专利名称：电池用负极活性物质材料、电池用负极罐、电池用负极锌板、锰干电池及其制造方法
技术领域：
本发明提供在作为负极活性物质材料的锌中不添加和使用铅，而是使用低公害的电池用负极活性物质材料、电池用负极罐、电池用负极锌板的锰干电池及其制造方法。
背景技术：
在以前的电池的负极活性物质材料锌中，为了使对电池电解液具有耐蚀性，一般添加和使用铅。特别是在使用从中性到酸性电解液的电池例如锰干电池中，添加相对于负极锌为0.15～0.50质量％的铅。而且在圆筒形锰干电池中，一般在100℃到260℃的温度范围将负极锌材料从板状挤压加工成圆筒形，在6F22电池中，将压延加工后的薄锌板冲裁成规定形状，制造负极锌板，但为了具有加工性而添加和使用铅。即添加到负极锌材料中的铅赋予耐蚀性和加工性。但是，铅是环境污染物质中的一种，希望提供不添加铅的负极锌材料，其开发一直在进行。
而且，有底圆筒形锰干电池用负极罐采用的是，使用挤压冲击法对压延加工后的材料进行深拉深加工而得到的，由电池过度放电时引起的锌罐的局部过量消耗有可能引起从电池漏液。怎样改善这一漏液现象对锰干电池的质量而言是很重要的。另一方面，近年来，从环境污染的观点来看，电池用负极罐中包含的铅和电池一起作为家庭废弃物废弃已被视为问题，因此希望开发不添加铅的负极锌活性物质。
一直以来，都在对使不添加铅的负极锌活性材料具有耐蚀性和加工性这一点进行技术开发，但充分满足这两方面的技术还没有实现，仍然没有提供这样的电池。例如，以前，在耐蚀性试验、评价中，实施使用在锰电池电解液中浸润负极锌板后的重量减少的腐蚀试验。作为材料的评价方法是妥当的，但在考虑实际的电池时，存在的问题是，没有考虑到伴随着电池放电反应的负极锌材料消耗过程，而且没有考虑到电池长期存储时从正极合剂(二氧化锰和电解液和导电剂)溶解析出的杂质，因此没有达到实用化。而且，对加工性而言，对材料硬度和加工后的变形、凹陷的评价还不能发现许多微观发生的材料缺陷。
以前，着眼于铅这样的有害物质，作为开发取代铅的材料的例子，已知的有，将在锌中添加了铟、铝和镓中的至少任何一种而得到的合金作为负极罐使用(特开平6-196165号公报)。这一技术是着眼于负极锌材料的结晶粒径和耐蚀性而得到的。关于耐蚀性，铟的最大添加量为0.82mg/cm2时得到和添加锌的铅材料同等的材料，但在使用的试验液中包含不可避免的杂质、Ni、Co、Cu，因为没有设想到实际中长期储存电池的状态和长期间歇放电的放电中止时，从正极合剂溶解析出的杂质，所以难以判断是足以作为面向实用电池的负极材料。
另外还已知的有，限制作为正极活性物质的二氧化锰中含有的镍、钴和铜的含有量，而且，在由锌构成的负极活性物质材料中添加铋来防止腐蚀(特开平7-45272号公报)。但是，采用该技术，没有就负极材料的微观结构给予任何考虑，结果存在下述问题，即不能控制在负极锌罐的加工过程中在结晶期间产生的裂纹，其结果是不能维持足够的电池长期质量可靠性。认为其原因是，在产生裂纹的部位，不能充分抑制从正极合剂中析出的杂质引起的腐蚀，不能实现质量的稳定。而且，没有考虑伴随着电池放电反应的负极罐反应面的消耗过程，结果除了负极罐材料之外，需要添加防腐剂。
发明内容
本发明提供使用了可靠性高的电池用负极活性物质材料、电池用负极罐或者负极锌板的锰干电池及其制造方法。
(1)本发明的一个实施方案是电池用负极活性物质材料，其是基本上不含铅且以锌作为主要成分的电池用负极活性物质，其特征在于在以镍为2.9ppm、钴为0.40ppm、铜为0.86ppm的浓度含有的电池用电解液中，将面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃在恒温水槽内静置66小时后的腐蚀损耗量为3.8mg或更低。
(2)本发明的另一个实施方案是，优选上述电池用负极活性物质是浓度为99.99％或更高的锌，该电池用负极活性物质也可以是以锌作为主要成分，并在其中以0.01质量％～0.7质量％的比例添加混合了铋，而且上述电池用负极活性物质也可以以锌作为主要成分，在其中以0.01质量％～0.7质量％的比例添加混合了铋，以0.0003质量％～0.03质量％的比例添加混合了镁，以及以0.001质量％～0.05质量％的比例添加混合了从锆、锶、钡、铟和铝中选择的至少一种元素。
(3)本发明的另一个实施方案是锰干电池的制造方法，其特征在于使用负极活性物质材料板材在薄压延后冲切到规定形状而得到的负极锌板，或者在120℃至210℃的温度下加工而得到的负极容器，所述负极活性物质材料板材是在锌中添加铋而得到的。
(4)本发明的另一实施方案是锰干电池的制造方法，其特征在于使用将下述负极活性物质材料板材在进一步进行薄压延并冲切到规定形状的负极锌板，或者在100℃至250℃的温度下进行加工而得到的负极容器，该负极活性物质材料板材以锌作为主要成分，并在其中以0.01质量％～0.7质量％的比例添加了铋，以0.0003质量％～0.03质量％的比例添加了镁，以及以0.001质量％～0.05质量％的比例添加了从锆、锶、钡、铟、铝中选择的至少一种。
(5)本发明的另一实施方案是电池用负极罐的制造方法，其特征在于通过将在锌中添加Bi而得到的板状锌合金负极材料在120℃～210℃的温度下进行压制成形，制成具有8～25μm的平均结晶粒径的负极材料的电池用容器。
(6)本发明的另一实施方案是电池用负极锌板的制造方法，其特征在于将在锌中添加了Bi而得到的板状锌合金负极材料在100℃～250℃的温度下进行薄压延加工，制成具有8～25μm的平均结晶粒径的负极材料的锌板。
(7)本发明的另一实施方案是上述(5)或者(6)记载的电池用负极罐或者负极锌板的制造方法，其特征在于在以锌作为主要成分、添加了Bi、且基本上不添加铅的电池用负极材料中，Bi的添加量为0.01质量％～0.7质量％。
(8)本发明的另一实施方案是上述(5)、(6)或者(7)中记载的电池用负极罐或者负极锌板，其特征在于除Bi之外，还一起添加0.0003质量％～0.03质量％的Mg。
(9)本发明的另一实施方案是，使用了上述(5)、(6)、(7)或者(8)中记载的负极罐或者负极锌板的锰干电池。
(10)本发明的另一实施方案是电池用负极罐，其特征在于其是使用具有下列组成(锌为98.7质量％～99.8质量％，铋为0.01质量％～0.7质量％，锑为1ppm或更低，铅为70ppm或更低，以及镉为20ppm或更低)的电池用负极活性物质材料而形成的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的截面上，对于在该截面上观测到的粒子，将沿厚度方向引出的直线上测定的粒子投影长度作为粒径时，该金属组织的平均粒径在8μm～25μm的范围内。
(11)本发明的另一实施方案是电池用负极板，其特征在于其是使用具有下列组成(锌为98.7质量％～99.8质量％，铋为0.01质量％～0.7质量％，锑为1ppm或更低，铅为70ppm或更低，以及镉为20ppm或更低)的电池用负极活性物质材料而形成的薄四方形锌板，其中在厚度方向上切断时的截面上，对于在该截面上观测到的粒子，将沿厚度方向引出的直线上测定的粒子投影长度作为粒径时，该金属组织的平均粒径在8μm～25μm的范围内。
(12)本发明的另一实施方案是上述(10)或者(11)中记载的电池用负极罐或者电池用负极锌板，其特征在于所述电池用负极活性物质材料还包含0.0003质量％到0.03质量％的Mg。
(13)本发明的另一实施方案是上述(10)、(11)或者(12)中记载的电池用负极罐，其特征在于存在于从上述电池用锌罐的罐外表面到宽200μm的范围内且相对于负极罐长度方向进行垂直取向的金属结晶的平均粒径(O)，和存在于从罐内表面到宽200μm的范围内且在罐长度方向和沿罐板的厚度方向切断时的截面上对于在该截面上观测到的粒子以沿厚度方向引出的直线上测定的粒子投影长度作为粒径时的该金属组织的平均粒径(I)的比值(O/I)在1.0到1.4的范围内。
