电极是铟锡氧化物。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述第二电极是金属电极。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述金属电极是锂、氟化锂、镁、钙、铝、银中的一种或多种。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述ZnX量子点掺杂有其它元素。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述其它元素是过渡元素、卤素或其组合。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述有机分子是脂肪酸或磷脂。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述高分子是导电高分子。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述导电高分子是发光高分子或共轭高分子。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述导电高分子是式(1)至式(15)所示的化合物。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，还包括一个位于所述第一电极上的空穴传输层；以及一个位于所述有机无机发光层上的电子传输层。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述空穴传输层式(16)至式(25)所示的化合物。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述电子传输层是式(26)至式(30)所示的化合物。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，还包括一个位于所述第一电极上的空穴传输层。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述空穴传输层是式(16)至式(25)所示的化合物。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，还包括一个位于所述有机无机发光层上的电子传输层。
根据本发明所述的有机无机发光二极管结构，所述电子传输层是式(26)至式(30)所示的化合物。
本发明提供的有机无机发光二极管结构，使用有机无机复合量子点作为发光材料。由于无机物质ZnX的存在，提高了发光元件的耐热性，进而提高了其稳定性，增加了使用寿命；同时，其发光效率高于一般使用高分子或小分子的有机发光二极管，且比单独使用量子点的发光元件的发光效率高。由于无机材料的发光波峰比有机材料的窄，即发光色彩的纯度较高，加上量子点的发光波峰更窄，因而可以得到色彩纯度高的发光元件。通过控制ZnX量子点的掺杂和/或尺寸，可以得到不同发光颜色的发光元件，使得发光颜色的选择范围非常广。
图1是公知的有机发光二极管的结构图。
图2是本发明实施方式1和实施例1有机无机发光二极管的结构图。
图3是本发明实施例1和比较实施例1有机无机发光二极管的电压、电流关系图。
图4是本发明实施例1和比较实施例1有机无机发光二极管的电压、流明关系图。
图5是本发明实施方式2和实施例2有机无机发光二极管的结构图。
图6是本发明实施例2和比较实施例2有机无机发光二极管的电压、流明关系图。
图7是本发明实施例2和比较实施例2有机无机发光二极管的电致发光光谱图。
图8是本发明实施方式3和实施例3有机无机发光二极管的结构图。
图9是本发明实施例3有机无机发光二极管的电压、流明关系图。
图10是本发明实施例3有机无机发光二极管的电流密度、流明关系图。
图11是本发明实施例3和比较实施例3有机无机发光二极管的电压、流明关系图。
图12是本发明实施例3和比较实施例3有机无机发光二极管的电流密度、流明关系图。
具体实施例方式
实施方式1图2是本发明实施方式1有机无机发光二极管的结构图，从下至上依次为基材110、阳极电极120、空穴传输层130、电致发光层140和阴极电极160。其中，阴极电极160可以包含一个或一个以上的电极，例如，图2中包括第一阴极电极161与第二阴极电极162。多个有机无机复合量子点143均匀分散在高分子144中，形成电致发光层140，该有机无机复合量子点143包括(无机)量子点141和有机材料142，且有机材料142包覆量子点141的表面。
