专利名称：生物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池，并且更具体地涉及一种基于氧化剂三价铁离子的微生物再生的生物燃料电池，其是通过在电流产生期间从空气中消耗二氧化碳的诸如嗜酸氧化亚铁硫杆菌的化能无机营养微生物将亚铁离子变成三价铁离子的有氧氧化过程来实现的。
背景技术：
氢经济发展的主要部分是燃料电池技术的大规模使用。虽然在日常生活中燃料电池的应用已经取得相当大的进展，但在某种程度上由于它们产生电流的高成本，因此它们还没有实现广泛的使用，参见Rose，R.，Fuel Cells and HydrogenThe Path Forward，Report Preparedfor the Senate of the USA，http//www.fuelcellpath.org。
正如Bockris，J.O.M.和R.Abdu在J.Electroanal.Chem.，448，189(1997)中所披露的，大多数通用的质子交换膜(PEM)氢-氧燃料电池阴极上氧气还原反应具有缓慢的动力学，其主要原因是燃料电池本身的高成本(要求Pt作为催化剂)以及约50％的低的电燃料效率。
如Bergens，S.H.、G.B.Gorman、G.T. R.Palmore和G.M.Whitesides在Science，265，1418(1994)；Larsson，R.和B.Folkesson在J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)以及Kummer，J.T.和D.G.Oei在J.Appl.Electrochem.，15，619(1985)中所披露的，其中氧气被其它氧化剂如三价铁离子所替代的氧化还原燃料电池的使用可以导致阴极反应速率(或用电化学术语来说的交换电流密度)增加几个数量级。
此外，氧化剂到电极表面的传质速率(用电化学术语来说相当于极限电流密度)也更高，主要是由于与氧气在氧化还原燃料电池中的溶解度(在0.006和0.04g/l之间，取决于分压和温度)相比，氧化剂在氧化还原燃料电池中有更高的溶解度(例如，对于Fe3+来说为50g/l)。氧化还原燃料电池的所有这些特征理论上应该使得通过使用基于热力学理论的非贵金属电极而达到80～90％化学能到电能的转化效率。但是，氧化还原燃料电池中的主要问题是还原形式的氧化剂的再氧化效率(氧化剂再生)，参见Larsson，R.和B.Folkesson，J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)；以及Kummer，J.T.和D.-G.Oei，J.Appl.Electrochem.，15，619(1985)。
举例来说，如Yearger，J.F、R.J.Bennett和D.R.Allenson在Proc.Ann.Power Sources Conf.，16，39(1962)中所披露的，X射线辐射已用于H2-Fe3+/Fe2+氧化还原燃料电池中Fe2+到Fe3+的再氧化。当燃料电池本身的效率非常高时，所报导的氧化剂再生的效率刚好低于15％。在其他情况下，氧化剂的再生是使用氧气在昂贵的催化剂上进行的[参见Bergens，S.H.、G.B.Gorman、G.T.R.Palmore和G.M.Whitesides，Science，265，1418(1994)]，这样会消除使用非铂阴极的好处，而且还很慢。
因此，为了开发一种实际可行的、具有高的综合效率的氧化还原燃料电池，有必要发展一种高效率的方法用于氧化剂再生，正如Larsson，R.和B.Folkesson在J.Appl.Electrochem.，20，907(1990)中所建议的。
半个多世纪以前，人们发现通过诸如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)的化能无机营养微生物，可以将亚铁离子变成三价铁离子的有氧氧化过程，见A.R.Colmer、M.E.Hinkle，Science，106(1947)253-256。这些微生物已经被广泛地应用在冶金方面用于贵金属(Au)、重金属(U)和碱金属(Cu、Ni、Zn、Co)的浸出，以及环境保护方面。微生物的铁氧化作用基于以下的总反应式(1)亚铁离子的微生物氧化的速率比通过与氧气在pH值为1～2之间纯化学反应所得到的氧化速率快500,000倍，见D.T.Lacey、F.Lawson，Biotechnology and Bioengineering，12(1970)29-50。
当在亚铁氧化过程中生长时，嗜酸氧化亚铁硫杆菌使用在微生物界中众所周知的最狭窄的热力学极限中的一种，参见W.J.Ingledew，Biochimica et Biophysica Acta，683(1982)89-117。通过这种微生物的铁氧化的电子传递链包含两个半反应在电池膜外面发生的反应(2)以及在膜里面发生的反应(3)见M.Nemati、S.T.L.Harrison、G.S.Hansford、C.Webb，BiochemicalEngineering Journal，1(1998)171-190。电子通过三种电子载体链-rusticyanin(一种含铜蛋白质)、细胞色素c和细胞色素a穿过电池壁而被传递。
铁氧化细菌嗜酸氧化亚铁硫杆菌是一种自养微生物，即当无机反应如亚铁氧化反应(1-3)供给它能量时，它利用通常来自大气的二氧化碳(CO2)作为碳的唯一来源。在不同类型的生物反应器上已经对铁通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的实验室中试以及工业规模的氧化反应进行了研究。在通常的培养条件下，在包含亚铁离子上生长的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物反应器中，氧化还原电势能够达到1000mV，见M.Boon、K.C.A.M.Luyben、J.J.Heijnen，Hydrometallurgy，48(1998)1-26。由于反应(3)相对于标准氢电极(SHE)的电势为1120mV的数值，因此高达约90％的反应能量被用于Fe3+的产生，而微生物可以用余下的(～10％)来进行生物质的形成和维持。
