微流道式酶催化燃料电池及其石墨电极的制备方法
【专利摘要】一种微流道式酶催化燃料电池，由微电极、电极导引线(4)、焊盘(1)及微结构组件组成。微电极包括阳极(2)和阴极(3)。微电极、电极导引线(4)和焊盘(1)加工在玻璃基片(5)上。微结构组件包括反应区、反应物贮存池(8)、废液池(9)和微流道(10)。反应区包括阴极反应区(6)和阳极反应区(7)；微结构组件加工在聚二甲基硅氧烷薄片(11)上。所述的阳极(2)和阴极(3)呈一定距离对称置于玻璃基片(5)的中央，通过电极导引线(4)与焊盘(1)相连。焊盘(1)布置在靠近玻璃基片(5)的边缘。阳极(2)和阴极(3)上分别载有阳极反应酶和阴极反应酶。玻璃基片(5)和聚二甲基硅氧烷基片(11)键合封装为一体。
【专利说明】微流道式酶催化燃料电池及其石墨电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酶催化燃料电池及其电极制备方法。
【背景技术】
[0002]人类进入21世纪，由于科技进步带来的生产方式和生活方式的巨大变革，导致了能源需求的复杂性和多样性。这种复杂性和多样性除了体现在能源紧缺和对能源的巨大需求上，还体现在一些重要的应用场合，如个人数字化周边电子产品、可植入式医疗设备、军事、航天等领域，其对能源的要求是方便获得和使用、体积小、成本低、绿色无污染等，开发研究这些领域适用的能源技术涉及了新材料、新能源、先进制造技术、新型计算技术等现代科技的方方面面，能够体现出一个国家经济发展和人们生活水平、社会文明的发达程度，具有重大的战略意义和经济社会意义，受到了世界各国政府、研究机构、投资机构的广泛重视，并为此投入巨大，我国在最新的十二五规划当中对此类技术也给与了明确的指向。
[0003]燃料电池是将燃料的化学能直接转换成电能的装置。酶催化燃料电池是以酶为催化剂，通过生物电化学途径将化学能转变为电能的体系或装置，具有输出电流和功率高，能量转换效率高、催化剂选择性高、反应途径可控、工作条件温和、燃料来源广泛、生物兼容性好、使用成本低等优点，是一种真正意义上的绿色电池。
[0004]2002年，Choban等人首先发表了基于微流道结构的微型燃料电池技术的文献。微流道中流体流动具有层流(laminar flow)特性,可延迟或阻止燃料和氧化物的对流混合，因此不需使用质子交换摸结构，其关键组件(微电极、微流道、反应池等)都可以集成到单一的芯片上，这些特征从结构上对减小能源体积具有天然优势，有利于降低制作成本，是微型能源的一种优秀适宜的技术解决方案。由于对绿色能源的日益关注，采用酶为催化剂的微流道式微型燃料电池成为近年来的研究热点。Moore等人在微流道式酶催化燃料电池领域作了开创性的工作，他们开发了一种微芯片式的酶催化微型燃料电池，该电池以乙醇为燃料，阳极为双层结构，第一层为聚亚甲基蓝，用来催化NADH氧化，第二层为用Naf1n膜固定的乙酸脱氢酶,该电池的开路电压为0.34V,最大电流为(53±9.1) μ A/cm2。他们的后续工作主要围绕Naf1n膜酶固定技术展开，目前他们研发的酶催化微型燃料电池在能量密度和稳定性上都处于业界的领先位置。日本东北大学西泽松彦教授2005年报道了以维他命K3作为电子介体的葡萄糖燃料电池。在此基础上，2007年，他们研究开发了用维他命K3做介体的微流道式酶催化燃料电池，当燃料流速为1.0mL/min时，开路电压达到0.55V，在电压为0.29V时，达到最大功率密度32 μ W/cm2，在10k Ω负载下连续工作18小时，电流密度下降了 50% [6]。在之后的研究中，他们对这种燃料电池进行了改进，用胆红素氧化酶修饰的电极代替Pt作为阴极，并研究了电极轮廓以及微流道深度对电池对电池的影响。Kjeang等人首次利用2D计算流体力学模型对微流道式酶催化燃料电池进行了研究，给出了微流道和电极结构的优化建议，并研究了微流道式酶催化燃料电池上多酶体系连续反应的策略。目前，国内未见微流道式酶催化燃料电池研究的报道。
