专利名称：电池用负极罐和使用该电池用负极罐的锰干电池的制作方法
技术领域：
本发明提供了在作为负极活性物质材料的锌中不加入和使用铅，而使用公害低的材料的电池用负极罐和使用它的锰干电池。
背景技术：
以往作为电池负极活性物质材料的锌中，通常为了对电池电解液赋予耐腐蚀性而加入、使用铅。尤其在利用中性至酸性类电解液的电池、例如锰干电池中，相对于负极锌加入0.15-0.5质量％的铅。另外关于圆筒形锰干电池通常是将负极锌材料由板状在100-260℃的温度范围下挤压加工为圆筒形来制造，此外关于6F22，是将薄薄地轧制加工过的锌板冲切为预定的形状来制造负极锌板，但是为了赋予其加工性而加入、使用了铅。即，向负极锌材料中加入的铅可赋予耐腐蚀性和加工性。但是，铅是环境污染物质之一，希望提供不加入铅的负极锌材料，并进行了开发。
另外，有底圆筒形锰干电池用负极罐一般使用将轧制后的材料进行挤压并用冲击法进行深冲加工形成的负极罐，由于当使电池进行过度放电时会引起锌罐局部过度消耗，从而具有引起电池漏液的可能性。如何改善该漏液现象对于提高锰干电池的质量很重要。另一方面，近年来，从环境污染的观点出发看到的问题是，电池用负极罐中含有的铅与电池一起作为家庭废弃物被丢弃，所以希望开发不加入铅的负极锌活性物质。
一直以来，提出的技术开发的目的是向不加入铅的负极锌活性物质材料赋予耐腐蚀性和加工性，但是并没有使两者充分满足，还没有提供电池。例如，一直以来在耐腐蚀性试验、评价方面实施了根据在锰干电池用电解液中浸渍负极锌板后重量减少的腐蚀试验。虽然作为材料的评价方法是有效的，但是考虑实际的电池时，存在以下问题没有考虑随着电池的放电反应产生的负极锌材料的消耗过程，另外，没有考虑对于电池长期贮存时由正极合剂(二氧化锰、电解液和导电剂)溶解析出的杂质，以至于不能应用。此外对于加工性，就材料硬度和加工后的变形、凹处的评价多数最终没有发现微观产生的材料缺陷。
以往，作为着眼于如铅的有害物质，开发代替铅的材料的例子，已知把向锌中加入铟、铝和镓的至少一种的合金用作负极罐的例子(参考特开平6-196156号公报。)。该技术是着眼于负极锌材料的结晶粒径和耐腐蚀性而形成的。就耐腐蚀性来说，当铟的最大加入量为0.82mg/cm2时，获得了与加铅的锌材料相同的材料，但是在使用的试验液中尽管含有不可避免的杂质、Ni、Co、Cu，但是没有设想在实际长期贮藏电池的状态和长期间欠放电下停止放电时，由正极合剂溶解析出的杂质，所以难以判断为足以作为适合实用电池的负极材料。
另外，还已知通过限制在作为正极活性物质的二氧化锰中含有的镍、钴和铜的含量，而且，向由锌组成的负极活性物质材料中加入铋，从而防止腐蚀的例子(参考特开平7-45272号公报。)。但是，根据该技术，对于负极材料的微观结构没有任何的考虑，研究结果是，具有在负极锌罐的加工过程中不能控制在结晶期间产生裂纹的问题，结果具有最终不能充分地保持电池的长期质量可靠性的问题。作为其原因，通常认为在产生裂纹的部位，不能充分地控制由正极合剂溶解析出的杂质产生的腐蚀，不能使质量稳定。此外没有考虑随着电池放电反应产生的负极罐反应面的消耗过程，结果除了负极罐材料之外，还需要加入防腐剂。
发明内容
本发明提供可靠性高的电池用负极活性物质材料、电池用负极罐、或者使用负极锌板的锰干电池及其制造方法。
(1)本发明的实施方案是电池用负极活性物质材料，其实质上是以不含铅的锌作为主成分的电池用负极活性物质，其特征在于在含有浓度为镍2.9ppm，钴0.4ppm，铜0.86ppm的电池用电解液中，将面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃下静置于恒温水槽内66个小时后的腐蚀减量是3.8mg或以下。
(2)或者，本发明的实施方案优选上述电池用负极活性物质是浓度为99.99％或以上的锌，该电池用负极活性物质可以是以锌为主成分，且向其中按照0.01-0.7质量％的比例加入混合铋而形成的，另外，上述电池用负极活性物质也可以是以锌为主成分，向其中加入混合0.01-0.7质量％的铋、0.0003-0.03质量％的镁、以及0.001-0.05质量％的选自锆、锶、钡、铟、铝中的至少一种元素而形成的。