亚铁通过嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物氧化已被用于电化学电池中的一些不同用途。在所有这些情况下，发生在阴极表面的电化学反应为(4)一些不同的反电极(阳极)反应描述如下A)依照如下反应形成氧气(5a)在此种情况下，必须施加外部电势以还原一个电极上的三价铁离子，并在另一个电极上产生氧气。该系统已经被用于微生物基体(亚铁)的连续再生，从而导致极高电池输出的形成，见N.Matsumoto、S.Nakasono、N.Ohmura、H.Saiki，Biotechnology and Bioengineering，64(1999)716-721；以及S.B.Yunker、J.M.Radovich，Biotechnologyand Bioengineering，28(1986)1867-1875。
B)三价铁离子的氧化(5b)这类电生物反应器已经被用于通过测量电流值而测定亚铁的微生物氧化反应速率，见H.P.Bennetto、D.K.Ewart、A.M.Nobar、I.Sanderson，Charge Field Eff.Biosyst.--2，[Proc.Int.Symp.]，(1989)339-349；以及K.Kobayashi、K.Ibi、T.Sawada，Bioelectrochemistry andBioenergetics，39(1996)83-88。
C)有机化合物如甲醇的氧化反应(5c)这个系统已经被用作水中污染物(甲醇)的电化学降解，参见A.Lopez-Lopez、E.Exposito、J.Anton、F.Rodriguez-Valera，A.Aldaz，Biotechnology and Bioengineering，63(1999)79-86。
据发现，没有描述基于在三价铁离子变成亚铁离子的阴极还原，以及三价铁离子通过亚铁离子氧化微生物再生来产生燃料电池电流的文献数据。对上述亚铁离子被嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化的能量分析表明，高达90％的微生物氧还原的Gibbs能可以用于铁氧化，即电流的产生，而余下的将被微生物用于新细胞生物质的维持和形成而消耗掉。而且已经发现在某些情况下，嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生长可以与铁氧化反应分开，参见M.Nemati、S.T.L.Harrison、G.S.Hansford、C.Webb，Biochemical Engineering Journal，1(1998)171-190，也就是说，这些微生物可以在零生长的情况下氧化亚铁离子。
人们已经认识到，主要由人为二氧化碳排放造成的全球性变暖是人类当前面对的主要问题之一。目前，最有前途的减少二氧化碳释放到大气中的方式似乎是从化石燃料经济转变为氢经济，参见J.O.M.Bockris，International Journal of Hydrogen Energy，27(2002)731-740。
目前已知的氧/氢燃料电池在使用氢作为燃料时不会产生二氧化碳。但是，提供基于表现非常高效并且在它运转期间从大气中消耗二氧化碳的化能无机营养微生物如嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物燃料电池甚至会更有利。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有有效的方法用于氧化剂的再生、并且消耗二氧化碳的氧化还原型燃料电池。
在本发明的一个优选实施方案中，提供了一种基于铁离子变成亚铁离子的阴极还原，以及亚铁离子通过氧化而微生物再生为铁离子及在阳极上氧化燃料(如氢)的生物燃料电池。铁离子的微生物再生通过化能无机营养微生物如嗜酸氧化亚铁硫杆菌而达成。
在本发明的一个方面中，提供了一种生物燃料电池系统，其包括
a)燃料电池，其包括包含阴极电极的阴极室，含有铁离子(Fe3+)的水溶液被循环进入所述的阴极室中，在阴极电极发生的反应为在阴极电极处按给定的反应进行的铁离子还原；包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入到所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过氢的氧化而形成的质子(H+)穿过质子交换膜进入阴极室中；和b)生物反应器，其包括化能无机营养微生物、用于将包含氧气(O2)和二氧化碳的流体泵入该生物反应器中的泵，以及包括用于将含铁离子(Fe3+)的流体泵入所述阴极室中的泵，该生物反应器与阴极室流体连通，以使包含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液从阴极室循环到生物反应器，在该生物反应器中亚铁离子(Fe2+)被化能无机营养微生物按照给定的有氧氧化反应氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
能透过质子的膜可以是质子交换膜。
在本发明的另一方面中，提供了一种生物燃料电池系统，其包括a)包含阴极电极的阴极室、用于将包含氧气和二氧化碳的流体泵入该阴极室中的泵；b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过所述膜进入阴极室中；和c)固定在所述阴极电极上的化能无机营养微生物、基本上不含铁的水溶液，涂覆所述的化能无机营养微生物以保持微生物细胞的适宜湿度，其中在阴极电极发生的反应为在阴极电极上氧气按给定的反应所进行的生物还原，其中通过从阴极电极转移到附着的微生物细胞而获得该反应中的电子，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