[0005]微流道式酶催化燃料电池涉及的微细加工技术方面的内容主要集中在微结构(微流道、反应池、贮液池等)及微电极的设计和加工方面。目前报道的微流道式微型燃料电池中加工微结构的材料大部分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，采用的加工方法主要为软印法(soft lithography)。得益于近二十年来科研人员对微流控芯片等技术的全面深入的研究，微流道等微结构设计及加工技术已经非常成熟。微流道式酶催化燃料电池中的微电极主要使用石墨材料制作，常用的方法是将石墨材料加工成棒状或片状结构的微电极，然后将其埋置在微流道的侧面或底部，微电极表面裸露的部分与酶和反应物进行接触反应。
[0006]分析目前微流道式酶催化燃料电池的报道文献可以看出，该技术还处于概念验证阶段，离实用化还有一段距离，各国研究人员不断提出新思想和设计理念、同时将材料学、生物学、加工技术、计算技术等领域的先进成果引入进来。当前该技术研究中普遍存在的问题有以下几个:首先是微电极的制作加工问题，目前微流道式酶催化燃料电池中使用的石墨微电极一般为事先做好再埋置进去的，再通过悬引线与外部连接，这种做法适用于验证科研人员的思想，但由于难以同用电的设备或器件集成，不利于应用。另外这些微电极结构简单，催化反应面积小，造成了使用这样微电极的微流道式酶催化燃料电池的能量密度相对较低，如美国专利US20070287034 ;第二是酶保护固定问题，目前的普遍做法是使用Naf1n膜将酶固定在微电极表面，提高酶的机械和化学稳定性，但这种方法的缺点是Naf1n膜呈酸性，降低了酶的使用时间及活力。再一个问题就是目前关于微流道式酶催化燃料电池组技术研究的报道相对较少，燃料电池组技术将多个燃料电池串联，提高系统的输出电压，可有效解决单个微流道式酶催化燃料电池能量输出较小的问题。
【发明内容】
[0007]本发明针对当前微流道式酶催化燃料电池技术存在的微电极的制作加工和酶保护固定存在的缺点，提出一种酶催化燃料电池及其石墨电极制备方法。本发明微流道式酶催化燃料电池由微电极、电极导引线、焊盘及微结构组件组成。所述的微电极包括阳极和阴极；所述的微结构组件包括微流道、反应区、反应物贮存池和废液池。本发明采用芯片式的封装以及CMOS兼容工艺，可以将微流道式酶催化燃料电池直接集成到小型电子设备的电路系统中为其供能。
[0008]所述的微电极、电极导引线和焊盘加工在玻璃基片上。微电极为螺线圈式结构，由石墨材料制成，螺线圈式的微电极接触反应面积大。电极导引线、焊盘采用铜材料加工而成。微电极的阳极和阴极呈一定距离对称置于玻璃基片中央，阳极螺线的延展方向为逆时针，阴极螺线的延展方向为顺时针。阳极和阴极的螺线宽度、匝数及螺线间距离相同。阳极和阴极的外侧螺线通过电极导引线分别与各自对应的焊盘相连，焊盘布置在靠近玻璃基片的边缘。在电池工作时，所述的阳极和阴极上分别绑定有阳极反应酶和阴极反应酶。
[0009]所述的微结构组件用于燃料及生成物传输处理，加工于聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料上。所述的微结构包括微流道、反应区、反应物贮存池和废液池等。所述的反应区包括阳极反应区和阴极反应区，阳极反应区和阴极反应区的空间位置对应于阳极和阴极，阳极反应区和阴极反应区的空间尺寸大小应使键合后该反应区能够包绕电极。微电极的阳极置于阳极反应区中，微电极的阴极置于阴极反应区中。所述的反应物贮存池和废液池分别加工在反应区的两侧，反应物贮存池用来贮存燃料等反应物，废液池用来存放催化反应后生成的废料。反应物贮存池和废液池通过微流道与反应区相连，连接反应区和废液池的两条微流道呈平行结构，两条平行的微流道通过一条与其垂直的微流道相连通。
[0010]本发明以SU-8胶模具及铜电镀工艺，采用石墨微铸模技术设计加工微电极。SU-8胶是由多功能团，多分支的有机环氧胶溶于有机液中，并加入光催化剂制得的。由于其典型结构有八个环氧团，因此称为SU-8胶，目前商业上该产品主要由Mic1Chem公司提供。加工微电极的具体操作步骤为；首先根据设计好的螺旋型微电极结构在玻璃基片上利用光刻技术加工出SU-8胶微电极、电极导引线及焊盘模具，然后利用铜电镀技术加工出电极导引线及焊盘，再利用浇铸技术加工出石墨微电极，最后去除SU-8胶后得到连接电极导引线及焊盘的微电极。