上述有机无机发光二极管，由于它是下方发光，因而所使用的基材110与阳极电极120需要是透明材料。在本实施方式中，基材110是玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有机发光二极管具有可挠性的优点，阳极电极120为铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)。铟锡氧化物是一种导电材料，常用于有机发光二极管中。阴极电极160为金属电极，如钙(Ca)、银(Ag)、锂(Li)、氟化锂(LiF)、镁(Mg)、铝(Al)及其组合物。位于阳极电极120上的空穴传输层130是NPB(参见式16)、DMFL-NPB(参见式17)、Spiro-NPB(参见式18)、TPD(参见式19)、Spiro-TPD(参见式20)、DMFL-TPD(参见式21)、PVK(参见式22)、MCP(参见式23)、TCP(参见式24)、TNB(参见式25)。电致发光层140是本发明最重要的一层，其中的量子点141为含锌化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或多种。该ZnX量子点还可以掺杂其它元素，如过渡元素、卤素或其组合，以改变该量子点的发光效率和发光波长等特性。不同的量子点尺寸也会影响其发光效率与发光波长。此外，包覆量子点141表面的有机材料142为脂肪酸或磷脂。量子点141与有机材料142构成有机无机复合量子点143，该有机无机复合量子点143可以通过分子间作用力均匀分散于高分子144中，该高分子144为导电高分子。该导电高分子为发光高分子或共轭高分子，如MEH-PPV(参见式1)、MEH-BP-PPV(参见式2)、PF-BV-MEH(参见式3)、PF-DMOP(参见式4)、PFH(参见式5)、PFH-EC(参见式6)、PFH-MEH(参见式7)、PFO(参见式8)、PF-PPV(参见式9)、PF-PH(参见式10)、PF-SP(参见式11)、poly-TPD(参见式12)、poly-TPD-POSS(参见式13)、TAB-PFH(参见式14)、PPB(参见式15)。
图2所示的有机无机发光二极管，其制造方法如下提供基材110；在基材110上形成阳极电极120；在阳极电极120上形成空穴传输层130；在上述空穴传输层130上形成电致发光层140；以及在电致发光层140上依次形成第一阴极电极161和第二阴极电极162，构成阴极电极160。
在上述有机无机发光二极管制造方法中，其中阳极电极120、空穴传输层130、第一阴极电极161与第二阴极电极162都使用公知方法制造。本发明重点电致发光层140的详细制法如下将包覆脂肪酸或磷脂的ZnSe量子点与MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，混合方式为先将高分子以10mg/ml(mg代表毫克，ml代表毫升)溶于甲苯溶剂中，然后再将量子点掺混于前述高分子溶液中，形成一个混合溶液，其中，高分子与量子点材料的重量之比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再将该混合溶液旋转涂布于空穴传输层130上，该旋转涂布方式为在充满氮气的手套箱内，将前述混合液滴于铟锡氧化物透明导电玻璃上，并使用旋转涂布机，以4000rpm(rpm代表每分钟转数)的旋涂转速旋涂20秒，将高分子膜制备到铟锡氧化物透明导电玻璃上。将镀好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，该真空烘箱的真空度为10-3torr(1torr等于133.322帕斯卡)，再经70至80℃热处理5小时后，即形成电致发光层140。
实施方式2图5是本发明实施方式2有机无机发光二极管的结构图，由下到上依次为基材210、阳极电极220、空穴传输层230、电致发光层240、电子传输层250与阴极电极260。其中，阴极电极260可以包含一个或一个以上的电极，例如，图5中包括第一阴极电极261与第二阴极电极262。多个有机无机复合量子点243均匀分散在高分子244中，形成电致发光层240，该有机无机复合量子点243包括(无机)量子点241与有机材料242，且有机材料242包覆量子点241的表面。
上述有机无机发光二极管，由于它是下方发光，因而所使用的基材210与阳极电极220需要是透明材料。在本实施方式中，基材210是玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有机发光二极管具有可挠性的优点，阳极电极220为铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)。铟锡氧化物是一种导电材料，常用于有机发光二极管中。阴极电极260为金属电极，如钙(Ca)、银(Ag)、锂(Li)、氟化锂(LiF)、镁(Mg)、铝(Al)及其组合物。位于阳极电极220上的空穴传输层230是NPB(参见式16)、DMFL-NPB(参见式17)、Spiro-NPB(参见式18)、TPD(参见式19)、Spiro-TPD(参见式20)、DMFL-TPD(参见式21)、PVK(参见式22)、MCP(参见式23)、TCP(参见式24)、TNB(参见式25)。