在本发明的另一方面中，提供了一种生物燃料电池系统，其包括a)燃料电池，其包括包含阴极电极的阴极室，以及用于将包含氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的流体泵入阴极室的泵，所述阴极电极包括含有氧化还原对(Fe2+/Fe3+)的Fe-共聚物、固定在该Fe-共聚物上的化能无机营养微生物，其中在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极上按给定的反应所进行的还原反应；和b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过膜进入阴极室中，其中亚铁离子在阴极室中按照给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
生物反应器和阴极室可以包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。
本发明还提供了一种生物燃料电池系统，其包括a)包含阴极电极的阴极室，以及用于将包含氧气(O2)和二氧化碳的流体泵入该阴极室中的泵，化能无机营养微生物被固定在该阴极上并且与包含铁盐的水溶液接触，在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极按照给定的反应所进行的还原反应；和b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过所述膜进入阴极室中，并且其中亚铁离子在阴极室中按给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。在本发明的另一方面中，提供了一种用于产生电流的方法，其包括a)将包含氧气和二氧化碳的流体泵入燃料电池的阴极室中，该阴极室包括阴极电极和存在于其中的氧化还原对，在阴极电极发生的反应为氧化还原对的第一部分变被还原为处于较低氧化态的氧化还原对的第二部分；b)将燃料泵入包含阳极电极的燃料电池的阳极室中，所述燃料含有氢组分，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过膜进入阴极室中；和c)在氧气的存在下通过化能无机营养微生物将处于较低氧化态的氧化还原对的第二部分氧化回较高的氧化态，其中通过在电流负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电流负载中的电能。
所述的生物燃料电池系统可以用于通过将二氧化碳(CO2)和氧气泵入包含化能无机营养微生物的室中来制备生物质。这样氧气和二氧化碳都可以通过将空气泵入装置中而被泵入燃料电池中。
控制电产出与生物质形成的比率可以通过变化包括阴极电极电势的微生物培养参数，或通过变化Fe2+/Fe3+浓度的比率，或两种方法的组合而达成。
所述的化能无机营养微生物可以是嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
以下只是借助于实例对依照本发明所构造的生物燃料电池及所涉及的附图进行描述，其中图1为依照本发明所构造的生物燃料电池的图解表示；图2为使用图1燃料电池所获得的阴极电势与电流密度的关系曲线；图3为阴极电势与进入图1燃料电池阴极室的氧化剂的流速的关系曲线；图4为燃料电池电势与进入图1燃料电池阴极室的氧化剂的流速的关系曲线；图5为图1燃料电池的阴极电势与持续操作时间的关系曲线；图6a为依照本发明所构造的生物燃料电池的可选的实施方案；图6b为图6a的生物燃料电池的可选的实施方案；图7a为生物燃料电池的另一可选的实施方案；图7b为图7a的生物燃料电池的可选的实施方案；图8a为生物燃料电池的另一可选的实施方案；和图8b为图8a的生物燃料电池的可选的实施方案。
具体实施例方式
依照本发明所构造的生物燃料电池的优选实施方案基于燃料电池中用于氧化剂(铁离子)再生的亚铁离子的微生物氧化，其中铁离子被嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)依照上述反应(1)而再生。如图1所示，通常在10处显示的生物燃料电池生物反应器系统包括燃料电池部分12，其包括被膜18如Nafion质子交换膜所隔开的阴极室14和阳极室16。阳极20可以为镀铂的碳毡，而阴极22可以为多孔或者换句话说高表面积的一层碳毡或一些其它的惰性材料。尽管所述膜优选为质子交换膜(PEM)，其它类型的膜也可用于将阴极室中的液体与阳极空间中的气体(例如，氢燃料)物理分离。例如，膜不一定必须是质子交换膜，而也可以是只物理分离阳极和阴极空间的具有非常小孔隙(小于1微米)的惰性膜(塑料或无机材料)。非限制性的实例包括孔隙尺寸小于0.2微米的硝酸纤维膜、透析膜、反渗透膜。
阴极电极由化学惰性的导电材料如碳、镍和不锈钢而制成。可以理解的是，所述阴极可以包含一种催化剂，其可以是包括极少量的金、铂、铅、钯，或其它对于本领域的技术人员来说所熟知的几种催化剂中的一种。
生物反应器26与燃料电池部分12流体连通。在D.G.Karamanev、C.Chavarie、R.Samson所披露的结合外观系统和纤维状固定化微生物细胞支撑物而设计的Biotechnology and Bioengineering，57(1998)471-476中，已经公开了可以使用的适宜的生物反应器26。它具有2.2升的总容量。在一些实施方案中，可以使用如D.G.Karamanev、L.N.Nikolov在Environmental Progress，15(1996)194-196中所公开的逆向流化床生物膜反应器。
生物反应器26被用于亚铁离子变成铁离子的高效氧化，即，用于氧化剂再生。根据定义，生物反应器是其中生长微生物并进行诸如目前情况下亚铁离子氧化的生物化学反应的容器。在示范本生物燃料电池效率的研究中，将从铜矿中分离出的嗜酸氧化亚铁硫杆菌(10％体积/体积)注入生物反应器26中。培养基为含0.4M亚铁离子的硫酸盐以及pH值为1.8的Silverman和Lundgren营养物盐类组合物的水溶液。将流速为200L/h的空气喷射到生物反应器26中，以作为氧气和二氧化碳源。在嗜酸氧化亚铁硫杆菌细胞自发地固定在纤维状支撑物的表面后，观察到的亚铁离子的氧化速率为1.2g每升生物反应器体积每小时。一旦生物反应器介质中99％的亚铁离子被氧化，就使用蠕动泵将后者以90mL/h的流速循环穿过燃料电池10的阴极室14。使用蠕动泵(Cole-Parmer)以0.3mL/s的速率将氢供给阳极室16。