[0011]本发明的微电极的阳极和阴极上分别绑定有阳极反应酶和阴极反应酶。采用的酶固定及保护方法为；先将制备好的，有连接电极导引线及焊盘的微电极浸泡在酶溶液中一段时间，在微电极表面附着一层酶膜，然后将酶固定材料(聚酰胺、聚脲、聚酯等)沉淀在酶膜之上，制成固定酶催化微电极，使用时将固定酶催化微电极浸入充满反应物的反应区中。由于酶固定材料形成的胶体具有孔隙，该孔隙允许反应物透过与酶发生氧化还原反应，而酶分子则出不去。
[0012]由多个微流道式酶催化燃料电池串联形成微流道式酶催化燃料电池组。相邻的两个微流道式酶催化燃料电池的阳极和阴极互联，位于两边的两个微流道式酶催化燃料电池的阳极和阴极分别为微流道式酶催化燃料电池组的阳极和阴极。
[0013]本发明特点如下:
[0014]I)采用微细加工技术加工微流道式酶催化燃料电池的微电极、微结构组件，这种电池不需要质子交换膜，燃料电池封装后呈芯片式结构，反应物可以通过外部连续供给，电池体积小,制作成本低；
[0015]2)螺旋结构的石墨微电极在给定相同的加工区域时，相比普通的平面的、直线形制的微电极具有更大的表面积，这使得电极与燃料的催化反应面积大幅度提高。微电极组件加工于一块玻璃基片上，微结构加工在一块聚二甲基硅氧烷PDMS基片上，所述玻璃基片和聚二甲基硅氧烷PDMS基片通过可逆键合技术封装为一体。微电极采用CMOS兼容工艺制作，可以直接集成到电子设备当中使用。
[0016]3)采用酶保护固定技术将催化酶固定在微电极表面，制成固定酶催化微电极，使用时将其浸入充满反应物的反应区中，由于酶固定材料形成的胶体具有孔隙，该孔隙允许反应物透过与酶发生氧化还原反应，而酶分子则出不去，在反应区处形成中性的催化环境，有效提高了酶电极的机械强度、催化活性和使用寿命。
[0017]4)、采用平面互连设计，同时将多个微流道式酶催化燃料电池串联加工在同一基片上，形成微流道式酶催化燃料电池组，利于减小电池体积，降低封装难度，针对小型功耗设备的应用更具优势。
[0018]本发明特别适用于各种能耗较低的(微瓦或毫瓦量级)医疗、通信、娱乐等电子设备或器件的微型能源部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为加工在玻璃基片5上的微电极组件示意图，图中:I焊盘，2阳极、3阴极，4电极导引线，5玻璃基片；[0020]图2为采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料11加工的微结构组件示意图，图中:6阴极反应区，7阳极反应区，8反应物贮存池，9废液池，10微流道，11聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片；
[0021 ] 图3封装后的微流道式酶催化燃料电池示意图；
[0022]图4封装后的微流道式酶催化燃料电池组示意图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和【具体实施方式】进一步说明本发明。
[0024]如图3所示，本发明微流道式酶催化燃料电池由微电极、电极导引线4、焊盘I及微结构组件组成。所述的微电极包括阳极和阴极；所述的微结构组件包括微流道10、反应区、反应物贮存池8和废液池9。所述的微流道式酶催化燃料电池由玻璃基片5和聚二甲基硅氧烷基片11键合而成。如图1所示，玻璃基片5上加工有焊盘1、阳极2、阴极3及电极导引线4。阳极2和阴极3呈一定距离对称置于玻璃基片5的中央，螺旋结构的石墨微电极的阳极2螺线的延展方向为逆时针，阴极3螺线的延展方向为顺时针。阳极2和阴极3的螺线宽度、匝数及螺线间距离相同。阳极和阴极的外侧螺线通过电极导引线4分别与各自对应的焊盘I相连，焊盘I位于靠近玻璃基片的边缘处。如图2所示，聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工有阴极反应区6、阳极反应区7、反应物贮存池8、废液池9和微流道10。阴极反应区6、阳极反应区7、反应物贮存池8、废液池9通过微流道10连通。阴极反应池6、阳极反应池7在空间上分别对应于阴极3和阳极2，方便键合。连接阴极反应区6、阳极反应区7和两个废液池9的两条微流道10呈平行状态，两条平行的微流道10通过一条与其垂直的微流道相连通。