电致发光层240为本发明最重要的一层，其中的量子点241为含锌化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或多种。该ZnX量子点还可以掺杂其它元素，如过渡元素、卤素或其组合，以改变该量子点的发光效率和发光波长等特性。不同的量子点尺寸也会影响其发光效率与发光波长。此外，包覆量子点241表面的有机材料242为脂肪酸或磷脂；量子点241与有机材料242构成有机无机复合量子点243，该有机无机复合量子点243可以通过分子间作用力均匀分散于高分子244中，该高分子244为导电高分子，该导电高分子为发光高分子或共轭高分子，如MEH-PPV(参见式1)、MEH-BP-PPV(参见式2)、PF-BV-MEH(参见式3)、PF-DMOP(参见式4)、PFH(参见式5)、PFH-EC(参见式6)、PFH-MEH(参见式7)、PFO(参见式8)、PF-PPV(参见式9)、PF-PH(参见式10)、PF-SP(参见式11)、poly-TPD(参见式12)、poly-TPD-POSS(参见式13)、TAB-PFH(参见式14)、PPB(参见式15)。位于电致发光层240上的电子传输层250为Alq3(参见式26)、BAlq3(参见式27)、BCP(参见式28)、CBP(参见式29)、TAZ(参见式30)。
图5所示的有机无机发光二极管，其制造方法如下提供基材210；在基材210上形成阳极电极220；在阳极电极220上形成空穴传输层230；在上述空穴传输层230上形成电致发光层240；在电致发光层240上形成电子传输层250；以及在电子传输层250上依次形成第一阴极电极261与第二阴极电极262，构成阴极电极260。
在上述有机无机发光二极管制造方法中，其中阳极电极220、空穴传输层230、电子传输层250、第一阴极电极261与第二阴极电极262都使用公知方法制造。本发明重点电致发光层240的详细制法如下将包覆脂肪酸或磷脂的ZnSe量子点与MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，混合方式为先将高分子以10mg/ml溶于甲苯溶剂中，然后再将量子点掺混于前述高分子溶液中，形成一个混合溶液，其中，高分子与量子点材料的重量之比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再将该混合溶液旋转涂布于空穴传输层230上，该旋转涂布方式为在充满氮气的手套箱内，将前述混合液滴于空穴传输层230上，并使用旋转涂布机，以4000rpm的旋涂转速旋涂20秒，将高分子膜制备到空穴传输层230上。将镀好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，该真空烘箱的真空度为10-3torr，再经70～80℃热处理5小时后，即形成电致发光层240。
实施方式3图8是本发明实施方式3有机无机发光二极管的结构图，由下到上依次为基材310、阳极电极320、电致发光层340、电子传输层350与阴极电极360。其中，阴极电极360可以包含一个或一个以上的电极，例如，图8中包括第一阴极电极361与第二阴极电极362。多个有机无机复合量子点343均匀分散在高分子344中，形成电致发光层340，该有机无机复合量子点343包括(无机)量子点341与有机材料342，且有机材料342包覆量子点341的表面。
上述有机无机发光二极管，由于它是下方发光，因而所使用的基材310与阳极电极320需要是透明材料。在本实施方式中，基材310为玻璃基材或塑料基材，且使用塑料基材制成的有机发光二极管具有可挠性的优点，阳极电极320为铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)。铟锡氧化物为一种导电材料，常用于有机发光二极管中。阴极电极360为金属电极，如氟化锂(LiF)、铝(Al)、锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Ag)及其组合物。电致发光层340是本发明最重要的一层，其中的量子点341为含锌化合物ZnX，其中，X是硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或多种。该ZnX量子点还可以掺杂其它元素，如过渡元素、卤素或其组合，以改变此量子点的发光效率与发光波长等特性。不同的量子点尺寸也会影响其发光效率与发光波长。此外，包覆量子点341表面的有机材料342为脂肪酸或磷脂。