所有接触微生物的液体(生物反应器或阴极室中包含或不包含铁的毛细管状或块状)也应该包含一种或多种溶解的营养盐，以促进微生物生长。优选的营养盐包括硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙，硫酸。Silverman和Lundgren(J.of Bacteriology，第77卷642页(1959))给出了这些盐的典型成分。
在阳极上发生氢的氧化反应为(6)同时，在阴极上进行铁离子的还原反应为4Fe3++4e-＝4Fe2+(7)由反应(6)形成的质子(H+)穿过质子-导电固体电解质18进入阴极室14中。阴极上形成的亚铁离子(Fe2+)与质子一起被泵入生物反应器中，在那里它们被微生物依照反应(1)氧化成铁离子(Fe3+)，然后返回到燃料电池的阴极室14，以备进行产生电流的下一个循环。总反应(化学反应加上生物化学反应)在生物燃料电池10中发生，可以通过将反应1、6和7相加而得到(8)因此，生物燃料电池10中的总反应与氢-氧燃料电池中的总反应相同。微生物加上铁离子仅仅作为生物催化剂，其大大增加了阴极反应的速率。所使用的用于电流产生的能量值与所使用的用于微生物生长的能量值之间的比率可以很容易地通过改变培养条件，如生物反应器流出物中铁/亚铁离子浓度的比率来控制。甚至可以通过将微生物生长与亚铁离子氧化分开而将这个比率变成无穷大。在该情况下，不消耗二氧化碳并且不形成生物质。
因此，在理想的情况下(电池中没有能量损失)，高达90％反应(8)的Gibbs自由能可以用于电流产生，而残余的10％将被微生物用于导致生物质形成的二氧化碳固定以及细胞维持。正如上面所提到的，现有的利用氢和氧并在两个电极使用铂作为催化剂的燃料电池电流效率为大约50％。余下的作为热被释放，通常难于利用。使用同样的燃料和氧化剂，新的生物燃料电池将产生电流和微生物物质。
由于碳电极上的阴极反应(7)比铂电极上的氧气还原反应快很多，并且由于氧气还原速率是目前使用的燃料电池中的限制因素，因此这里公开的燃料电池显著提高了燃料电池操作的经济和环境效率，这归因于1)电流效率的增加；2)消除了阴极上Pt的使用；3)二氧化碳从大气中的消除；以及4)可能非常有用的产物单细胞蛋白质的制备。Tributsch，H，Nature，281，555(1979)已经表明，嗜酸氧化亚铁硫杆菌包含44％的蛋白质、26％的类脂、15％的糖类以及至少两种维生素B。这类生物质的负面的生理效应还未知，参见Tributsch，H，Nature，281，555(1979)，然而很明显，在这个方向还需要更多的研究。进行了表征生物燃料电池10的研究，为此，给出了所有的相对于标准氢电极(SHE)的电势。使用Orion pH-mV计测量所述电势。
以间歇的方式将包含固定的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的生物反应器用于氧化亚铁离子。在达到大约99％的亚铁离子氧化转化率后，将液相从生物反应器26泵入燃料电池的阴极室14。阴极电势和电流密度之间的关系如图2所示。总的铁离子浓度为0.4M，pH值为1.8。可以看出，尽管在阴极电势上存在一些下降，在35mA/cm2的电流密度下阴极电势为150mV。这种电势下降是相似的，在某些情况下，其小于文献中所报道的铂上电化学氧气还原的电势下降值。
也对阴极室中液体流速的影响进行了研究。流速在0和4.2mL/s之间变化。使用两种不同的电负载-0和5欧姆。没有电负载(0欧姆)的结果如图3所示。可以看出，电池电势只有小的增加，从610mV到661mV，或者少于9％。所有的电势增加归因于阴极，没有观察到所预期的氧化剂流速对阳极电势的影响(图3)。理论上，在零负载下流速应该对电池电势没有影响。所观察到的小的变化(9％)最可能归因于串扰电流。对5欧姆负载下氧化剂流速对燃料电池电压的影响也作了研究。结果(图4)表明影响比在0欧姆负载情况下大得多。当流速从0.5增加到3.4mL/s时，总的电池电压首先急剧增加，然后变平。总的增加量为30％。这些结果表明，在低于2mL/s的较低流速下，存在一些氧化剂的物质传递受限。在高于该数值的流速下，没有观察到物质传递受限。
也研究了生物燃料电池在运转若干小时期间的稳定性。结果发现(图5)在3.5小时的运转期间电压-电流特征曲线没有大的改变。
有利地是，除了产生电流外，图1中所示的燃料电池在将二氧化碳转化成细胞生物质上是独特的。因此，燃料电池在其运转期间从大气中消耗二氧化碳并产生能够用作单细胞蛋白质(SCP)的微生物物质。经Tributsch，H，Nature，281，555(1979)表明，A.ferrooxidans包含44％的蛋白质、26％的类脂、15％糖类以及至少两种维生素B，这样可以潜在地将其制成极好的动物饲料。如Tributsch所论述的，这类生物质的负面生理效应还未知。值得注意的是，产生的单细胞蛋白质实际上既不含有毒化学物质又不含病原体。在现有的SCP工艺中，当用甲醇作为基质时能够发现有毒化学物质，见Ravindra，A.P.，Biotech.Adv.，18，459(2000)。由于在1和2之间的pH值下，整个包含高浓度硫酸铁的无机介质上没有已知的致病微生物生长，因此在我们的工艺消除了(有时是有毒)微生物的污染。如Ravindra，A.P.在Biotech.Adv.，18，459(2000)中所论述的，微生物污染是许多现有的用于SCP制备方法中的问题。
图1的生物燃料电池系统10需要氢、氧和二氧化碳流。由于电生物化学反应，生物燃料电池产生电能、热、水(以蒸汽形式)和微生物细胞质。氢被注入到燃料电池的阳极室中，而氧和二氧化碳则在生物反应器中被消耗并且形成水和生物质。在工业的亚铁离子氧化生物反应器中，氧和二氧化碳从大气中提供。