(14)本发明的另一实施方案是锰干电池，其特征在于使用下述电池用负极罐，即使用具有下列组成(锌为98.7质量％～99.8质量％，铋为0.01质量％～0.7质量％，锑为1ppm或更低，铅为70ppm或更低、以及镉为20ppm或更低)的电池用负极活性物质材料而形成的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐长度方向上且沿罐板厚度方向切断时的截面上，对于在该截面上观测到的粒子，以沿厚度方向引出的直线上测定的粒子投影长度作为粒径时，该金属组织的平均粒径在8μm～25μm的范围内。
(15)本发明的另一实施方案是6F22层叠干电池，其特征在于使用下述电池用负极板，即使用具有下列组成(锌为98.7质量％～99.8质量％，铋为0.01质量％～0.7质量％，锑为1ppm或更低，铅为70ppm或更低，以及镉为20ppm或更低)的电池用负极活性物质材料压延加工到0.2～0.7mm厚而得到的电池用负极锌板，其中在冲切为四方形的负极锌板的厚度方向上切断时的截面上，对于在该截面上观测到的粒子，将沿厚度方向引出的直线上测定的粒子投影长度作为粒径时，该金属组织的平均粒径在8μm～25μm的范围内。
图1是锰干电池的概略截面图。
图2是6F22的概略截面图。
图1中，符号1是负极锌罐，2是隔板，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是外装罐。
图2中，符号11是端子，12是端子(+)，13是端子(-)，14是上部绝缘板，15是簧片(lead plate)，16是电极连接(电流引出部)端子，17是正极合剂，18是隔板，19是锌板，20是碳膜，21是外装，22是热收缩管，23是下部绝缘板。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方案进行详细说明。
锰干电池是将主要成分为锌的负极活性物质材料，主要成分为二氧化锰的正极活性材料，主要成分为氯化锌和氯化铵的电解液作为发电元件的电池，具有作为锰干电池的概略截面图的图1所示的结构。而且所构成的结构是，在集电用碳棒4周围和封口体5的接触面上涂布沥青系密封剂或者化学合成的密封剂，从而隔绝压入的来自于集电用碳棒4和封口体5的间隙的氧的侵入。
(正极)本实施方案中使用的锰干电池的正极能够在主要成分为二氧化锰的正极活性物质中，作为导电性改良材料添加碳系物质以及电解液而制成。作为二氧化锰，能够采用天然生产的二氧化锰、经过化学处理的二氧化锰、以及电解得到的电解二氧化锰等。在本实施方案中，能够采用市售的所有锰干电池用二氧化锰。
而且，作为碳系物质，能够采用乙炔碳黑和石墨等通常作为电池的导电材料使用的物质。
而且，作为电解液，能够采用已知的电池用电解液，但优选使用和后述的锰干电池的电解液相同的电解液。能够采用氯化锌水溶液和氯化铵水溶液等公知的电池用电解液作为电解液。
(负极例A)锰干电池的负极以锌作为负极活性物质的主要成分，将其形成为罐状以作为负极罐使用。在方形的层叠干电池6F22中，将其压延成薄板状，冲切成四方形，作为锌板使用。
在形成该锌罐时，在使用延展性(深拉深性)差的材料作为锌材料的场合，由于该成形而在负极罐中产生大的裂纹，不能作为电池罐使用。在对6F22用锌板进行薄壁压延时，在板的两侧面上产生裂纹，成品率差，不能使用。以前，为了回避这一问题，在锌中添加铅，但在本实施方案中，不使用该铅，能够一边通过适当地设定加工条件来抑制裂纹的产生，一边对锌罐进行加压成形和压延。而且，锌材料是添加铅来改善容易被电池用电解液腐蚀的性质的物质，本实施方案通过使用铋等元素作为取代铅的材料，来改善腐蚀性。
而且，作为该锌材料，因为被电解液腐蚀的材料是不适合的，不耐用，所以评价其对腐蚀的耐性是很重要的，特别是通过在接近实际使用的条件下进行评价来实现现实的电池成为可能。在本实施方案中，通过使用在电解液中添加了特定物质而得到的电解液，可以在接近实际使用的条件下评价锌罐的腐蚀性。
对于本实施方案来说，特征在于，将主要成分为锌，并在其中添加了铋的材料作为负极活性物质使用。铋的添加量优选在0.01质量％～0.7质量％的范围内。在铋的添加量低于0.01质量％时，耐蚀性存在问题，另一方面，在铋的量大于上述范围时，和添加量相比，没有得到效果，导致材料成本上升，放电性能降低，所以是不优选的。
优选的铋添加量根据正极合剂中混合的作为正极活性物质的二氧化锰的种类而不同。在使用二氧化锰中包含较多杂质的天然二氧化锰时，铋的添加量相对于锌而言需要在0.10质量％或更高，在使用二氧化锰中杂质极少的电解二氧化锰时，铋的添加量在0.01质量％或更高没有任何问题。
而即使在添加量超过0.7质量％时，不能看到和添加量相称的效果改善，是不经济的。
在本实施方案中，作为在锌中添加的元素，除上述铋之外，还能够组合添加从镁、钡、锶、铟、锆、铝中选择的1种、2种或更多种。特别是添加镁或者锆能够改善负极锌的加工性，所以是优选的。
这些成分的添加量是，优选镁在0.0003质量％～0.03质量％的范围内。作为负极罐或者负极锌板，由于要封口，罐需要硬度，所以为0.0003质量％～0.03质量％的范围。如果添加得过多，因为变脆，所以是不优选的。
另外，钡、锶、铟、锆和铝的添加量优选在0.001质量％～0.05质量％的范围内。当这些成分的添加量低于上述范围时，如果制罐加工时的温度比以前的范围即210℃高，则由于产生裂缝和裂纹这一点而不合适，而当这些成分的添加量高于上述范围时，则由于耐蚀性变差这一点而不合适。
而且，在添加0.1质量％的铟时，在现有方法的腐蚀试验中，示出了和添加了铅的负极材料相当的耐蚀性，但在本实施方案的使用外部标准添加杂质的实用方法的腐蚀试验中，腐蚀量为添加了铅的负极材料的约5倍(21mg/10cm2)。其结果是，添加0.1质量％的铟的电池存在实用上的问题，在实际的电池评价中，在反复进行放电、停止的场合，电池寿命短，不实用。
上述负极活性物质材料的平均结晶粒径优选在20μm或更低。在平均结晶粒径高于上述范围时，对于含杂质的电解液的耐腐蚀性降低，腐蚀损耗量增加。
(负极例A的制造方法)作为能够应用上述本实施方案的电池，示出了圆筒形锰干电池和方形层叠干电池的例子，但是本实施方案并不局限于这一结构，负极活性物质材料也可以为板状、圆筒形或者有底圆筒形。
本实施方案的特征之一是，在以有底圆筒形利用时，一般通过挤压成形对板状材料进行加工，挤压成形时材料表面的温度控制变得重要。如果挤压成形时的材料表面温度超过210℃，则有时在材料中产生裂缝和裂纹，在低于120℃的温度范围进行加工时，因为制罐后的罐尺寸偏差变大，所以是不优选的，需要控制在比加工以前的加铅材料的场合(100℃～260℃)更窄的温度范围。但是，使用在锌中添加了从镁、以及从锆、锶、钡构成的组中选择的至少一种而得到的锌负极时，可以将挤压成形时的加工温度范围改善到和以前的含铅锌同等的程度。同样，在制造负极锌板时，一般采用辊压延加工，此时，同样也优选在120℃～210℃的范围内压延。而且，在使用添加了镁、以及从锆、锶、钡之中选择的至少1种的锌负极时，同样也能够将压延加工温度范围改善到和以前的含铅锌同等的程度。
在本实施方案中，负极罐的制造能够按下述方式进行。即将锌合金熔融，并制成铸锭，对其进行压延，形成厚度为4～8mm的板状体。接下来，冲切成圆盘状或者六方片状之类的切片，将其配置在圆孔的模具中，快速压入圆筒形的冲压机，从而使用其冲击力形成圆筒形的锌切片。关于负极锌板制造，多为在压延后进一步压延成厚度为4～8mm的板状体，在加工成0.3～0.7mm的板状体后，用冲压机冲切到规定的形状，在使用时，事先在一侧涂布导电性涂料，待干燥后，冲切到规定形状。
(负极例A的耐蚀性试验)
以下，对锌负极材料的耐蚀性试验进行说明。