量子点341与有机材料342构成有机无机复合量子点343，该有机无机复合量子点343可以通过分子间作用力均匀分散于高分子344中，该高分子344为导电高分子，该导电高分子为发光高分子或共轭高分子，如MEH-PPV(参见式1)、MEH-BP-PPV(参见式2)、PF-BV-MEH(参见式3)、PF-DMOP(参见式4)、PFH(参见式5)、PFH-EC(参见式6)、PFH-MEH(参见式7)、PFO(参见式8)、PF-PPV(参见式9)、PF-PH(参见式10)、PF-SP(参见式11)、poly-TPD(参见式12)、poly-TPD-POSS(参见式13)、TAB-PFH(参见式14)、PPB(参见式15)。位于电致发光层240上的电子传输层350是Alq3(参见式26)、BAlq3(参见式27)、BCP(参见式28)、CBP(参见式29)、TAZ(参见式30)。
图8所示的有机无机发光二极管，其制造方法如下提供基材310；在基材310上形成阳极电极320；在上述阳极电极320上形成电致发光层340；在电致发光层340上形成电子传输层350；以及在电子传输层350上依次形成第一阴极电极361与第二阴极电极362，构成阴极电极360。
在上述有机无机发光二极管制造方法中，其中阳极电极320、电子传输层350、第一阴极电极361与第二阴极电极362都使用公知方法制造。本发明重点电致发光层340的详细制法如下将包覆有机材料的ZnSe量子点与MEH-PPV、MEH-BP-PPV、PF、PF-BV-MEH、PF-DMOP、PFH、PFH-EC、PFH-MEH、PFO、PFOB、PF-PPV、PF-PH、PF-SP、poly-TPD、poly-TPD-POSS、TAB-PFH、PPB混合，且该有机无机发光二极管在该高分子中的浓度分别为0、0.25、0.5mg/ml。混合方式为先将高分子以10mg/ml溶于甲苯溶剂中，然后再将量子点掺混于前述高分子溶液中，形成一个混合溶液，其中，高分子与量子点材料的重量之比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一；再将该混合溶液旋转涂布于阳极电极320上，该旋转涂布方式为在充满氮气的手套箱内，将前述混合液滴于阳极电极320上，并使用旋转涂布机，以4000rpm的旋涂转速旋涂20秒，将高分子膜制备到阳极电极320上。将镀好的高分子膜置于真空烘箱中烘干，该真空烘箱的真空度为10-3torr，再经70～80℃热处理5小时后，即形成电致发光层340。
为使本发明的上述和其他目的、特征和优点清楚易懂，下文给出较佳实施例，并结合附图进行详细说明。
实施例1如图2所示，首先进行铟锡氧化物透明导电玻璃120的清洁，先将铟锡氧化物透明导电玻璃120以专用清洁剂仔细搓洗，再依次在50℃、稀释的专用清洁剂、去离子水、异丙醇、去离子水、丙酮、异丙醇中各进行15分钟的超声波振荡，再以氮气吹干备用。再将铟锡氧化物透明导电玻璃120浸入80℃，去离子水、过氧化氢、氨水的体积比为5∶1∶1的溶液中40分钟。
接下来，将空穴传输材料与甲苯混合，形成10mg/ml的空穴传输溶液；再将有机发光高分子材料与甲苯混合，形成5mg/ml的有机发光高分子溶液；然后再将量子点材料混入发光高分子溶液中，形成发光高分子与量子点混合溶液，其中，发光高分子与量子点材料的重量比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接着，将配制好的空穴传输溶液以及发光高分子与量子点混合溶液以0.45μm孔径的针筒过滤器纯化，直到溶液无明显颗粒悬浮其中为止。
在充满氮气的手套箱内将空穴传输溶液滴于铟锡氧化物透明导电玻璃120上，并利用旋转涂布机以4000rpm的旋涂转速旋涂20秒，即在铟锡氧化物透明导电玻璃120上形成空穴传输层130。将镀好的空穴传输层130置于真空烘箱里进行退火处理12小时，其真空度为10-3torr，温度为70℃。
接着，利用上述旋涂步骤将发光高分子与量子点混合溶液镀制到空穴传输层上，形成发光高分子层140，并利用上述烘干步骤进行退火处理。
接下来，分别以0.5及1nm/sec(nm代表纳米，sec代表秒)的蒸镀速率制作钙金属阴极161与银保护层162。
比较实施例1该实施例有机发光二极管结构及其制造方法，除了不存在有机无机复合量子点143以外，其余的结构和制造方法与实施例1相同。
接下来将测量实施例1与比较实施例1有机无机发光二极管的效率。
图3是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的电压、电流关系图。图中显示在相同电压下，具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管，其电流大于不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的电流，这是因为当量子点表面在低电流密度时，形成电子与空穴的载流子阱(carrier trap)，并在量子点表面造成局部电场效应，该电场效应可增加电荷载流子注入速率，导致较佳的电子/空穴复合(recombination)比例，并使具有有机无机复合量子点的有机发光二极管具有较佳的发光效率。