(3)或者，本发明的实施方案是锰干电池的制造方法，其特征在于使用将向锌中加入了铋的负极活性物质材料板材薄薄地轧制后冲切为预定形状的负极锌板、或者在120℃-210℃的温度下进行加工形成的负极容器。
(4)或者，本发明的实施方案是锰干电池的制造方法，其特征在于使用将负极活性物质材料板材再薄薄地进行轧制、冲切为预定形状的负极锌板、或者在100℃-250℃的温度下进行加工形成的负极容器，所述负极活性物质材料板材是以锌为主成分，且向其中加入0.01-0.7质量％的铋、0.0003-0.03质量％的镁、以及0.001-0.05质量％的选自锆、锶、钡、铟、铝中的至少一种而得到的。
(5)或者，本发明的实施方案是电池用负极罐的制造方法，其特征在于将向锌中加入了Bi而得到的板状锌合金负极材料在120℃-210℃的温度下进行压制成形，由此制作具有8-25μm平均结晶粒径的负极材料的电池用容器。
(6)或者，本发明的实施方案是电池用负极锌板的制造方法，其特征在于将向锌中加入了Bi而得到的板状锌合金负极材料在100℃-250℃下薄薄地进行轧制加工，制作具有8-25μm平均结晶粒径的负极材料的锌板。
(7)或者，本发明的实施方案是上述(5)或(6)中记载的电池用负极罐或者负极锌板的制造方法，其特征在于所述电池用负极罐或者负极锌板是以锌为主成分，且加入了Bi但实质上不加入铅的电池用负极材料，其中Bi的加入量为0.01-0.7质量％。
(8)或者，本发明的实施方案是上述(5)、(6)或(7)中记载的电池用负极罐或者负极锌板，其特征在于除了Bi以外，还同时加入0.0003-0.03质量％的Mg。
(9)或者，本发明的实施方案是使用上述(5)、(6)、(7)或(8)中记载的负极罐或者负极锌板的锰干电池。
(10)或者，本发明的实施方案是电池用负极罐，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
(11)或者，本发明的实施方案是电池用负极板，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的薄的四方形的锌板，其中在厚度方向上切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
(12)或者，本发明的实施方案是上述(10)或(11)中记载的电池用负极罐或者电池用负极锌板，其特征在于上述电池用负极活性物质材料还含有0.0003-0.03质量％范围的Mg。
(13)或者，本发明的实施方案是上述(10)、(11)或(12)中记载的电池用负极罐，其特征在于存在于距离上述电池用锌罐的罐外表面宽200μm的范围内且相对于负极罐的长度方向垂直取向的金属结晶的平均粒径(O)、与存在于距离罐内表面宽200μm的范围内，并在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时的该金属组织的平均粒径(I)之比(O/I)为1.0-1.4的范围。
(14)或者，本发明的实施方案是锰干电池，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
(15)或者，本发明的实施方案是6F22层叠干电池，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料，轧制加工为0.2-0.7mm厚的电池用负极锌板，在沿冲切为四方形的负极锌板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
图1是锰干电池的概略剖面图。
图2是6F22的概略剖面图。
