专利名称：锌合金粉及使用该合金粉的碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于负极活性物质、耐腐蚀性优良、提高高速放电特性的碱性电池用锌合金粉及使用该锌合金粉的碱性电池。
背景技术：
现有碱性电池用锌合金粉是通过将锌合金溶液用喷雾(空气喷雾)法制造的。将这样得到的锌合金粉填充到电池里作为碱性电池的负极，把微粒粉比率高的锌合金粉用作负极材料从而提高放电性能。但是，人们会预见到氢气的产生量增加，电池中的电解液泄漏等问题。
然而，在特表2001-512284号公报中，有含200目(75μm以下)微粒锌粉25重量％以上的电池用锌粉的记载。但是，象这样微粒粉比率很高的话，锌胶粘度将升高，使锌胶注入电池变成了难题，或者已发生电解液枯竭的问题。
发明内容
本发明人对添加微量金属的锌合金粉的氢气产生量及将电池性能以另外粒度研究的结果，不必将75μm以下微粉提高到25重量％以上，提高75～850μm的比率，设未满106μm的重量为1时，使106～150μm的重量比例约为1.3以下时，氢气产生量可与现行制品同等或减少，确定能够改善内部电阻及高速放电特性。
本发明提供一种可以使高速放电特性与现有技术相同或者更好，并且将耐腐蚀性提高了的用于负极活性物质的碱性电池用锌合金粉及使用这种锌合金粉的碱性电池。
本发明的第一实施方式，是含有Bi为0.001～0.2重量％、In为0.001～0.2重量％的碱性电池用锌合金粉，并以粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子重量是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率是1.3以下为特征的碱性电池用锌合金粉。
本发明的第二实施方式，是含有Bi为0.001～0.2重量％、In为0.001～0.2重量％、以及从Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ga、Ba、Sr中选出1种以上为0.001～0.1重量％的碱性电池用锌合金粉，并以粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子重量是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率是1.3以下为特征的碱性电池用锌合金粉。
本发明的第三、第四实施方式，是上述第一或第二实施例的碱性电池用锌合金粉，以粒度75～425μm的粒子重量是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率是1.3以下为特征的碱性电池用锌合金粉。
本发明的第五实施方式，是将上述1～4任何一项中所述的碱性电池用锌合金粉用于负极活性物质为特征的碱性电池。
按照本发明，可提供耐腐蚀性优良，能提高电池放电特性，特别是高速放电性能的用于碱性电池负极活性物质的碱性电池用锌粉合金粉，通过使用该锌合金粉，可以提供高速放电性能提高了的碱性电池。
图1为表示用作本发明一实施例的碱性电池剖面图。
图2为表示粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比的比率和电池特性的关系图。
具体实施例方式
以下，将详细说明本发明。
本发明是含有Bi及In的锌合金粉。
Bi、In的添加量为0.001重量％～0.2重量％。如果小于0.001重量％，添加金属的效果就无法充分发挥，如果大于0.2重量％，将会导致放电容量降低。
粒度范围定为850μm以下，粒度为75～850μm的粒子重量比例是90重量％以上，最好是粒度为75～425μm的粒子重量是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量是10重量％以下。并且，粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率定为1.3以下。如果此范围以外，本发明将没有效果。
上述锌合金粉中也可以含有由Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ba、Sr中选出的1种以上元素。其添加量定为0.001重量％～0.1重量％。
在溶解有纯度99.9％以上锌的锌合金溶融物中，按规定量添加Bi及In或由Al、Ca、Mg、Pb、Sn中选择的1种以上元素，用喷雾法制成碱性电池用锌合金粉。此时，采用直接通过高压空气法的气体喷雾法，然而用惰性气体的气体喷雾法、旋转冲击板法等，其他喷雾法也能使用，无特别限制。
用筛网筛选锌合金粉，进行粒度调整。使用筛网的网眼尺寸是20目(850μm)、35目(425μm)、100目(150μm)、150目(106μm)、以及200目(75μm)。
在本发明中，要调整粒度范围，使得106～150μm的重量比例与未满106μm的重量比例的比率为1.3以下，可成为气体-电池特性格外优良的碱性电池用锌合金粉。即，以75～850μm、75～425μm进行筛选，更进一步分别定为150μm以上、106～150μm与未满106μm进行筛选，并进行调整使得106～150μm与未满106μm成为规定的粒度分布。
实施例(实施例1)在锌合金熔融物中添加Bi为150ppm、In为500ppm、Al为50ppm，用喷雾法制成碱性电池用锌合金粉。筛选调整成粒度75～850μm的粒子重量为95重量％，粒度未满75μm的粒子重量为5重量％，其中粒度106～150μm的粒子重量成为23重量％，含有粒度未满75μm的粒子的粒度未满106μm的粒子的重量比例为19重量％。用该锌合金粉来评价气体特性、电池特性。
就气体特性来说，用40重量％的氢氧化钾水溶液中加入氧化锌的饱和溶液5ml，浸渍10g锌合金粉，在45℃下测定3天的气体产生速度(μl/g·天)。将这个结果在表1中表示为气体产生量。并且，构成锌合金粉作负极的碱性锰电池(图1表示JIS标准LR6形式)，用放电电阻1Ω进行连续放电，终止电压设为0.2V，将放电后的碱性锰电池在60℃下保存3天后，进行了气体产生量的测定。标号1为正极筒、2为正极、3为隔板、4为负极、5为负极集电子、6为封口盖、7为衬垫、以及8为负极端子。
将这个结果作为1Ω固定电阻放电后电池内包含气体量表示在表1中。就电池特性来说，JIS标准LR6形式的碱性电池在20℃下保存7天以后，测定内部电阻后，用放电电阻1Ω进行连续放电，测定直至电压0.9V为止的放电时间。将这个结果作为1Ω固定电阻放电结果表示在表1中。