该试验是切取锌负极材料的板状体，加工成有底圆筒状的电池用罐，从加工后的电池用罐切取板状体，将其浸渍在以镍为2.9ppm、钴为0.40ppm、铜为0.86ppm的浓度含有的电池用电解液中，测定将面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃在恒温水槽内静置66小时后的腐蚀损耗量，以进行评价。即根据上述腐蚀试验的腐蚀损耗量是否为3.8mg或更低，来判定使用的锌材料是否优良。
作为在该试验中使用的电解用电解液，使用在纯水中溶解26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵而得到的混合液，作为上述添加剂的镍、钴和铜，适合使用原子吸光法的元素分析中一般采用的标准液。
在本实施方案中，电池用电解液中存在的镍、钴、铜的量相当于常温保存大概1年后，从100％使用天然二氧化锰的正极合剂溶解析出到电解液的量加速试验和评价即在60℃的恒温状态10天期间在电解液中抽提的杂质量。此时的天然二氧化锰和电解液的比率约为1∶2。在常温将电池保存1年的场合，相当于在60℃下保持66小时的腐蚀试验。在本实施方案中，在考虑了这些条件后，结果确定了上述腐蚀试验的条件。
(负极例B)锰干电池的负极将以锌为负极活性物质的主要成分，并在其中添加了铋的负极材料形成为罐状或者板状，作为负极容器使用。该负极材料的特征在于，基本上没有添加铅，构成该负极容器的材料的平均结晶粒径在8～25μm的范围内。这样的负极容器的耐腐蚀性好，所以具有长寿命的特性。
本实施方案的特征在于将以锌为负极活性物质的主要成分，添加铋的负极材料形成为罐体，作为负极容器和负极板使用。所述铋发挥了在不使用铅的情况下来改善锌的耐腐蚀性的效果。铋的添加量优选在0.01质量％～0.7质量％的范围内，进一步优选在0.1质量％～0.7质量％的范围内。若铋的添加量低于0.01质量％，正极活性物质是电解二氧化锰时没有问题，但在使用含杂质多的天然二氧化锰时耐蚀性变差，不实用。另一方面，在铋的量大于上述范围时，和添加量相比，没有得到耐蚀性改善效果，导致材料成本上升，所以是不优选的。而且一起添加的Mg优选在0.0003质量％～0.03质量％的范围内。当Mg的量低于上述范围时，在得到和以前相同的硬度方面存在问题，当超过上述范围时，材料变得过硬，受到加工时的冲击而变得易碎(变脆)，从而引起麻烦。
按以下方式将上述本实施方案的负极材料形成为罐体。
即在锌中添加铋等添加成分，通过铸造制成铸锭，进而压延加工，制成厚约4～8mm的负极板。
接下来，从该板状体冲切出圆盘状、或者六方形片状的切片，将其配置在圆孔的模具中，在材料的表面温度为120～210℃的范围内时，快速压入圆筒形的冲压机，从而使用其冲击力将锌切片形成为圆筒形的电池容器。作为此时的施加压力，只要能够进行制罐加工即可，不作特别限定，可以是一般采用的条件。例如在深拉深厚度为6mm、外形为31mm的切片时100t就足够了。存在从厚为4～8mm的板状体加工到0.3～0.7mm的薄板状，作为6F22用负极锌板使用的场合，但该薄板状压延加工的温度也在120℃～210℃就可以了。
这样形成的负极容器中，构成它的负极罐的金属组织的平均粒径为8～25μm，成为成形时的裂纹少、耐腐蚀性好的负极罐。而且，对于薄体状6F22用负极锌板，其截面的金属组织的平均粒径为8～25μm也是良好的。
(负极例C)本实施方案的锰干电池的负极是以锌为负极活性物质的主要成分，并在其中添加铋的合金材料，使用其中不可避免地含有的铅、锑和镉量在规定范围以下的材料，并形成为罐状，从而制成负极罐。或者，压延成薄壁板状，制成负极锌。
在本实施方案中，通过在作为负极活性物质的锌中添加铋来改善耐蚀性。锌中的铋添加量优选在0.01质量％～0.7质量％的范围内。更优选在0.1质量％～0.7质量％的范围内。当铋的添加量低于上述范围时，就耐蚀性方面来看是不合适的，另一方面，当铋的量高于上述范围时，和添加量相比，没有得到效果，且导致材料成本上升，所以是不优选的。优选的铋添加量根据正极合剂中混合的正极活性物质即二氧化锰的种类而不同。在使用二氧化锰中包含很多杂质的天然二氧化锰时，铋的添加量相对于锌而言需要在0.1质量％或更高，在使用二氧化锰中杂质极少的电解二氧化锰时，在0.01质量％或更高就可以了。当添加的铋超过0.7质量％时，也不能看到和添加量相称的效果改善，是不经济的。
另外，在作为伴随杂质的锑的含量超过1ppm时，作为负极活性物质，不能得到高耐蚀性，电池的耐漏液特性变差。
而且，对于作为伴随杂质的铅和镉的量，优选铅为70ppm或更低，镉为20ppm或更低。这些元素的含量在上述范围以上的合金在锰干电池被大量废弃时有可能引起环境污染，是不理想的。
在本实施方案中，作为添加到锌中的元素，除上述的铋之外，还能够一起添加镁。作为使负极锌在深拉深工序中的加工性良好，赋予负极罐硬度的材料，镁是优选的元素。镁的混合量优选在0.0003质量％～0.03质量％的范围内。当Mg的添加量低于上述范围时，在得到和以前的材料相同的硬度方面存在问题，另一方面，当Mg的添加量超过上述范围时，材料变得过硬，受到加工时的冲击而变得易碎，从而引起麻烦。
对于上述负极活性物质材料的平均结晶粒径，在负极罐的长度方向上垂直切断时，截面上存在的金属组织结晶中相对于负极罐长度方向垂直取向的金属组织结晶的平均粒径优选在8μm～25μm。当平均结晶粒径超过上述范围时，对含杂质的电解液的耐腐蚀性降低，腐蚀损耗量增加，所以是不优选的。一般来说，结晶的粒径越小，耐蚀性和薄壁压延加工性、深拉深加工性越有效，这是作为金属材料的知识是公知的。为了使平均结晶粒径在上述范围以下，已考虑在制成合金材料时采用骤冷等方法来实现小粒径化，但作为锰干电池用负极锌材料的制造方法不常用，产生了新的设备投资等，不经济。而且因为操作性变得烦杂，也没有看到特别的效果改善，引起材料单价的上升，所以是不经济的。
而且，对于本实施方案的负极材料，测定结晶粒子在相对于负极罐长度方向垂直的方向上取向的粒径。这是因为在观察锌罐的金属组织时，经过深拉深工序，所以其金属组织结晶大多接近椭圆形。因此，结晶的纵向和横向的大小存在差异，但可以测定在相对于负极罐长度方向垂直的方向上取向的粒径，通过控制该值来实现本实施方案的效果。对于锌板，测定在厚度方向的截面上在垂直于两平坦面的方向上取向的粒径，控制该值，但和上述相同，在超过25.1μm时，得不到充分的耐腐蚀性，得不到低于7.8μm的材料。
在本实施方案中，当平均粒径超过25.1μm时，得不到充分的耐腐蚀性，不能得到低于7.8μm的材料。
而且，通过减小在离负极罐的内侧(I和隔板接触的一侧)和外侧(O和绝缘管接触的一侧)分别为200μm的距离范围内构成的金属组织结晶粒的平均结晶粒径的比，得到和以前相比，偏差减小的稳定的电池用负极材料。该O/I比以前是大于等于1.4，但本实施方案的材料在1.1～1.4的范围内。这样，通过减小锌罐内侧和外侧方向的金属组织的平均结晶粒径的偏差，即使在电池反应在进行、锌罐的消耗在进行的场合，因为维持在初期的负极锌罐的状态，故和以前相比得到改善，对于伴随放电反应的锌罐内表面的消耗，可以保持耐蚀性。
(负极C的制造方法)在本实施方案中，负极罐的制造可以按下述方式进行。
即将作为伴随杂质的铅为70ppm或更低、锑为1ppm或更低、镉在20ppm或更低的纯度为99.5％或更高的锌基体金属在470±50℃熔融，并混合和搅拌铋，制成铸锭。以表面温度为150±50℃对该铸锭进行压延，直至压延到规定厚度。
接下来，对于圆筒形锰干电池，冲切成六方片状或者圆形的锌切片，将其在切片表面温度为120℃到210℃(优选150±30℃)时配置在圆孔的模具中，快速压入圆筒形的冲压机，使用其冲击力形成圆筒形的锌切片。为了将形成之后的罐作为电池罐使用，切割到一定尺寸，加工成电池用负极活性物质材料。这里，在除铋之外还添加镁时，也可以在切片表面温度为100℃到250℃(优选150℃±50℃)时制罐，能够改善到和以前的加铅产品基本相同的操作性。另外，对于方形的6F22锰干电池，在120℃～210℃的范围内进一步压延加工，制造0.3～0.7mm的薄壁锌板，在单个表面上涂布导电性涂料并干燥，冲切到规定形状，作为6F22负极锌板使用。