图1中，符号1是负极锌罐，2是隔膜，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是包装罐。图2中，符号11是端子，12是端子(+)，13是端子(-)，14是上部绝缘板，15是簧片(reed)，16是电极连接(电流引出部)端子，17是正极合剂，18是隔膜，19是锌板，20是碳膜，21是包装，22是热收缩性管，23是下部绝缘板。
具体实施方案下面对本发明的实施方案，进行详细的说明。
锰干电池是把以下物质作为发电要素的电池把锌作为主成分的负极活性物质材料、把二氧化锰作为主成分的正极活性物质材料和把氯化锌和氯化锑作为主成分的电解液，并具有如锰干电池的概略剖面图的图1中所示的结构。另外在集电用碳棒4的周边与封口体5的接触面上涂敷沥青类密封剂或者化学合成的密封剂，成为可隔断从压入的集电用碳棒4和封口体5的空隙侵入氧的结构。
(正极)本实施方案中使用的锰干电池的正极，可以通过在把二氧化锰作为主成分的正极活性物质中加入碳类物质和电解液作为改善导电性材料来制作。作为二氧化锰，可以使用天然产出的二氧化锰、化学处理过的二氧化锰、以及通过电解获得的电解二氧化锰等。在本实施方案中，只要是市售的锰干电池用二氧化锰，其任何一种都可以采用。
另外，作为碳类物质，可以采用乙炔黑和石墨等通常用作电池的导电材料的物质。
此外，作为电解液，可以采用已知的作为电池用电解液的物质，但是优选使用与后述的锰干电池的电解液相同的物质。作为电解液，可以采用作为电池用电解液的氯化锌水溶液和氯化铵水溶液等公知的物质。
(负极)锰干电池的负极把锌作为负极活性物质主成分，并将其成形为罐状而用作负极罐。另外就方形的层叠干电池即6F22来说，通过轧制为薄板状，冲切为四方形而用作锌板。
在形成该锌罐时，当使用延展性(深冲性)差的材料作为锌材料时，由于该成形而在负极罐上产生大的裂纹，从而不能用作电池用罐。此外当将6F22用锌板轧制为薄壁时，在板的两侧面上产生裂纹，从而合格率低，不能使用。以往，为了回避该问题，向锌中加入铅，而本实施方案中，可以设法不使用铅，通过适当设定加工条件抑制裂纹的产生，同时对锌罐进行压制成形和轧制。此外，目前的锌材料通过加入铅来改善容易因电池用电解液而腐蚀的性质，本实施方案是通过使用铋等元素作为代替该铅的材料来改善腐蚀性。
具有上述特征的负极可以通过把加入了铋的锌类合金的负极材料组成作为基础，在此基础上将腐蚀减量特性、制造方法、或者结晶组织进行最优化来获得。下面，对具有这些特点的负极A、负极B、或者负极C的三种形式进行详细的说明。
(负极A)根据本发明者等的研究可判明使用作为负极材料的锌类合金的电池的可靠性与锌负极的腐蚀减量非常相关，在接近于应用的条件下对腐蚀减量进行评价，并获得好结果的负极材料即使在电池的可靠性方面也可发挥优异的效果。
即，作为锌材料，要被电解液腐蚀的材料不适合且不耐使用，所以评价其对该腐蚀的耐性很重要，尤其在接近于应用的条件下进行评价可以体现真实的电池。
因此，在本实施方案中，通过使用在电解液中加入了特定物质的电解液，可以在接近于应用的条件下对锌罐的腐蚀性进行评价，由此决定作为锰干电池的最适合的负极材料。
本实施方案的特征在于，作为该负极活性物质，把以锌作为主成分，并向其中加入了铋的材料用作负极活性物质。加入的铋的量优选为0.01-0.7质量％的范围。当加入铋的量低于0.01质量％时，就耐腐蚀性的观点来说不妥，另一方面，铋的量超出上述范围时，不能获得与加入量成正比的效果，从而导致材料成本上升，放电性能降低，所以不优选。
加入铋的优选量根据在正极合剂中混合的正极活性物质即二氧化锰的种类的不同而不同。当使用在二氧化锰中含有大量杂质的天然二氧化锰时，铋的加入量需要相对于锌为0.1质量％或以上，而当使用在二氧化锰中杂质极少的电解二氧化锰时，0.01质量％或以上就没有任何问题。
此外，即使加入超过0.7质量％也不会看到与加入量相称的改善效果，从而不经济。
在本实施方案中，作为在锌中加入的元素，除了上述铋以外，可以同时加入选自镁、钡、锶、铟、锆、铝中的一种、二种或更多种。尤其加入镁或者锆可以改善负极锌的加工性，所以优选。