基于质量平衡、化学计量和动力学计算的生物燃料电池具有以下特性在100kW电能的产生期间消耗4kg/h的H2和4kg/h的二氧化碳；形成9kg/h的生物质(SCP)；并且10m3的生物反应器是优选的。所提出的生物燃料电池相对于目前已知类型的燃料电池的主要优点为1)高效率(分别为80-90％与50％)；不需要贵金属阴极；并且生物燃料电池的独特特性是在其运转期间二氧化碳的消耗，以及潜在地非常有用的单细胞蛋白质(SCP)产物的形成。
整个化学反应所释放的能量被用于三个产物的形成电流产生、单细胞蛋白质(SCP)生物质形成和产生热量。可以以这样的方式运转燃料电池，使得电流的产生和SCP的形成之间的比率被设置在0和无穷大之间的任一值，也就是说，在“只有生物质形成而没有电流产生”和“没有生物质形成而只有电流产生”之间。SCP形成所需要的电子可以来自反应，或直接来自电流(微生物从阴极消耗电子)。SCP/电流的比率可以通过改变阴极电势或通过改变培养条件如Fe2+/Fe3+浓度的比率来控制。
图1所示的生物燃料电池10的实施方案是这样一种实施方案，它使得在外部生物反应器中进行亚铁离子的氧化；而还原形式(亚铁离子)的铁被泵回到生物反应器中。在可选的实施方案中，生物反应器和阴极室可以合并到一起成为一个单元。微生物被固定在阴极(例如碳纤维)的表面。它们被包含铁盐(只列举几种，例如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和它们的络合物)的毛细管溶液(capillary solution)所包围。包含氧气和二氧化碳的气体(空气)被泵入阴极室空间。空气溶解在液体中，这样将氧气和二氧化碳供给微生物。这种形式的生物燃料电池的示意图如图6a所示。
图6b为图6a的实施方案的变化形式，其中微生物附着于阴极，所述阴极室被循环于阴极室和容器之间含铁盐的水溶液所淹没，其中O2和CO2通过气体(空气)鼓泡或其它方法如喷淋液体而溶解在所述容器中。
在如图7a所示的另一个实施方案中，氧化还原对(Fe2+/Fe3+)是固体形式的。微生物被固定在不能溶解的电子交换体例如氧化还原聚合物的表面，由此覆盖阴极表面。A.Aoki和T.Miyashita在J.Electroanal，Chem.，473，125-131(1999)中公开了可使用的典型非限制性的Fe-共聚物。
图7b所示为图7a实施方案的变化形式，其中又是将微生物固定在不能溶解的电子交换体例如氧化还原聚合物的表面，由此覆盖阴极的表面，并且水溶液循环在阴极室和容器之间，其中O2和CO2通过气体(空气)鼓泡或其它方法例如喷淋液体而溶解在容器中。
在如图8a所示的生物燃料电池的再一个实施方案中，微生物细胞直接附着在阴极的表面，并且没有氧化还原对。细胞直接从阴极吸取电子。通过不包含铁盐的无机盐溶液，如Silverman，M.P.和D.G.Lundgren在J.Bacteriol.，77，642(1959)中所公开的毛细管层的无机盐溶液来保持微生物细胞的湿度。
图8b为图7a的实施方案的变化形式，其中又是将微生物直接固定在阴极表面，并使水溶液循环在阴极室和容器之间，其中O2和CO2通过气体(空气)鼓泡或其它方法例如喷淋液体而溶解在容器中。在微生物固定在阴极的情况下，有必要加入一种促进微生物固定的惰性物质。出于列举目的的实例有二氧化硅粉或凝胶、氧化铝、水不溶的硅酸盐、硫酸钙。
可以理解，本发明不局限于只是使用气体氢燃料的气体氢/氧燃料电池，而是可以用于其它包含能够经受电化学氧化的含氢燃料，出于列举目的的实例有甲醇、乙醇、甲烷。例如，阳极反应在甲醇燃料的情况下为
氢离子再穿过膜，而燃料电池的剩余部分以及生物燃料电池系统与使用气体H2燃料的生物燃料电池的情况相同。
甲烷作为燃料的阳极反应为
在乙醇作为燃料的情况下，阳极反应为
这样，在生物燃料电池的可选实施方案中，燃料可以是含有氢组分(在氢气的情况下为唯一组分，或在化合物情况下为几种组分中的一种)的化合物，燃料的电化学氧化如同氢的氧化而生成质子和电子，但是也可以包括其它产物，而且燃料可以以气体或液体形式的流体泵入阳极室中。
此外，尽管优选用于本说明书中所公开的生物燃料电池中的化能无机营养微生物是嗜酸氧化亚铁硫杆菌，但应当理解也可以使用其它的微生物，出于列举目的的实例有铁氧化钩端螺菌、Acidimicrobium(嗜酸小杆菌属)、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。这些微生物实际上以与嗜酸氧化亚铁硫杆菌同样的方式作用。以同样方式作用的其它微生物对于本领域的技术人员来说是众所周知的，并且被本发明人认为在本发明中是有用的。
这里所使用的术语“包含”、“含”、“包括”和“含有”应理解为包容性的和开放式的以及并不排它的。具体地，当用于包括权利要求书的本说明书中时，术语“包含”、“含”、“包括”和“含有”以及其变化形式意味着指定的特征、步骤或组分是被包括在内的。这些术语不应理解为排除其它特征、步骤或组分的存在。
本发明人已经提出了对上述本发明优选实施方案的描述，以举例说明本发明的原理，其并没有将本发明限定在所举例的具体实施方案上。所希望的本发明的范围是由包含在以下权利要求及它们的等价内容之内的所有实施方案来限定。
权利要求
1.一种生物燃料电池系统，其包括a)燃料电池，其包括包含阴极电极的阴极室，含有铁离子(Fe3+)的水溶液被循环进入所述的阴极室中，在阴极电极发生的反应为在阴极电极处按给定的反应进行的铁离子还原；包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入到所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过氢的氧化而形成的质子(H+)穿过质子交换膜进入阴极室中；和b)生物反应器，其包括化能无机营养微生物、用于将包含氧气(O2)和二氧化碳的流体泵入该生物反应器中的泵，以及包括用于将含铁离子(Fe3+)的流体泵入所述阴极室中的泵，该生物反应器与阴极室流体连通，以使包含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液从阴极室循环到生物反应器，在该生物反应器中亚铁离子(Fe2+)被化能无机营养微生物按照给定的有氧氧化反应氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