(电解液)作为锰干电池的电解液，使用氯化铵或者氯化锌的水溶液。它们也可以混合使用。在纯水中溶解这些化合物后用作电解液。其浓度在常用锰干电池采用的范围内即可，一般可以是20质量％～30质量％的氯化锌溶液和1.0质量％～3.0质量％的氯化铵溶液的混合液。在脱离该浓度范围时，因为会引起电池的耐漏液特性的恶化和放电特性的恶化，所以不优选的。
(隔板)在牛皮纸这样的隔板用纸上，为了保持电解液，涂布吸收电解液并发生溶胀的糊剂，用作本实施方案中使用的隔板。糊剂可以采用天然淀粉、化工淀粉、瓜耳胶或者合成糊剂等。在锰干电池中，隔板是收纳在正极和负极之间，并为了隔离正极和负极的直接接触而设置的。
(电池的制造方法)本实施方案的锰干电池能够由例如下述方法制造，但锰干电池的制造方法并不局限于此，只要不有损本发明的主旨，可以进行各种变形。
计量以二氧化锰为主要成分的正极活性物质、乙炔碳黑或石墨之类的导电剂，并进行干式混合。在其中喷雾电解液，以湿润状态进行湿式混合，形成正极合剂粉。
在100℃～250℃的温度下对上述本实施方案的锌合金进行压制加工，制成有底圆筒形的锌罐。将圆筒状的隔板和皿状底部绝缘纸插入该锌罐内壁，在其内部插入成形的正极合剂。在该正极合剂的上表面上，载置合剂加压凸缘纸(つば纸)，进行加压以使得锌罐、隔板和正极合剂密合。之后，在正极合剂的中心加压插入形成正极集电棒的碳棒，由从正极渗出的电解液使隔板湿润。接下来，在合成树脂性的封口板和碳棒的接触面上涂布封口密封剂，配设在锌罐开口部上后，在锌罐底部上配设形成负极端子的底板和底环。然后，整体用热收缩管覆盖。之后，以和碳棒及树脂制封口接触的方式配设正极端子板后，通过绝缘环对外装罐整体夹住而进行封口，制成电池。此外，在100℃～250℃的温度下对上述本实施方案的锌合金进行压延加工，制成0.5mm厚的锌板。在上面涂布导电性涂料并干燥，冲切到规定形状。使树脂管形成杯状，投入上述锌板，配置带糊剂的隔板，在上面以切片状形成并配置的合剂。一边将其压紧，一边使管收缩，1个单元就完成了。重叠6段该单元，进而用收缩管压住整体，将上下端子压合在6段的上、下，进行收缩，以从集电端子集电的方式放入，插入到金属套层中，用上下压板进行封口，从而制成电池。
(实施例A)以下，对本发明的实施例进行详细说明。制备在纯度为99.99质量％或更高的锌基体金属中不添加铅，而以规定量添加了铋或者铋和锶、铋和钡、铋和镁、铋和锆的电池用负极锌材料。而且，在锌基体金属中不可避免地含有ppm单位的铜、铁、镉等杂质。对该锌材料进行压延后，从所得的板状材料得到规定尺寸的锌切片。一边对锌切片加温一边挤压成形，制成厚度为0.35mm的有底圆筒形锌罐。此时对挤压成形的材料表面温度由测定横河电机(株)制造的数字放射温度计530 04使用激光指示器进行测定。观察制成后的锌罐的效果，进而由显微镜观察表面状态、凹陷和裂缝。另外观察锌罐的金属组织，看有没有产生裂纹。然后使用所得到的锌罐制成R20形锰干电池。下面对这些电池进行负极锌材料的腐蚀试验、以及通过电池进行评价的各个试验。
(1)负极锌材料的腐蚀试验(耐蚀性调查)切取10cm2由挤压成形法制成的锌罐，作为腐蚀试验用试样(厚0.3mm，宽10.0mm，长50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面研磨成镜面，进行脱脂，并在秤量后浸渍在预先准备的电池用电解液中。将在45℃浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将作为原子吸光光度计用标准液市售的镍、钴、铜从外部标准添加到一定量电解液中，使得电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出其平均腐蚀损耗量值。
(2)通过电池进行的评价将纯度为92％或更高的电解二氧化锰(作为杂质，铜为0.0005质量％或更低，铁为0.02质量％或更低，铅为0.0005质量％或更低)50质量份，灰分为0.1质量％或更低的乙炔碳黑9质量份，以及氧化锌进行充分的混合，并在其中分别添加49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂A”)、49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到10倍于上述杂质的量即29.0ppm、4.0ppm、8.6ppm的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂B”)、以及49质量份的没有从外部标准添加杂质的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂C”)，进行充分的混合，调制成3种均匀的正极合剂。另外，该试验中使用的电解液是26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成R20形锰干电池。附图是制成的锰干电池的图形，1是负极锌罐，2是隔板，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是外装罐。另外，在碳棒4周围和封口体5的接触面上涂布沥青系列密封剂，隔绝压入的来自于碳棒4和封口体5的间隙的氧的侵入。将这样制成的电池在20℃±2℃的恒温室内储藏10天后，再在45℃的恒温槽内储存30天，之后，在20℃±2℃的恒温室内进行40Ω一天4小时的放电，评价1.1V时的寿命性能，求出以以前的性能为100时的相对值。评价电池数量为9个。为了比较参照，同样地制成现有技术的添加了0.4质量％的铅的负极锌罐和不加铅而添加了0.1％的铟的负极锌罐，并进行相同的评价。
另外，尝试制成不加铅而添加了0.3％的铟的负极锌罐，但在其制成过程中，裂痕和裂缝严重，没有得到能够作为评价用试样使用的试样。
(实施例A1～A15、比较例A1～A4以及参照例A1)对于使用按下表A1所示的量混合了铋、铟、镁、锆、锶和钡的锌的负极活性物质材料，使用上述方法进行耐蚀性试验。在表A1中示出其结果。
其结果是，在本发明的实施例中，腐蚀损耗量都在3.9mg或更低，与此相对的是，在不添加铋等元素的比较例A1中，腐蚀损耗量为12.0mg。表明在本实施例中耐腐蚀性得到了大幅改善。
(实施例A18～A32、比较例A6～A15以及参照例A3)
使用在锌中添加了铋、镁或者锆的材料，在表A2记载的温度条件下制成负极罐。调查得到的负极罐的罐底厚度以及裂纹(裂缝)的产生情况。在表A2中示出其结果。
从表A2的结果可知，在本发明的实施例中，罐底厚度没有偏差，也没有看到裂纹产生，表现出了良好的加工性。
(实施例A33～A43、比较例A16～A17、参照例A4)使用在锌中按下表A3所示的量添加铋、铟、镁、和锆而得到的负极活性物质材料的负极罐，由此制成电池，使用上述方法进行评价。在表A3中示出其结果。
表A3
从表A3所示的结果可知，和省略了铋的添加的比较例A16和在锌中仅仅添加铟的比较例A17相比，本实施例的电池的寿命非常长。而且，本实施例的电池的寿命不比使用含铅的锌的现有电池的寿命逊色。
(实施例A44～A54、比较例A18～A19以及参照例A5)使用在锌中按下表A4所示的量添加铋、铟、镁、锆、锶和钡而得到的负极活性物质材料的负极罐，在正极合剂中添加杂质，使镍为2.9ppm，钴为0.40ppm，铜为0.86ppm，由此制成电池，使用上述方法对寿命进行评价。在表A4中示出其结果。
表A4