这些成分的加入量优选镁为0.0003-0.03质量％的范围。作为负极罐或者负极锌板，由于封口方面的原因，罐的硬度是必须的，规定为至少0.0003-0.03质量％的范围。如果加入过多，就会变脆，所以不优选。
此外，钡、锶、铟、锆、以及铝的加入量优选为0.001-0.05质量％的范围。这些成分的加入量低于上述范围时，如果制罐加工时的温度比以往范围的210℃高，则就产生裂缝和裂纹的观点来说不妥，另一方面，这些成分的加入量超过上述范围时，就使耐腐蚀性变差的观点来说不妥。
另外，当加入0.1质量％铟时，在以往方法的腐蚀试验中表现出与加入铅的负极材料相当的耐腐蚀性，而在根据本实施方案的使用按照外部标准加入杂质的应用方法的腐蚀试验中，是加入铅的负极材料的约5倍(21mg/10cm2)的腐蚀量。其结果是，加入0.1质量％铟的电池在应用方面存在问题，在实际的电池评价中重复放电、停止时，电池寿命短，不能实用。
上述负极活性物质材料的平均结晶粒径优选为20μm或以下。当平均结晶粒径超过上述范围时，对含有杂质的电解液的耐腐蚀性下降，腐蚀减量增加。
(负极A的制造方法)作为可以适用上述本实施方案的电池，示出了圆筒形锰干电池和方形层叠干电池的例子，但是本实施方案并不限于该结构，负极活性物质材料也可以是板状、圆筒形、或者有底圆筒形。
当用于有底圆筒形时，通常是将板状的材料进行挤出成形的加工，挤出成形时材料表面的温度控制变得很重要，这也是本实施方案的特征之一。挤出成形时的材料表面温度如果超过210℃，则有时在材料上产生裂缝和裂纹，而在低于120℃的温度范围下进行加工时，制罐后的罐尺寸偏差变大，所以不优选，而且需要在比加工以往加入铅的材料时(100℃-260℃)更窄的温度范围内进行控制。但是，当使用在锌中加入了镁、和选自锆、锶、钡中的至少一种的锌负极时，可以将挤出成形时的加工温度范围改善到以往含铅的锌那样。同样，当制造负极锌板时，通常进行辊式轧制加工，此时也同样优选在120℃-210℃的范围内进行轧制。此外，当使用加入了镁、和选自锆、锶、钡中的一种的锌负极时，同样也可以进一步将轧制加工温度范围改善到以往含铅的锌那样。
本实施方案中负极罐的制造可以如下进行。即，将锌合金熔化制成铸块，然后将其轧制为厚4-8mm的板状体。接着，将其冲切为如圆盘状、或者六角板状的颗粒，并将其设置在圆形孔的口模中，通过急速压入圆筒形的冲头，从而在该冲击力下使锌颗粒形成为圆筒形。关于制造负极锌板，大多是轧制后对厚为4-8mm的板状体再进行轧制，加工为0.3-0.7mm的板状体，然后用冲头冲切为预定的形状，使用时，事先在一面上涂敷导电性涂料，干燥后，冲切为预定形状。
(负极A的耐腐蚀性试验)下面，对锌负极材料的耐腐蚀性试验进行说明。
该试验通过下述的方法进行评价截出锌负极材料的板状体，加工为有底圆筒状的电池用罐，由加工的电池用罐截出板状体，将其浸渍在含有浓度为镍2.9ppm、钴0.4ppm、铜0.86ppm的电池用电解液中，测量面积为10cm2的上述电池用负极活性物质在45℃下静置于恒温水槽内66个小时后的腐蚀减量。即，通过判定上述腐蚀试验的腐蚀减量是否为3.8mg或以下来判断使用的锌材料是否良好。
作为该试验中使用的电池用电解液，使用将26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵溶解于纯水中形成的物质。作为上述添加剂的镍、钴和铜适合使用在用原子吸收法的元素分析中通常使用的标准液。
本实施方案的加速试验、评价中，在电池用电解液中存在的镍、钴和铜的量，相当于在大致1年的常温保存后从使用100％天然二氧化锰的正极合剂向电解液的溶解析出量，也相当于在60℃恒温状态下在电解液中10天抽提的杂质量。此时的天然二氧化锰和电解液的比例约为1∶2。常温下将电池保存1年的情况相当于在60℃下66个小时的腐蚀试验。本实施方案中，考虑这些各种条件，决定了上述腐蚀试验的条件。
(负极B)锰干电池的负极是将把锌作为负极活性物质的主成分，并在其中加入了铋的负极材料成形为罐状或者板状而用作负极容器。其特征在于在该负极材料中实质上不加入铅，构成该负极容器的材料的平均结晶粒径为8-25μm的范围。这种负极容器由于耐腐蚀性优异，所以具有寿命长的特点。