2.权利要求1的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜为质子交换膜。
3.权利要求1的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜由具有伸展小于约10微米直径的孔隙的基本上惰性的材料制得。
4.权利要求1、2或3的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器和阴极室包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。
5.权利要求4的生物燃料电池系统，其中所述溶解的营养素为硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸中的一种或多种。
6.权利要求1、2、3、4或5的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中氢气、甲醇、甲烷和乙醇。
7.权利要求1、2、3、4或5的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气(H2)，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化，因此总的生物燃料电池反应为。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
9.权利要求1、2、3、4、5、6或7的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。
11.权利要求10的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的多孔材料层碳、镍和不锈钢。
12.权利要求10的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的实心板碳、镍和不锈钢。
13.权利要求10、11或12的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括催化剂。
14.权利要求13的生物燃料电池系统，其中所述催化剂为金、铂、钯和铅中的一种。
15.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器为与阴极室流体连通、包含化能无机营养微生物以及包括用于将在阴极室中所产生的含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液循环于阴极室和生物反应器之间的泵的容器，其中含铁离子(Fe3+)的水溶液循环进入所述阴极室中，而在生物反应器中亚铁离子(Fe2+)被化能无机营养微生物按所述有氧氧化反应氧化成铁离子(Fe3+)，其中铁离子被再循环回阴极室。
16.权利要求1-15之一的生物燃料电池系统，其中所述被泵入生物反应器中含有氧气(O2)的流体包括二氧化碳(CO2)，以用于产生生物质。
17.权利要求16的生物燃料电池系统，其包括电压控制装置，以用于将电压施加到阴极电极上并加以控制，以便通过改变微生物培养参数来控制电流产生与生物质形成的比例。
18.权利要求16的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制Fe2+/Fe3+浓度的比例而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。
19.权利要求4的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制溶解的营养素浓缩物的浓度而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。
20.一种生物燃料电池系统，其包括a)包含阴极电极的阴极室、用于将包含氧气和二氧化碳的流体泵入该阴极室中的泵；b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过所述膜进入阴极室中；和c)固定在所述阴极电极上的化能无机营养微生物、基本上不含铁的水溶液，涂覆所述的化能无机营养微生物以保持微生物细胞的适宜湿度，其中在阴极电极发生的反应为在阴极电极上氧气按给定的反应所进行的生物还原，其中通过从阴极电极转移到附着的微生物细胞而获得该反应中的电子，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
21.权利要求20的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物被固定在包含基本上化学惰性的材料的所述阴极电极上，以促进微生物的固定。
22.权利要求21的生物燃料电池系统，其中所述化学惰性的材料为二氧化硅粉末或凝胶、氧化铝(铝土)以及硫酸钙中的一种。
23.权利要求20、21或22的生物燃料电池系统，其中与化能无机营养微生物接触的水溶液为涂敷化能无机营养微生物和阴极的毛细管层，并且其中被泵入阴极室中包含氧气(O2)和二氧化碳的流体为含氧气体，例如空气。
24.权利要求20、21、22或23的生物燃料电池系统，其中所述被泵入阴极室、包含氧气(O2)和二氧化碳的流体为包含其中溶解有氧气(O2)和二氧化碳的水溶液。
25.权利要求20、21、22、23或24的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜为质子交换膜。
26.权利要求20、21、22、23或24的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜由具有伸展小于约10微米直径的孔隙的基本上惰性的材料制得。