从表A4所示的结果可知，在本实施例的电池中，示出了不比使用添加了铅的锌的参照例A5逊色的寿命，比比较例的寿命长。
(实施例A55～A61、比较例A20～A23以及参照例A6)使用在锌中按下表A5所示的量添加铋、铟、镁、锆、锶和钡而得到的负极活性物质材料的负极罐，在正极合剂中添加杂质，使镍为29.0ppm，钴为4.0ppm，铜为8.6ppm，由此制成电池，使用上述方法对寿命进行评价。在表A5中示出其结果。
表A5
从表A5的结果可知，在本实施例的电池中，示出了不比使用添加了铅的锌的参照例A6逊色的寿命，比比较例的寿命长。
(实施例A′)下面对本发明的实施例进行详细说明。制备在纯度为99.99质量％或更高的锌基体金属中不添加铅，而以规定量添加铋或者铋和锶、铋和钡、铋和镁、铋和锆而得到的电池用负极锌材料。而且，在锌基体金属中不可避免地含有ppm单位的铜、铁、镉等杂质。对该锌材料进行压延后，从所得的板状材料得到规定尺寸的锌切片。对该所得的板状材料进行进一步压延，得到薄壁板材。之后，观察锌板的完成质量，确认有无裂纹、凹陷。接下来，加工得到的锌板，制成50个6F22形锰干电池。然后，对这些电池进行负极锌材料的腐蚀试验、以及通过电池进行评价的各个试验。
(1)实施例A′的负极锌材料的腐蚀试验(耐蚀性调查)切取10cm2由压延加工制成的0.5mm锌板，作为腐蚀试验用试样(厚为0.5mm，宽为10.0mm，长为50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面研磨成镜面，进行脱脂，并在秤量后浸渍在预先准备的电池用电解液中。将在45℃下浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将作为原子吸光光度计用标准液市售的镍、钴、铜从外部标准添加到一定量电解液中，使得电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出它们的平均腐蚀损耗量值。
(2)通过电池进行的评价将纯度为92％或更高的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或更低，铁为0.02质量％或更低，铅为0.0005质量％或更低)50质量份，灰分为0.1质量％或更低的乙炔碳黑9质量份，以及氧化锌进行充分的混合，并在其中分别添加49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂A”)、49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到10倍于上述杂质的量即29.0ppm、4.0ppm、8.6ppm的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂B”)、以及49质量份的没有从外部标准添加杂质的电解液(将使用该电解液的正极合剂称为“正极合剂C”)，进行充分的混合，调制成3种均匀的正极合剂。另外，该试验中使用的电解液是26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成方形、层叠6F22锰干电池。附图2是制成的6F22的图形。将这样制成的电池在20℃±2℃的恒温室内储藏10天后，再在45℃的恒温槽内储存30天，之后，在20℃±2℃的恒温室内进行620Ω一天2小时的放电，评价6.6V时的寿命性能，求出以以前的性能为100时的相对值。评价电池数量为9个。为了比较参照，同样地制成现有技术的添加了0.4质量％的铅的负极锌罐和不加铅而添加了0.1％的铟的负极锌板，并进行相同的评价。
另外，尝试制成不加铅而添加0.3％的铟的负极锌板，但在其制成过程中，裂痕和裂缝严重，没有得到能够作为评价用试样使用的试样。
(实施例A62～A76、比较例A24～A27以及参照例A7)对于使用了按下表AA1所示的量混合了铋、铟、镁、锆、锶和钡的锌的负极活性物质材料，使用上述方法进行耐蚀性试验。在表AA1中示出其结果。
其结果是，在本发明的实施例中，腐蚀损耗量都为3.9mg或更低，与此相对的是，在不添加铋等元素的比较例A24中，腐蚀损耗量为12.5mg，表明在本实施例中耐腐蚀性得到了大幅改善。
(实施例A77～A91、比较例A28～A37以及参照例A8)使用在锌中添加了铋、镁或者锆而得到的材料，在表AA2记载的温度条件下制成负极板。调查所得到的负极板的板厚以及裂纹(裂缝)的产生情况。在表AA2中示出其结果。
从表AA2的结果可知，在本发明的实施例中，也没有看到裂纹产生，表现出了良好的加工性。
(实施例A92～A101、比较例A38～A39、参照例A9)使用在锌中按下表AA3所示的量添加了铋、铟、镁、和锆而得到的负极活性物质材料的负极锌板，制成6F22电池，使用上述方法进行评价。在表AA3中示出其结果。
表AA3
从表AA3所示的结果可知，和省略了铋的添加的比较例A38和在锌中仅仅添加了铟的比较例A39相比，本实施例的电池的寿命非常长。而且，本实施例的电池的寿命不比使用含铅的锌的现有电池的寿命逊色。
(实施例A102～A112、比较例A40～A41以及参照例A10)使用在锌中按下表AA4所示的量添加了铋、铟、镁和锆而得到的负极活性物质材料的负极锌板，在正极合剂中添加杂质，使镍为29.0ppm，钴为4.0ppm，铜为8.6ppm，由此制成电池，使用上述方法对寿命进行评价。在表AA4中示出其结果。
表AA4
从表AA4所示的结果可知，在本实施例的电池中，示出了不比使用加铅的锌的参照例A10逊色的寿命，比比较例的寿命长。
(实施例A113～A119、比较例A42～A45、参照例A11)使用在锌中按下表AA5所示的量添加了铋、镁、锆、锶和钡而得到负极活性物质材料的负极锌板，在正极中添加杂质，使镍为29.0ppm，钴为4.0ppm，铜为8.6ppm，由此制成电池，使用上述方法对寿命进行评价。在表AA5中示出其结果。
表AA5
从表AA5的结果可知，本实施例的电池示出了不比使用添加了铅的锌的参照例A11逊色的寿命，比比较例的寿命长。
(实施例B)以下，对本发明的实施例进行详细说明。制备在包含不可避免的杂质、纯度为99.99质量％的锌基体金属中不添加铅而是添加规定量的铋的电池用负极锌材料。而且，在锌基体金属中不可避免地含有ppm单位的铜、铁、镉、铅等杂质。对该锌材料进行压延后，从所得的板状材料得到规定尺寸的锌切片。一边在150±30℃对厚6mm、对角线长31mm的正六方形锌切片加温，一边用100t加压成形，制成厚0.35mm的有底圆筒形锌罐。此时对挤压成形的材料表面温度由测定横河电机(株)制造的数字放射温度计530 04使用激光指示器进行测定。观察制成后的锌罐的效果，进而由显微镜观察表面状态、凹陷和裂缝。另外观察锌罐的金属组织，调查有没有产生裂纹并调查金属组织。然后使用得到的锌罐制成R20形锰干电池。下面对这些电池进行负极锌材料的腐蚀试验、金属组织的结晶粒径测定以及通过电池进行评价的各个试验。
(平均结晶粒径的测定方法)以下，对锌罐的平均结晶粒径的测定方法进行说明。
以能够观察从锌罐开口部向下15mm的部分的结晶组织的方式切取锌罐而得到的材料作为试样，测定在该部分的截面上构成的锌结晶粒的粒径。对切取的材料使用10％NaOH液体实施脱脂处理和使用丙酮实施脱脂处理，以能看到截断部分的方式用环氧粘合剂(商品名アラルダイト)固定后进行研磨，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大到100倍，用数字摄像机照相。结晶粒径的测定是基于图像数据算出沿固定的直线形成的结晶的粒径，该部位的平均结晶粒径用Nikon制造的stage测微计计算。调查的试样数量为5，对各个试样求出沿10处固定的直线形成的结晶的平均粒径。而且，为了计算偏差，基于从各个试样得到的5个测定结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)，作为偏差的指标。