图4是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的电压、流明关系图。图中显示在相同电压下，具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管，其流明值大于不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的流明值。因此，当这两个发光二极管处于相同电压时，本发明有机无机发光二极管的发光效率大于现有的有机发光二极管的发光效率。此外，实施例1有机无机发光二极管的最大流明值为2200cd/m2左右，而比较实施例1有机发光二极管的最大流明值仅约为1200cd/m2左右，相差1000cd/m2左右，这表明本发明发光二极管的发光效率比现有发光二极管的效率更好。
实施例2如图5所示，首先进行铟锡氧化物透明导电玻璃220的清洁，先将铟锡氧化物透明导电玻璃220以专用清洁剂仔细搓洗，再依次在50℃、稀释的专用清洁剂、去离子水、异丙醇、去离子水、丙酮、异丙醇中各进行15分钟的超声波振荡，再以氮气吹干备用。再将铟锡氧化物透明导电玻璃220浸入80℃，去离子水、过氧化氢、氨水的体积比为5∶1∶1的溶液中40分钟。
接下来，将空穴传输材料与甲苯混合，形成10mg/ml的空穴传输溶液；再将有机发光高分子材料与甲苯混合，形成5mg/ml的有机发光高分子溶液；然后再将量子点材料混入发光高分子溶液中，形成发光高分子与量子点混合溶液，其中，发光高分子与量子点材料的重量比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接着，将配制好的空穴传输溶液以及发光高分子与量子点混合溶液以0.45μm孔径的针筒过滤器纯化，直到溶液无明显颗粒悬浮其中为止。
在充满氮气的手套箱内将空穴传输溶液滴于铟锡氧化物透明导电玻璃220上，并利用旋转涂布机以4000rpm的旋涂转速旋涂20秒，即在铟锡氧化物透明导电玻璃220上形成空穴传输层230。将镀好的空穴传输层置230于真空烘箱里进行退火处理12小时，其真空度为10-3torr，温度为70℃。
接着，利用上述旋涂步骤将发光高分子与量子点混合溶液镀制到空穴传输层上，形成发光高分子层240，并利用上述烘干步骤进行退火处理。
接下来，利用真空热蒸镀装置将电子传输材料以0.1nm/sec的蒸镀速率镀制到发光高分子层上，形成电子传输层250；最后，分别以0.5及1nm/sec的蒸镀速率制作钙金属阴极261与银保护层262。
比较实施例2该实施例有机发光二极管结构及其制造方法，除了不存在有机无机复合量子点243以外，其余的结构和制造方法与实施例2相同。
接下来将测量实施例2与比较实施例2有机无机发光二极管的效率。
图6是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的电压、流明关系图。图中显示在相同电压下，具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管，其流明值大于不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的流明值。因此，当这两个发光二极管处于相同电压时，本发明有机无机发光二极管的发光效率大于现有的有机发光二极管的发光效率。此外，实施例2有机无机发光二极管的最大流明值为4000cd/m2左右，而比较实施例2有机发光二极管的最大流明值仅约为1000cd/m2左右，相差3000cd/m2左右，这表明本发明发光二极管的发光效率比现有发光二极管的效率更好。
图7是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的激发光谱图，该图显示MEH-PPV与量子点光谱的加成作用。
实施例3如图8所示，首先进行铟锡氧化物透明导电玻璃320的清洁，先将铟锡氧化物透明导电玻璃320以专用清洁剂仔细搓洗，再依次在50℃、稀释的专用清洁剂、去离子水、异丙醇、去离子水、丙酮、异丙醇中各进行15分钟的超声波振荡，再以氮气吹干备用。再将铟锡氧化物透明导电玻璃320浸入80℃，去离子水、过氧化氢、氨水体积比为5∶1∶1的溶液中40分钟。
接下来，将有机发光高分子材料与甲苯混合，形成5mg/ml的有机发光高分子溶液；然后再将量子点材料混入发光高分子溶液中，以形成发光高分子与量子点混合溶液，其中，发光高分子与量子点材料的重量比可以为1∶0、1∶0.025、1∶0.05其中之一。接着，将配制好的发光高分子与量子点混合溶液以0.45μm孔径的针筒过滤器纯化，直到溶液无明显颗粒悬浮其中为止。