[0025]本发明石墨电极的制备方法如下:
[0026]I)在玻璃基片5上加工微电极、焊盘I及微电极导引线4
[0027]将焊盘1、阳极2、阴极3及微电极导引线4加工在玻璃基片5上，如图1所示。
[0028]加工工艺如下:首先根据设计好的焊盘1、阳极2、阴极3及微电极导引线4结构，在玻璃基片5上利用光刻技术加工出SU-8胶微电极模具，然后利用铜电镀技术加工出电极导引线4及焊盘1，再利用浇铸技术加工出石墨微电极:阳极2和阴极3，最后去除SU-8胶。
[0029]微流道式酶催化燃料电池中使用的石墨微电极一般为事先做好再埋置进器件里，然后通过悬引线与外部连接。本发明制备方法加工出来的微电极具有立体结构，与催化剂及燃料的接触面积更大。另一方面，焊盘1、微电极及微电极导引线4加工于单独的玻璃基片上，与燃料电池的其它部分分开，方便更换、清洗及多次使用，有利于节约使用成本。
[0030]2)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工微结构组件；
[0031]聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工有微结构组件，所述的微结构组件包括阴极反应区6、阳极反应区7、反应物贮存池8、废液池9和微流道10，如图2所示。
[0032]连接反应区和废液池9的两条微流道10平行，通过一条与两条微流道垂直的微流道相连；采用目前成熟的软刻技术(Soft Lithography)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基片11上加工微结构组件，首先根据设计好的微结构组件的形状制作SU-8胶模具，然后将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体浇铸在SU-8胶模具的图形之上，固化后得到具有微结构组件的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11。[0033]3)制备酶电极
[0034]由于游离态的酶易失活，为提高酶的有效寿命，增加热稳定性和PH稳定性，须将酶分别稳定固定在阳极2和阴极3上。先将阳极2和阴极3浸泡在相应的酶溶液中一段时间，在阳极2和阴极3表面附着一层酶膜。然后将酶固定材料，如聚酰胺、聚脲、聚酯等，包裹在酶膜上制成酶电极。
[0035]酶电极的制备完成后采用可逆键合技术进行所述玻璃基片5和聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11的键合。
[0036]4)将具有微结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11与具有微电极的玻璃基片5进行键合，
[0037]玻璃基片5上的微电极部分对应聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄片11上的反应区阳极2和阴极3分别对应阳极反应区7和阴极反应区6，键合后形成完整的微流道式酶催化燃料电池，封装后形成芯片式结构。
[0038]至此，微流道式酶催化燃料电池制备完成。