本实施方案的特征在于将把锌作为负极活性物质的主成分，并加入了铋的负极材料成形为罐体而用作负极容器和负极板。该铋发挥了不使用铅而改善锌的耐腐蚀性的效果。加入的铋的量优选为0.01-0.7质量％，更优选为0.1-0.7质量％的范围。加入铋的量低于0.01质量％时，虽然当正极活性物质是电解二氧化锰时没有问题，但是当使用含有杂质多的天然二氧化锰时耐腐蚀性变差，不能实用。另一方面，铋的量超过上述范围时，不能获得与加入量成正比的改善耐腐蚀性的效果，就导致原料成本上升的观点来说不优选。另外同时加入的Mg优选为0.0003-0.03质量％的范围。Mg的量低于上述范围时，就如何产生与以往相同硬度方面而言不妥，当超过上述范围时，材料变得过硬，从而对于加工时的冲击变脆，因而不妥。
上述本实施方案的负极材料如下所述地成形为罐体。
即，在锌中加入铋等加入成分，通过铸造作成铸块，进而通过轧制加工，制作厚约4-8mm的负极板。
接着，由该板状体冲切如圆盘状、或者六角板状的颗粒，并将其设置在圆形孔的口模中，在材料的表面温度为120-210℃范围的温度下，通过急速压入圆筒形的冲头，从而在该冲击力下使锌颗粒成形为圆筒形的电池容器。作为此时的施加压力，只要能够进行制罐加工就可以，没有特别的限制，可以是通常使用的条件。例如当深冲厚为6mm、外形为31mm的颗粒时有100t就够了。此外，虽然有时由厚为4-8mm的板状体加工为0.3-0.7mm的薄板状，用作6F22用负极锌板，但是轧制加工为薄板状的温度也可以是120-210℃的范围。
如上所述成形的负极容器中，构成其的负极罐的金属组织的平均粒径为8-25μm，成形时的裂纹也少且并可成耐腐蚀性优异的负极罐。另外，对于薄体状6F22用负极锌板，也是当其剖面的金属组织的平均粒径是8-25μm时为良好。
(负极C)本实施方案的锰干电池的负极，是把锌作为负极活性物质的主成分，并在其中加入了铋的合金材料，使用把其中不可避免地含有的铅、锑、和镉量设定为预定范围或以下的材料，成形为罐状而成为负极罐。或者，通过轧制为薄壁板状，形成负极锌。
本实施方案中，通过向作为该负极活性物质的锌中加入铋来改善耐腐蚀性。在锌中加入的铋的量优选为0.01-0.7质量％的范围。更优选为0.1-0.7质量％的范围。加入铋的量低于上述范围时，就耐腐蚀性的观点来说不妥，另一方面，铋的量超出上述范围时，不能获得与加入量成正比的效果，就导致材料成本上升的观点而言不优选。加入铋的优选量根据在正极合剂中混合的正极活性物质即二氧化锰的种类的不同而不同，当使用在二氧化锰中含有大量杂质的天然二氧化锰时，铋的加入量需要相对于锌为0.1质量％或以上，而当使用在二氧化锰中杂质极少的电解二氧化锰时，在0.01质量％或以上即可。另一方面，即使加入超过0.7质量％的铋，也不会看到与加入量相称的改善效果，从而不经济。
此外当含有超过1ppm的作为伴随杂质的锑时，不能获得作为负极用活性物质的高的耐腐蚀性，电池的耐漏液性变差。
另外，优选作为伴随杂质的铅和镉的量是铅为70ppm或以下、以及镉为20ppm或以下。含有上述范围以上的这些元素的合金在锰干电池被大量丢弃时，恐怕会引起环境污染，所以不优选。
本实施方案中，作为在锌中加入的元素，除了上述铋以外，还可以同时加入镁。镁在负极锌的深冲工序中作为使加工性变得良好，并赋予负极罐硬度的材料而优选。混合的镁的量优选为0.0003-0.03质量％的范围。Mg的加入量低于上述范围时，就如何产生与以往材料相同硬度方面而言不妥，另一方面，当Mg的加入量超出上述范围时，材料变得过硬，就对于加工时的冲击变脆的观点而言不妥。
上述负极活性物质材料的平均结晶粒径优选是，在与负极罐的长度方向垂直切断时的剖面上存在的金属组织结晶中，与负极罐长度方向垂直取向的金属组织结晶的平均粒径为8-25μm。当平均结晶粒径超出上述范围时，对于含有杂质的电解液的耐腐蚀性下降，腐蚀减量增加，所以不优选。作为金属材料的常识知道，一般结晶的粒径变得越小，则对耐腐蚀性和薄壁轧制加工性、深冲加工性越有效，但是要想使平均结晶粒径为上述范围或以下，可考虑在制作合金材料时通过采用骤冷等手段进行小粒径化，但是这种方法通常不是作为锰干电池用负极锌材料的制造方法，会产生新的设备投资等，不经济。此外仅就操作性繁杂来说，也不能看到格外改善的效果，由于导致了材料单价的上升，所以不经济。