在充满氮气的手套箱内将发光高分子与量子点混合溶液滴于铟锡氧化物透明导电玻璃320上，并利用旋转涂布机以4000rpm的旋涂转速旋涂20秒，即在铟锡氧化物透明导电玻璃320上形成发光高分子层340。将镀好的发光高分子层340置于真空烘箱里进行退火处理12小时，其真空度为10-3torr，温度为70℃。
接下来，利用真空热蒸镀装置将电子传输材料以0.1nm/sec的蒸镀速率镀制到发光高分子层350上，形成电子传输层360；最后，分别以0.5及1nm/sec的蒸镀速率制作钙金属阴极361与银保护层362。
图9是不同比例有机无机复合量子点的有机无机发光二极管的电压、流明关系图。该有机无机复合量子点在高分子溶液中所占的比例分别为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml与20mg/ml。图中显示在相同电压下，有机无机复合量子点的浓度越高，其流明值越高，即发光效率越好。但当浓度由15mg/ml至20mg/ml后，流明值反而降低，该现象可以利用纳米理论中的浓度猝灭(concentration quenching)解释。
图10是不同比例有机无机复合量子点的有机无机发光二极管的电流密度、流明关系图。该有机无机复合量子点在高分子中所占的比例分别为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml与20mg/ml。图中显示在相同电流密度下，有机无机复合量子点的浓度越高，其流明值越高，即发光效率越好。但当浓度由10mg/ml至15mg/ml后，流明值反而降低，该现象可以利用纳米理论中的浓度猝灭(concentration quenching)解释。
比较实施例3该实施例有机发光二极管结构及其制造方法，除了不存在有机无机复合量子点343以外，其余的结构和制造方法与实施例3相同。
接下来将测量实施例3与比较实施例3有机无机发光二极管的效率。
图11是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有量子点的有机发光二极管的电压、流明关系图。图中显示在相同电压下，具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管，其流明值大于不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的流明值。因此，当这两个发光二极管处于相同电压时，本发明有机无机发光二极管的发光效率大于现有有机发光二极管的发光效率。
此外，对于实施例3的有机无机发光二极管，只要在高分子中添加浓度为0.25mg/ml的有机无机复合量子点，其流明值(约为6500cd/m2)就会高于比较实施例3的没添加有机无机复合量子点的有机发光二极管，因此，只需添加低浓度有机无机复合量子点即可产生更好的效果。当有机无机复合量子点的添加浓度达到15mg/ml时(如图9所示)，其流明值可达8500cd/m2以上，与没添加有机无机复合量子点的现有有机发光二极管的流明值相距2000cd/m2以上。
图12是具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管与不具有量子点的有机发光二极管的电流密度、流明关系图。图中显示在相同电流密度下，具有有机无机复合量子点的有机无机发光二极管，其流明值大于不具有有机无机复合量子点的有机发光二极管的流明值。因此，当这两个发光二极管处于相同电流密度时，本发明有机无机发光二极管的发光效率大于现有有机发光二极管的发光效率。
此外，对于实施例3的有机无机发光二极管，只要在高分子中添加浓度为0.25mg/ml的有机无机复合量子，其流明值(约为6500cd/m2)就会高于比较实施例3的没添加有机无机复合量子点的有机发光二极管，因此，只需添加低浓度有机无机复合量子点即可产生更好的效果。当有机无机复合量子点的添加浓度达到15mg/ml时(如图10所示)，其流明值可达8500cd/m2以上，与没添加有机无机复合量子点的现有有机发光二极管的流明值相距2000cd/m2以上。
虽然本发明已通过较佳实施例说明如上，但该较佳实施例并非用以限定本发明。本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应有能力对该较佳实施例做出各种更改和补充，因此本发明的保护范围以权利要求书的范围为准。
附图中符号的简单说明如下10、110、210、310基材20、120、220、320阳极电极30、130、230空穴传输层31空穴40、140、240、340电致发光层50、250、350电子传输层51电子60、160、260、360阴极电极
141、241、341量子点142、242、342有机材料143、243、343有机无机复合量子点144、244、344高分子161、261、361第一阴极电极162、262、362第二阴极电极
权利要求