表1
(实施例2～18)与实施例1相同，调整在锌合金熔融物中Bi及In与由Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ga、Ba、Sr中选出的1种以上，使之含有表1中表示的量以后，用喷雾法制成碱性电池用锌合金粉。将其筛选，粒度75～850μm的粒子重量为90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量为10重量％以下，而且要调整粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例使其比率为1.3以下。
并且，实施例3～18，调整为粒度75～425μm的粒子的重量比例为90重量％以上，粒度未满75μm的粒子的重量比例为10重量％以下，粒度106～150μm的粒子相对粒度106μm未满的粒子的重量比例的比率为1.3以下。
用这些锌合金粉与上述同样评价气体特性、电池特性。将气体特性的结果表示在表1中作为气体产生量、1Ω固定电阻放电后电池内包含气体量。并且，将这个结果作为1Ω固定电阻放电结果。
还有，这些特性的判定基准是，气体特性在3μl/g/d以下、1Ω固定电阻放电后电池内包含气体量在0.7ml以下、以及1Ω固定电阻放电持续时间在40分钟(min)以上。
(比较例1～17)与实施例1同样，用喷雾法将锌合金熔融物制成碱性电池用锌合金粉，使其含有表2中表示Bi及In，和由Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ga中选出1种以上的量。将其进行筛选并测定粒度分布，将得到的结果表示在表2中。并且，用该锌合金粉评价气体特性与电池特性。将气体特性的结果表示在表2中作为气体产生量、1Ω固定电阻放电后电池内包含气体量。并且，将这个结果作为1Ω固定电阻放电结果表示在表2中。
表2
以上表明，即使合金组成相同，要是离开本发明的粒度范围的话，就不能得到气体特性、电池特性都优良的结果。作为一例，含有Bi为0.015重量％、In为0.06重量％、Al为0.005重量％的碱性电池用锌合金粉，粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量比例为10重量％以下时的，并且将粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率与电池特性的关系表示在图2中。由图2可知，虽然得到了粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下的优良结果，但是规定粒度75～425μm的粒子的重量比例为90重量％以上的比较例3、4得到更加优良的结果。
并且，从上述试验结果中得出以下的结论。
1)给锌合金粉中加入850μm以上粗粉的情况下，向圆筒形电池中注入负极活性物质胶时，堵塞注入器浇口，就无法制造了。
2)给锌合金粉中加入未满75μm微粉的情况下，由于增加与电解液的接触面，特别是提高了高速放电性能，但气体产生将增加，容易造成漏液。
3)就75～425μm的粒子来说，减少425～850μm的粗粉，进而提高了高速放电性能。
4)为了抑制气体产生，提高高速放电性能，可提高微粉粒度方面的75～150μm的比率来改善，然而如再提高75～106μm的比率，就进一步提高其效果。
5)以往，认为规定所定粒度范围中(例如75～850μm)的指定粒度范围(例如未满75μm)的重量比例就能够提高性能，但是本发明人通过规定指定粒度分布重量比例的比率(106～150μm的重量比例与未满106μm的重量比例的比率)，能够一面抑制气体产生，一面改善高速放电性能。
权利要求
1.一种碱性电池用锌合金粉，含有Bi为0.001～0.2重量％、In为0.001～0.2重量％，其特征在于粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子的重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子的重量比例是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下。
2.一种碱性电池用锌合金粉，含有Bi为0.001～0.2重量％、In为0.001～0.2重量％，和由Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ga、Ba、Sr中选出1种以上为0.001～0.1重量％的碱性电池用锌合金粉，其特征在于粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量比例是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下。
3.按照上述权利要求1中所述的碱性电池用锌合金粉，其特征在于粒度75～425μm的粒子重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量比例是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下。
4.按照上述权利要求2中所述的碱性电池用锌合金粉，其特征在于粒度75～425μm的粒子重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子重量比例是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下。
5.一种碱性电池，其特征在于将权利要求1～4任何一项中所述的碱性电池用锌合金粉用于负极活性物质。
全文摘要
本发明是用于耐腐蚀性优良，提高了电池放电特性，特别是高速放电性能的碱性电池负极活性物质的碱性电池用锌合金粉。详细点说是，含有Bi为0.001～0.2重量％、In为0.001～0.2重量％的碱性电池用锌合金粉，并以粒度范围是850μm以下，粒度分布中，粒度75～850μm的粒子的重量比例是90重量％以上，粒度未满75μm的粒子的重量比例是10重量％以下，并且粒度106～150μm的粒子对粒度未满106μm的粒子的重量比例的比率为1.3以下为特征的碱性电池用锌合金粉。
文档编号H01M6/06GK1747203SQ20041009818
公开日2006年3月15日 申请日期2004年9月10日 优先权日2004年9月10日
发明者渕野诚治, 筱田光男, 镰田恒好 申请人:三井金属矿业株式会社