另外，作为本实施方案，负极材料是测量结晶粒子在与负极罐的长度方向垂直的方向上取向的粒子直径。这是因为在观察锌罐的金属组织时，由于要经过深冲工序，其金属组织结晶大多是近似于椭圆形的形状。因此，虽然在晶体的纵向和横向的大小方面存在不同，但是可以通过测量在与负极罐的长度方向垂直的方向上取向的粒子直径，并控制该值来达到本实施方案的效果。在锌板的情况下，可以测量在厚度方向的剖面上且在与两平坦面垂直的方向上取向的粒子直径，并控制该值，但是与上述相同，超过25.1μm时，不能获得足够的耐腐蚀性，不能获得低于7.8μm的材料。
在本实施方案中，当平均粒径超过25.1μm时，不能获得足够的耐腐蚀性，不能获得低于7.8μm的材料。
此外，通过减少在距离负极罐的内侧(I与隔膜接触的一侧)和外侧(O与绝缘管接触的一侧)分别为200μm的距离范围内构成的金属组织结晶粒子的平均结晶粒径之比，与以往比较，可获得作为减小了偏差的电池用负极材料的稳定的材料。该O/I比以往是1.4以上，而本实施方案的材料是1.1-1.4的范围。这样通过使锌罐内侧和外侧方向的金属组织的平均结晶粒径的偏差缩小，则在电池反应进行而消耗锌罐的情况下，与以往相比，由于保持了初期的负极锌罐的状态，所以也可以得到改善，对于随着放电反应而产生的来自锌罐内表面的消耗可以保持耐腐蚀性。
(负极C的制造方法)本实施方案中负极罐的制造可以如下进行。
即，使作为伴随杂质的铅为70ppm或以下、锑为1ppm或以下、镉为20ppm或以下且纯度为99.5％或以上的金属锌在470±50℃下进行熔化来混合铋并进行搅拌，从而制作铸块。将该铸块在表面温度为150±50℃下进行轧制，轧制直到预定的厚度。
接着，对于圆筒形锰干电池而言，冲切为六角板状或者球状的锌颗粒，并将其在颗粒表面温度为120℃-210℃(优选为150±30℃)下设置在圆形孔的口模中，通过急速压入圆筒形的冲头，从而在该冲击力下使锌颗粒形成有底圆筒形。为了将形成后的罐用作电池罐而按照一定尺寸进行裁剪，加工为电池用负极活性物质材料。其中当除了铋外同时加入镁时，即使在颗粒表面温度为100-250℃(优选为150±50℃)下也可以进行制罐，可以改善直到与以往加入铅的产品大致相同的操作性。另外，对于方形的6F22锰干电池而言，在120℃-210℃的范围内，进一步进行轧制加工，制造0.3-0.7mm的薄壁锌板，在一个面上涂敷干燥导电性涂料，冲切为预定形状，用作6F22负极锌板。
(电解液)作为锰干电池的电解液，使用氯化铵或者氯化锌的水溶液。另外，它们也可以混合使用。作为电解液，使这些化合物溶解于纯水中使用。其浓度只要是通常用于锰干电池的范围就没有问题，一般可以是在20-30质量％的氯化锌溶液中混合1-3质量％的氯化铵溶液的混合液。当脱离该浓度范围时，由于导致电池的耐漏液性变差和放电特性下降，所以不优选。
(隔膜)作为本实施方案中使用的隔膜，在如牛皮纸的隔膜用纸上，为了保持电解液，涂敷吸收了电解液而膨润的糊剂来使用。作为糊剂，可以使用天然淀粉或者化工淀粉、瓜尔豆胶、或者合成糊剂等。在锰干电池中将隔膜放在正极和负极之间，其是为了隔断正极和负极的直接接触而设置的。
(电池的制造方法)本实施方案的锰干电池可以用如下的方法进行制造，但是锰干电池的制造方法并不限于这些，只要不损害本发明的主旨，就可以进行各种变化。
计量以二氧化锰作为主成分的正极活性物质、如乙炔黑和石墨的导电剂，进行干式混合。向其喷洒电解液，作为湿润状态进行湿式混合，从而形成正极合剂粉末。