1.一种有机无机发光二极管结构，其特征在于该有机无机发光二极管结构包括一个基材；一个位于该基材上的第一电极；一个位于该第一电极上的有机无机发光层，该有机无机发光层包含多个分散于一个高分子中的有机无机复合量子点，每个有机无机复合量子点包括一个含锌化合物ZnX量子点和一个包覆该量子点表面的有机分子，其中，X是硫、硒、碲中的一种或多种；以及一个位于该有机无机发光层上的第二电极。
2.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述基材是透明基材。
3.根据权利要求2所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述透明基材是玻璃基材或塑料基材。
4.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述第一电极是透明电极。
5.根据权利要求4所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述第一电极是铟锡氧化物。
6.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述第二电极是金属电极。
7.根据权利要求6所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述金属电极是锂、氟化锂、镁、钙、铝、银中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述ZnX量子点掺杂有其它元素。
9.根据权利要求8所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述其它元素是过渡元素、卤素或其组合。
10.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述有机分子是脂肪酸或磷脂。
11.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述高分子是导电高分子。
12.根据权利要求11所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述导电高分子是发光高分子或共轭高分子。
13.根据权利要求11所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述导电高分子是式(1)至式(15)所示的化合物
14.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于该有机无机发光二极管结构还包括一个位于所述第一电极上的空穴传输层；以及一个位于所述有机无机发光层上的电子传输层。
15.根据权利要求14所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述空穴传输层是式(16)至式(25)所示的化合物
16.根据权利要求14所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述电子传输层是式(26)至式(30)所示的化合物
17.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于该有机无机发光二极管结构还包括一个位于所述第一电极上的空穴传输层。
18.根据权利要求17所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述空穴传输层是式(31)至式(40)所示的化合物
19.根据权利要求1所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于该有机无机发光二极管结构还包括一个位于所述有机无机发光层上的电子传输层。
20.根据权利要求19所述的有机无机发光二极管结构，其特征在于所述电子传输层是式(41)至式(45)所示的化合物
全文摘要
本发明提供一种有机无机发光二极管结构，包括一个基材；一个位于基材上的第一电极；一个位于第一电极上的有机无机发光层，该有机无机发光层包含多个分散于高分子中的有机无机复合量子点，每个有机无机复合量子点包括一个含锌化合物ZnX量子点和一个包覆该量子点表面的有机分子，其中，X是硫、硒、碲中的一种或多种；以及一个位于有机无机发光层上的第二电极。本发明提供的有机无机发光二极管结构，克服了有机发光二极管在稳定性、发光效率和发光波长等方面存在的问题。
文档编号H01L33/00GK1780016SQ20041009117
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月22日 优先权日2004年11月22日
发明者陈学仕, 孙铭成, 周卓辉, 陈建明 申请人:财团法人工业技术研究院