(负极锌罐的耐蚀性试验)以下，对锌负极锌罐材料的耐蚀性试验进行说明。
切取由挤压成形法制成的锌罐，作为腐蚀试验用试样(厚0.3mm，宽10.0mm，长50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面和截面研磨成镜面，并在超音波洗净器内脱脂。使用10质量％NaOH作为脱脂液实施脱脂处理和使用丙酮作为脱脂液实施脱脂处理。以0.1mg的精度秤量脱脂后的试样，浸渍在预先准备的电池用电解液中。准备恒温水槽，将在45℃下浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将原子吸光光度计用镍、钴、铜标准液从外部标准添加到一定量电解液中，使得电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出它们的平均腐蚀损耗量值。
(3)通过电池进行的评价将纯度为92％或更高的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或更低，铁为0.02质量％或更低，铅为0.0005质量％或更低)50质量份，灰分0.1质量％或更低的乙炔碳黑9质量份，以及氧化锌进行充分的混合，并在其中分别添加49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm的电解液，进行充分的混合，调制成3种均匀的正极合剂。另外，该试验中使用的电解液是26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物，被调制成的正极合剂相当于低级的天然二氧化锰中含有的杂质制造后在常温下经过1年，由电解液抽提的量。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成R20形锰干电池。附图是制成的锰干电池的图形，1是负极锌罐，2是隔板，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是外装罐。另外，在碳棒4周围和封口体5的接触面上涂布沥青密封剂，隔绝压入的来自于碳棒4和封口体5的间隙的氧的侵入。将这样制成的电池在20℃±2℃的恒温室内储藏10天后，再在45℃的恒温槽内储存30天，然后在20℃±2℃的恒温室内进行40Ω一天4小时的放电，评价1.1V时的寿命性能，求出以以前的性能为100时的相对值。评价的电池数量为9个。
(实施例B1～B8、比较例B1～B2以及参照例B1、B2)在下表B1所示的条件下将以规定的质量％添加铋后的锌负极材料形成为罐体，测定裂纹(裂缝)的产生情况(试样数为20)、结晶粒径、腐蚀损耗量以及由一定条件下的放电试验得到的电池寿命。在表B1中示出其结果。
而且，为了进行比较，对于将罐体成形时的温度设定在本发明范围之外的温度、成形了罐体的电池，以及使用没有添加铋的负极材料的电池，按相同的方式测定结晶粒径、腐蚀损耗量和电池寿命。在表B1中一起示出结果。
而且，为了进行比较，对将载体成形时的温度设定在本发明范围之外的温度、成形了罐体的电池，现有技术的使用添加了0.2质量％的铅的负极锌罐的电池(参照例B1)和使用没有添加铅、而添加了0.01质量％的铟的负极锌罐的电池(参照例B2)，也按相同的方式进行评价。
其结果是，在本发明的实施例中，腐蚀损耗量都在3.9mg或更低，与此相对的是，在平均粒径在本发明的范围之外的例子中，腐蚀损耗量为12.0mg。表明在本实施例中耐蚀性得到了大幅改善。而且，在本发明的实施例中，也没有看到裂纹产生，表现出了良好的加工性。
另外，本实施例的电池寿命不比使用含铅的锌的现有电池逊色。
(实施例B′)以下，对本发明的实施例进行详细说明。制备在包含不可避免的杂质、纯度为99.99质量％的锌基体金属中不添加铅而添加规定量的铋的电池用负极锌材料。而且，在锌基体金属中不可避免地含有ppm单位的铜、铁、镉、铅等杂质。压延该锌材料后，将所得的板状材料进一步压延到0.5mm，涂布导电性材料，干燥后，冲切到规定形状。此时对被压延的材料表面温度采用测定横河电机(株)制造的数字放射温度计53004由激光指示器进行测定。观察制成后的锌板所能达到的效果，进而由显微镜观察表面状态、凹陷和裂缝。另外观察锌板的金属组织，调查有没有产生裂纹并调查金属组织。然后使用所得的锌板制成6F22锰干电池。下面对这些电池进行负极锌材料的腐蚀试验、金属组织的结晶粒径测定以及通过电池进行评价的各个试验。
(平均结晶粒径的测定方法)以下，对锌负极板的平均结晶粒径的测定方法进行说明。
与平面垂直地切取锌板，测定在该部分的截面上构成的锌结晶粒的粒径。对切取的材料使用10％NaOH液体实施脱脂处理和使用丙酮实施脱脂处理，以能看到截断部分的方式用环氧树脂粘合剂(商品名アラルダイト)固定后进行研磨，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大到100倍，用数字摄像机照相。结晶粒径的测定是基于图像数据算出沿固定的直线形成的结晶的粒径，该部位的平均结晶粒径用Nikon制造的stage测微计计算。调查的试样数量为5，对各个试样求出沿10处固定的直线形成的结晶的平均粒径。而且，为了计算偏差，基于从各个试样得到的5个测定结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)，作为偏差的指标。
(负极锌板的耐蚀性试验)以下，对负极锌板材料的耐蚀性试验进行说明。
与平面垂直地切取锌板，作为腐蚀试验用试样(厚0.5mm，宽10.0mm，长50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面和截面研磨成镜面，并在超音波洗净器内脱脂。使用10质量％NaOH作为脱脂液实施脱脂处理和使用丙酮作为脱脂液实施脱脂处理。以0.1mg的精度秤量脱脂后的试样，浸渍在预先准备的电池用电解液中。准备恒温水槽，将在45℃下浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将原子吸光光度计用镍、钴、铜标准液从外部标准添加到一定量电解液中，使得电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出其平均腐蚀损耗量值。
(3)通过电池进行的评价将纯度为92％或更高的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或更低，铁为0.02质量％或更低，铅为0.0005质量％或更低)50质量份，灰分0.01质量％或更低的乙炔碳黑9质量份，以及氧化锌进行充分的混合，在其中分别添加49质量份的镍、钴、铜的浓度被调整到2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm的电解液，进行充分的混合，调制成3种均匀的正极合剂。另外，该试验中使用的电解液是26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物，被调制成的正极合剂相当于低级的天然二氧化锰中含有的杂质制造后在常温下经过1年后由电解液抽提的量。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成6F22形锰干电池。附图2是制成的6F22电池的图形。将这样制成的电池在20℃±2℃的恒温室内储藏10天后，再在45℃的恒温槽内储存30天，然后在20℃±2℃的恒温室内进行620Ω一天2小时的放电，评价6.6V时的寿命性能，求出以以前的性能为100时的相对值。评价的电池数量为9个。