27.权利要求20、21、22、23、24、25或26的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器和阴极室包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。
28.权利要求20、21、22、23、24、25、26或27的生物燃料电池系统，其中所述溶解的营养素为硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸中的一种或多种。
29.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27或28的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中氢气、甲醇、甲烷和乙醇。
30.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27或28的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气(H2)，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化反应，因此总的生物燃料电池反应为。
31.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
32.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。
33.权利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32或33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。
34.权利要求33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的纤维层碳、镍和不锈钢。
35.权利要求33的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的实心板碳、镍和不锈钢。
36.一种生物燃料电池系统，其包括a)燃料电池，其包括包含阴极电极的阴极室，以及用于将包含氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的流体泵入阴极室的泵，所述阴极电极包括含有氧化还原对(Fe2+/Fe3+)的Fe-共聚物、固定在该Fe-共聚物上的化能无机营养微生物，其中在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极上按给定的反应所进行的还原反应；和b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过膜进入阴极室中，其中亚铁离子在阴极室中按照给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
37.权利要求36的生物燃料电池系统，其中所述生物反应器和阴极室包含溶解的营养素，以促进化能无机营养微生物的生长。
38.权利要求37的生物燃料电池系统，其中所述溶解的营养素为硫酸铵、磷酸钾、硫酸镁、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸中的一种或多种。
39.权利要求36、37或38的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜为质子交换膜。
40.权利要求36、37或38的生物燃料电池系统，其中所述能透过质子的膜由具有伸展小于约10微米直径的孔隙的基本上惰性的材料制得。
41.权利要求36、37、38、39或40的生物燃料电池系统，其中包含氧气的流体为气体形式。42.权利要求36、37、38、39、40或41的生物燃料电池系统，其中所述被泵入阴极室的包含氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的流体为包含其中溶解有氧气(O2)和二氧化碳(CO2)的水溶液。
43.权利要求36、37、38、39、40或41的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中氢气、甲醇、甲烷和乙醇。
44.权利要求36、37、38、39、40或41的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化反应，因此总的生物燃料电池反应为。
45.权利要求36、37、38、39、40、41、42、43或44的生物燃料电池系统，其包括电压控制装置，以用于将电压施加到阴极电极上并加以控制，以便通过改变微生物培养参数来控制电流产生与生物质形成的比例。
46.权利要求36、37、38、39、40、41、42、43、44或45的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制Fe2+/Fe3+浓度的比例而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。
47.权利要求37或38的生物燃料电池系统，其包括试剂控制装置，以用于通过控制溶解的营养素浓缩物的浓度而改变微生物培养参数，以便控制电流产生与生物质形成的比例。
48.权利要求36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
49.权利要求36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。
50.权利要求36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48或49的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。