[0039]图3所示为PDMS薄片11与有固定酶催化微电极的玻璃基片5键合封装后得到微流道式酶催化燃料电池。其中固定有酶的阳极2置于阳极反应区7中，固定有酶的阴极3置于阴极反应区6中。反应物贮存池8连接外部燃料存储器及其他反应物存储器，反应物通过微流道10可以连续注入阴极反应区6和阳极反应区7中。反应生成物通过微流道10进入废液池9，废液池9通过管道连接外部废液收集器，将反应生成物源源不断的排出。燃料电池封装后呈芯片结构，可以直接集成到电子设备当中使用。
[0040]图4为封装后的微流道式酶催化燃料电池组结构示意图。如图4所示，微流道式酶催化燃料电池组由多个微流道式酶催化燃料电池串联形成。微流道式酶催化燃料电池组中，相邻的两个微流道式酶催化燃料电池的阳极和阴极互联，位于两边的两个微流道式酶催化燃料电池的阳极和阴极分别为微流道式酶催化燃料电池组的阳极和阴极。
[0041]本发明采用平面互连设计，可将多个电池同时加工在同一芯片上，利于减小电池体积，降低封装难度，针对小型功耗设备的应用更具优势。
【权利要求】
1.一种微流道式酶催化燃料电池，其特征是所述的燃料电池由微电极、电极导引线(4)、焊盘(I)及微结构组件组成；所述的微电极包括阳极(2)和阴极(3);所述的微电极、电极导引线(4)和焊盘(I)加工在玻璃基片(5)上；所述的微结构组件包括反应区、反应物贮存⑶、废液池(9)和微流道(10);所述的反应区包括阴极反应区(6)和阳极反应区(7)；所述的微结构组件加工在聚二甲基硅氧烷薄片(11)上；所述的阳极(2)和阴极(3)呈一定距离对称置于玻璃基片(5)的中央，通过电极导引线⑷与焊盘⑴相连；所述的焊盘(I)布置在靠近玻璃基片(5)的边缘；所述的玻璃基片(5)和聚二甲基硅氧烷基片(11)通过可逆键合技术封装为一体。
2.按照权利要求1所述的微流道式酶催化燃料电池，其特征是所述的微电极为螺线圈式结构，由石墨材料制成；阳极⑵的螺线延展方向为逆时针，阴极⑶的螺线延展方向为顺时针；阳极⑵和阴极⑶的螺线宽度、匝数及螺线间距离相同；阳极⑵和阴极⑶的外侧螺线通过电极导引线(4)分别与各自对应的焊盘(I)相连。
3.按照权利要求1所述的微流道式酶催化燃料电池，其特征是所述的阳极反应区(6)和阴极反应区(7)的空间位置对应于阳极(2)和阴极(3);阳极反应区(6)和阴极反应区(7)的空间尺寸大小使得键合后该反应区能够包绕电极；所述的阳极(2)置于阳极反应区(6)中，所述的阴极(3)置于阴极反应区(7)中；所述的反应物贮存池(8)和废液池(9)分别加工在反应区的两侧，反应物贮存池(8)和废液池(9)通过微流道(10)与反应区相连；连接反应区和废液池(9)的两条微流道平行，这两条平行的微流道通过一条与其垂直的微流道(10)相连通；阴极反应区(6)、阳极反应区(7)、反应物贮存池(8)、废液池(9)通过微流道(10)连通。
4.按照权利要求1所述的微流道式酶催化燃料电池，其特征是所述的阳极(2)和阴极(3)上分别载有阳极反应酶和阴极反应酶，形成固定酶催化微电极。
5.按照权利要求1所述的微流道式酶催化燃料电池，其特征是所述的电极导引线(4)和焊盘(I)采用铜材料加工而成。
6.按照权利要求1所述的微流道式酶催化燃料电池，其特征是多个所述的微流道式酶催化燃料电池串联形成微流道式酶催化燃料电池组；微流道式酶催化燃料电池组中，相邻的两个微流道式酶催化燃料电池的阳极和阴极互联，位于所述两边的微流道式酶催化燃料电池提供整个微流道式酶催化燃料电池组的阳极和阴极。
7.权利要求1或2所述的微流道式酶催化燃料电池的微电极制备方法，其特征是所述微电极以SU-8胶模具及铜电镀工艺为基础，采用石墨微铸模方法加工，制备步骤为: 首先根据设计好的螺旋型微电极结构在玻璃(5)上利用光刻技术加工出SU-8胶微电极、电极导引线及焊盘模具，然后利用铜电镀技术加工出电极导引线(4)及焊盘(1)，再利用浇铸技术加工出石墨微电极，然后去除SU-8胶，得到连接电极导引线及焊盘的微电极。
【文档编号】H01M4/88GK104037438SQ201410285844
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】王明, 谭焱, 于阳 申请人:中国科学院电工研究所