(实施例B9～B16、比较例B3～B4以及参照例B3、B4)
在下表BB1所示的条件下将以规定的质量％添加铋后的锌负极材料制成薄板，测定裂纹(裂缝)的产生情况(试样数为20)、结晶粒径、腐蚀损耗量以及由一定条件下的放电试验得到的电池寿命。在表BB1中示出其结果。
而且，为了进行比较，对于将压延薄板时的温度设定在本发明范围之外的温度来成形板的电池，以及使用没有添加铋的负极材料的电池，也按相同的方式测定结晶粒径、腐蚀损耗量和电池寿命。在表BB1中一起示出结果。
而且，为了比较参照，对于将压延薄板时的温度设定在本发明范围之外的温度来成形板的电池，现有技术的使用添加了0.2质量％的铅的负极锌板的电池(参照例B3)和使用没有加铅而添加了0.01质量％的铟的负极锌板的电池(参照例B4)，也按相同的方式进行评价。
其结果是，在本发明的实施例中，腐蚀损耗量都在3.9mg或更低，与此相对的是，在平均粒径在本发明的范围之外的例子中，腐蚀损耗量为13.5mg。表明在本实施例中耐蚀性得到了大幅改善。而且，在本发明的实施例中，也没有看到裂纹产生，表现出了良好的加工性。
另外，本实施例的电池寿命不比使用含铅的锌的现有电池逊色。
(实施例C)(实施例C1～C4，比较例C1)在冷却后的铸锭状态包含铅70ppm或更低、镉20ppm或更低、铁30ppm或更低、铜10ppm或更低、锑1ppm或更低的杂质的纯度为99.5质量％或更高的锌基体金属中，在470±50℃下以下表C1所示的量溶融铋或者铋和镁，制成板宽为200mm、厚为10mm、长为750mm的铸锭。将其冷却到室温。以板表面温度为150±30℃对冷却后的铸锭进行压延，得到厚4.5±0.2mm的R20(单1)用板状体。接下来，冲切成六方形片状的锌切片，以表面温度为160±20℃将该切片配置在圆孔的模具中，快速压入圆筒形的冲压机，使用其冲击力使该锌切片形成R20用有底圆筒形。为了将形成后的罐用作R20用电池罐，裁剪成外径为31.4±0.1mm，底厚为0.50±0.2mm，侧厚为0.42±0.4mm，总高为54.1±0.2mm，加工成电池用负极锌罐。
使用所得的锌罐制成R20形锰干电池。在锰干电池的制作过程中，将纯度为78质量％或更高的二氧化锰(作为杂质，Fe为5.0％或更低，Cu0.06％或更低，镍为0.08％或更低，钴为0.05％或更低，砷为0.01％或更低)53质量份，灰分为0.1质量％或更低的乙炔碳黑8质量份，以及氧化锌进行充分的干式混合，然后加入39质量份的26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合液作为电解液，进行湿式搅拌，得到均匀的正极合剂。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成R20形锰干电池。
(比较例C2、C3)除添加下表C2所示的量的铅代替上述实施例中的铋之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。
(实施例C5、C6和比较例C4)
除使用添加了0.3质量％的铋，以下表C3所示的量添加了镁而得到的材料作为负极活性物质的锌合金之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。另外，比较例C4是使用添加了0.3质量％的铋，0.005质量％的镁后的材料制成锰干电池。
(平均结晶粒径的测定)对于按上述方式制成的实施例和比较例的锰干电池用负极罐，采用下述方法测定锌负极罐的平均结晶粒径。
将以能够观察从锌罐开口部向下15mm的部分的结晶组织的方式切取锌罐而得到的材料作为试样，测定在该部分的截面上构成的锌结晶粒的粒径。对切取的材料使用脱脂10％NaOH实施脱脂处理，以能看到裁剪部分的方式用环氧粘合剂(商品名アラルダイト)固定后进行研磨，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大到100倍，用数字摄像机照相。结晶粒径的测定是基于图像数据算出沿固定的直线形成的结晶的粒径，该部位的平均结晶粒径用Nikon制造的stage测微计计算。调查的试样数量为5，对各个试样求出沿10处固定的直线形成的结晶的平均粒径。
按相同的方式测定离锌罐内表面200μm的金属组织和离锌罐外表面200μm的金属组织，计算其平均结晶粒径的比值。试样数量为5，分别求出沿10处固定的直线形成的结晶的平均粒径。
而且，为了计算偏差，基于从各个试样得到的5个测定结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)，作为偏差的指标。将这些结果一起记载在表C1、表C2和表C3中。
(负极锌罐的耐蚀性试验)对于由上述方法制成的实施例和比较例的锰干电池，采用下述方法进行锌负极锌罐材料的耐蚀性试验。
切取由挤压成形法制成的锌罐，作为腐蚀试验用试样(厚为0.3mm，宽为10.0mm，长为50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面和截面研磨成镜面，并在超音波洗净器内脱脂。使用10质量％的NaOH作为脱脂液实施脱脂处理和使用丙酮作为脱脂液实施脱脂处理。以0.1mg的精度秤量脱脂后的试样，浸渍在预先准备的电池用电解液中。准备恒温水槽，将在45℃下浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将原子吸光光度计用镍、钴、铜标准液从外部标准添加到一定量电解液中，使得电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出其平均腐蚀损耗量值。将这些结果一并记载在表C1、表C2和表C3中。
(负极罐的硬度的测定)从负极锌罐的外侧中央切取边长20mm的方形试样，分别在5个点测定试样片的维氏硬度，求出5个试样的平均值，将其结果一并记载在表C1、表C2和表C3中。
(电池的耐漏液试验)将制成的R20形电池在20±2℃、湿度65±20％的恒温室内静置后，使用市售的20Ω±5％误差的金属薄膜电阻，进行针对60天过度放电的漏液试验，调查漏液发生率。试验次数是100次。在表C4中示出其结果。
(比较例C6、C7)除添加下表C5所示的量的铅代替在上述实施例中的铋之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。
(实施例C11、C12)除使用添加了0.3质量％的铋，以下表C6所示的量添加了镁后的材料作为负极活性物质的锌合金之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。
(实施例C′)(实施例C13～C16，比较例C8)在冷却后的铸锭状态包含杂质(铅为70ppm或更低、镉为20ppm或更低、铁为30ppm或更低、铜为10ppm或更低、锑为1ppm或更低)的纯度为99.5质量％或更高的锌基体金属中，在470±50℃下以下表C1所示的量溶融铋或者铋和镁，制成板宽为200mm、厚为10mm、长为750mm的铸锭。将其冷却到室温。以板表面温度为150±30℃对冷却后的铸造板进行压延，得到厚度为4.5±0.2mm的板状体。接下来，以120℃～210℃的板表面温度进一步进行压延，压延成0.5mm的锌板。之后在锌板上涂布导电性涂料，进行干燥，冲切到规定形状，由此制成6F22用负极锌板。
使用所得的锌板制作6F22形锰干电池。在锰干电池的制作过程中，将纯度为78质量％或更高的二氧化锰(作为杂质，Fe为5.0％或更低，Cu为0.06％或更低，镍为0.08％或更低，钴为0.05％或更低，砷为0.01％或更低)53质量份，灰分为0.1质量％或更低的乙炔碳黑8质量份，以及氧化锌进行充分的干式混合，然后加入39质量份的26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合液作为电解液，进行湿式搅拌，得到均匀的正极合剂。