51.权利要求50的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中材料的多孔材料层碳、镍和不锈钢。
52.权利要求50的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极包括选自以下组中的材料的实心板碳、镍和不锈钢。
53.一种生物燃料电池系统，其包括a)包含阴极电极的阴极室，以及用于将包含氧气(O2)和二氧化碳的流体泵入该阴极室中的泵，化能无机营养微生物被固定在该阴极上并且与包含铁盐的水溶液接触，在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极按照给定的反应所进行的还原反应；和b)包含阳极电极的阳极室，含有氢组分的燃料被泵入所述的阳极室中，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过所述膜进入阴极室中，并且其中亚铁离子在阴极室中按给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)，其中通过在负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电能。
54.权利要求53的生物燃料电池系统，其中所述包含铁盐并与化能无机营养微生物接触的水溶液为涂敷化能无机营养微生物和阴极的毛细管层，并且其中被泵入阴极室的包含氧气(O2)和二氧化碳的流体为含氧气体。
55.权利要求53的生物燃料电池系统，其中所述被泵入阴极室的包含氧气(O2)的流体为氧气(O2)和二氧化碳溶解于其中的含铁盐的水溶液。
56.权利要求53、54或55的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中氢气、甲醇、甲烷和乙醇。
57.权利要求56的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化反应，因此总的生物燃料电池反应为。
58.权利要求53、54、55、56或57的生物燃料电池系统，其包括电压控制装置，以用于将电压施加到阴极电极上并加以控制，以便通过改变微生物培养参数来控制电流产生与生物质形成的比例。
59.权利要求53、54、55、56、57或58的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
60.权利要求53、54、55、56、57或58的生物燃料电池系统，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。
61.权利要求52、53、54、55、56、57或58的生物燃料电池系统，其中所述阴极电极由化学惰性的导电材料制成。
62.一种用于产生电流的方法，其包括a)将包含氧气和二氧化碳的流体泵入燃料电池的阴极室中，该阴极室包括阴极电极和存在于其中的氧化还原对，在阴极电极发生的反应为氧化还原对的第一部分变被还原为处于较低氧化态的氧化还原对的第二部分；b)将燃料泵入包含阳极电极的燃料电池的阳极室中，所述燃料含有氢组分，所述阳极室与所述阴极室被能透过质子的膜隔开，在阳极电极发生的反应为由燃料产生电子(e-)和质子(H+)的电化学氧化，其中通过燃料的氧化而形成的质子(H+)穿过膜进入阴极室中；和c)在氧气的存在下通过化能无机营养微生物将处于较低氧化态的氧化还原对的第二部分氧化回较高的氧化态，其中通过在电流负载、阳极和阴极电极之间建立电连接而获得电流负载中的电能。
63.权利要求62的方法，其中所述氧化还原对为Fe2+/Fe3+，并且其中在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极按给定的反应所进行的还原反应，其中所述生物反应器包含化能无机营养微生物，而包含氧气(O2)的流体被泵入该生物反应器中，所述生物反应器与阴极室流体连通，以便包含亚铁离子(Fe2+)和质子(H+)的水溶液从阴极室循环到生物反应器，在该生物反应器中亚铁离子(Fe2+)按给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)。
64.权利要求62的方法，其中所述氧化还原对为Fe2+/Fe3+，并且其中在阴极电极发生的反应为铁离子在阴极电极按给定的反应所进行的还原反应，而且其中阴极室包含化能无机营养微生物，以便亚铁离子(Fe2+)按给定的有氧氧化反应被化能无机营养微生物氧化成铁离子(Fe3+)。
65.权利要求62、63或64的方法，其中所述化能无机营养微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
66.权利要求62、63或64的方法，其中所述化能无机营养微生物选自以下组中铁氧化钩端螺菌、嗜酸小杆菌属、脂环酸杆菌属和硫化杆菌属。
67.权利要求62、63、64、65或66的方法，其中所述含有氢组分的燃料选自以下组中氢气、甲醇、甲烷和乙醇。
68.权利要求67的生物燃料电池系统，其中所述含有氢组分的燃料为氢气，并且其中所述电化学氧化反应为氢在阳极电极上按给定的反应所进行的氧化反应，因此总的生物燃料电池反应为。
69.权利要求62、63、64、65、66、67或68的方法，其包括通过改变包括阴极电极电势的微生物培养参数，或通过改变Fe2+/Fe3+浓度的比例，或者两者的组合来控制电流产生与生物质形成的比例。
全文摘要
本发明公开了一种新型的基于氧化剂铁离子的微生物再生的生物燃料电池。该生物燃料电池在基于铁离子变成亚铁离子的阴极还原的同时，还包括铁离子通过亚铁离子氧化的微生物再生，以及阳极上燃料(例如氢)的氧化。所述铁离子的微生物再生是通过化能无机营养微生物如嗜酸氧化亚铁硫杆菌而实现的。在电流产生的同时，本方法从大气消耗二氧化碳并将其转化为能够用作单细胞蛋白质的微生物细胞。
文档编号H01M8/18GK1860637SQ200480023415
公开日2006年11月8日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者迪米特雷·卡拉马内夫 申请人:西安大略大学