而且，将作为电解液保持用化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂布在牛皮纸上而制成隔板，使用上述负极锌材料制成6F22形锰干电池。
(比较例C9、C10)
除添加下表CC2所示的量的铅代替上述实施例中的铋之外，以和上述实施例相同的方式制成6F22形锰干电池。
(实施例C17、C18和比较例C11)除使用添加了0.3质量％的铋，以下表C3所示的量添加了镁的材料作为负极活性物质的锌合金之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。另外，比较例C4是使用添加了0.3质量％的铋、0.005质量％的镁的材料制成6F22形锰干电池。
(平均结晶粒径的测定)对于按上述方式制成的实施例和比较例的6F22形锰干电池用负极板，采用下述方法测定锌负极锌板的平均结晶粒径。
垂直于平面切取，将以能够观察其截面的方式切取的材料作为试样，测定在该部分的截面上构成的锌结晶粒的粒径。使用脱脂10％NaOH对切取的材料实施脱脂处理，以能看到裁剪部分的方式用环氧粘合剂(商品名アラルダイト)固定后进行研磨，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大到100倍，用数字摄像机照相。结晶粒径的测定是基于图像数据算出沿固定的直线形成的结晶的粒径，该部位的平均结晶粒径用Nikon制造的stage测微计计算。调查的试样数量为5，对各试样求出沿10处固定的直线形成的结晶的平均粒径。
(负极锌板的耐蚀性试验)对于由上述方法制成的实施例和比较例的6F22形锰干电池，采用下述方法进行负极锌板材料的耐蚀性试验。
切取压延锌板，作为腐蚀试验用试样(厚为0.5mm，宽为10.0mm，长为50.0mm)，用#400、#600、#800、#1000、#1200的砂纸将试样表面和截面研磨成镜面，并在超音波洗净器内脱脂。使用10质量％的NaOH作为脱脂液实施脱脂处理和使用丙酮作为脱脂液使用脱脂处理。以0.1mg的精度秤量脱脂后的试样，浸渍在预先准备的电池用电解液中。准备恒温水槽，将在45℃下浸渍66小时后的试样重量减少量作为腐蚀损耗量。试验中使用的电解液是按照如下的方式制备的在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵构成的常用电池用电解液中，将原子吸光光度计用镍、钴、铜标准液从外部标准添加到一定量电解液中，使电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。而且，为了减小电解液中存在的溶解氧的影响，使用氩气吹泡10分钟后，作为试验液。试样数为6，求出其平均腐蚀损耗量值。将这些结果一并记载在表CC1、表CC2和表CC3中。
(锌板硬度的测定)对5个负极锌板的试样片的维氏硬度分别在5个点测定，求出5个试样的平均值，将其结果一并记载在表CC1、表CC2和表CC3中。
(电池的耐漏液试验)将制成的6F22形电池在20±2℃、湿度为65±20％的恒温室内静置后，使用市售的620Ω±5％误差的金属薄膜电阻，进行针对60天过度放电的漏液试验，调查漏液发生率。试验次数是100次。在表CC4中示出其结果。
(比较例C13、C14)除添加下表CC5所示的量的铅代替上述实施例中的铋之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。
(实施例C23、C24)除使用添加0.3质量％的铋，以下表CC6所示的量添加镁而得到的材料作为负极活性物质锌合金之外，以和上述实施例相同的方式制成锰干电池。
(评价)从上述实施例和比较例的结果可知，根据本发明的实施例，能够在不采用有害的铅的情况下，保持和混合了铅的锌合金同等的材料硬度，同时得到腐蚀损耗量被改善的锌罐和负极锌板。而且判明，通过在含铋的锌合金中进一步添加镁，能够改善腐蚀损耗量和材料硬度。
(实施例的效果)如上所述，本发明的实施例能够实现在不加铅的情况下改善加工性和耐腐蚀性的电池用负极锌材料，能够提供比以前相比更低公害的实用负极锌材料和电池。而且，能够提供可靠性高的实用负极活性物质材料和锰干电池。还能够在不使用铅的情况下，提供和以前相比耐蚀性优良的电池用负极锌活性物质和耐漏液特性优良的电池。
权利要求
1.一种电池用负极活性物质材料，其是基本上不含铅且以锌作为主要成分的电池用负极活性物质，其特征在于在以镍为2.9ppm、钴为0.40ppm、铜为0.86ppm的浓度含有的电池用电解液中，将面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃在恒温水槽内静置66小时后的腐蚀损耗量为3.8mg或更低。
2.权利要求1记载的电池用负极活性物质材料，其特征在于所述电池用负极活性物质是浓度为99.99％或更高的锌。
3.权利要求1或2记载的电池用负极活性物质材料，其特征在于所述电池用负极活性物质以锌作为主要成分，并在其中以0.01质量％～0.7质量％的比例添加混合了铋。
4.权利要求1至3的任何一项记载的电池用负极活性物质材料，其特征在于所述电池用负极活性物质以锌作为主要成分，并在其中添加混合了0.01质量％～0.7质量％的铋，0.0003质量％～0.03质量％的镁，以及0.001质量％～0.05质量％的从锆、锶、钡、铟、铝中选择的至少一种元素。
5.一种锰干电池，其特征在于采用锌作为负极活性物质，该负极活性物质是基本上不含铅且以锌作为主要成分的电池用负极活性物质，其中在以镍为2.9ppm、钴为0.40ppm、铜为0.86ppm的浓度含有的电池用电解液中，将面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃在恒温水槽内静置66小时后的腐蚀损耗量为3.8mg或更低。
6.权利要求5记载的锰干电池，其特征在于所述电池用负极活性物质是浓度为99.99质量％或更高的锌。
7.权利要求5或者6记载的锰干电池，其特征在于所述电池用负极活性物质以锌作为主要成分，并在其中添加混合了0.01质量％～0.7质量％的铋。
8.权利要求5至7的任何一项记载的锰干电池，其特征在于所述电池用负极活性物质以锌作为主要成分，并在其中添加混合了0.01质量％～0.7质量％的铋，0.0003质量％～0.03质量％的镁，以及0.001质量％～0.05质量％的从锆、锶、钡、铟、铝中选择的至少一种元素。
9.一种锰干电池的制造方法，其特征在于使用将负极活性物质材料板材在120℃～210℃的温度下进行加工而得到的负极锌罐或者负极锌板，所述负极活性物质材料板材是在锌中添加了铋而得到的。
10.一种锰干电池的制造方法，其特征在于使用将负极活性物质材料板材在100℃～250℃的温度下进行加工而得到的负极锌罐或者负极锌板，所述负极活性物质材料板材是以锌作为主要成分，并在其中添加了0.01质量％～0.7质量％的铋，0.0003质量％～0.03质量％的镁，以及0.001质量％～0.05质量％的从锆、锶、钡、铟、铝中选择的至少一种元素而得到的。
全文摘要
本发明提供加工性和耐蚀性得到改善、可靠性高的实用负极活性物质材料和锰干电池。所述负极活性物质材料是基本上不含铅且以锌作为主要成分的电池用负极活性物质，其中在以镍为2.9ppm、钴为0.40ppm、铜为0.86ppm的浓度含有的电池用电解液中，将面积为10cm
文档编号H01M4/12GK1879239SQ20048003281
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月7日
发明者小林一成, 前田睦宏, 古越芳树 申请人:东芝电池株式会社