将上述本实施方案的锌合金在100-250℃的温度下进行压制加工而作成有底圆筒状的锌罐。在该锌罐内壁插入圆筒状的隔膜以及盘状底部绝缘纸，并在其内部插入成形的正极合剂。在该正极合剂的上面，放置合剂加压环纸，进行加压以使锌罐、隔膜和正极合剂密合。然后，在正极合剂的中心加压插入成为正极集电棒的碳棒，由从正极浸出的电解液使隔膜润湿。接着在合成树脂制的封口板和碳棒的粘接面上涂敷封口密封剂并设置在锌罐开口部，然后在锌罐的底部设置成为负极端子的底板和底环。接着用热收缩管将整体覆盖。然后设置正极端子板使其与碳棒和树脂制封口相接后，通过绝缘环将包装罐整体进行卷曲封口来制作电池。另外，将上述本实施方案的锌合金在100-250℃的温度下进行轧制加工，作成0.5mm厚的锌板。在其上涂敷干燥导电性涂料，冲切为预定的形状。将树脂管成形为杯状，投入上述锌板，并设置带有糊剂的隔膜，在其上使合剂成形为颗粒状，进行设置。一边对其进行按压，一边使管收缩，从而完成一个单元。将该单元堆积成6层，再用收缩管对整体进行按压后，将上下端子压接在6层的上、下，进行收缩，按照从集电端子进行集电的方式放入，插入金属外壳，进行上下卷曲封口来制作电池。
实施例(实施例A)下面，对本发明的实施例进行详细说明。在纯度为99.99质量％或以上的金属锌中不加入铅，加入预定量的铋或者铋和锶、铋和钡、铋和镁、铋和锆，得到电池用负极锌材料。此外，在金属锌中不可避免地含有ppm级的铜、铁、镉等杂质。将该锌材料轧制后，由得到的板状材料获得预定尺寸的锌颗粒。一边对锌颗粒进行加热一边进行挤出成形，从而制作厚为0.35mm的有底圆筒形的锌罐。此时用测定横河电机株式会社制的数字放射温度计530 04利用激光指标器测量挤出成形的材料的表面温度。观察制作后的锌罐的完成情况，再用显微镜观察表面状态、凹处和裂纹。另外观察锌罐的金属组织并考察有无产生裂纹。接着使用获得的锌罐制作R20型锰干电池。下面对这些电池，进行负极锌材料的腐蚀试验、和用电池进行评价的各种试验。
(1)负极锌材料的腐蚀试验(耐腐蚀性考察)将用挤出成形法制作的锌罐截出10cm2作为腐蚀试验用试样(厚0.3mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，脱脂、称量后浸渍于预先准备的电池用电解液中。把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入作为原子吸光光度计用标准液的市售的镍、钴、铜，使电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。
(2)利用电池进行的评价将纯度为92％或以上的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或以下，铁为0.02质量％或以下，铅为0.0005质量％或以下)50质量份、灰分为0.1质量％或以下的乙炔黑9质量份和氧化锌充分混合，向其中分别加入49质量份将镍、钴、铜的浓度调制为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂A”)和按照相当于上述杂质10倍量将镍、钴、铜的浓度调制为29ppm、4ppm、8.6ppm的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂B”)、以及不按照外部标准加入杂质的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂C”)，充分混合，调制为三种均匀的正极合剂。另外，用于该试验的电解液为26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物。
此外，作为隔膜，预备将作为保持电解液用的化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作R20型锰干电池。附图是制作的锰干电池图，1是负极锌罐，2是隔膜，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是包装罐。此外在4的碳棒周边和5的封口体的接触面上涂敷沥青类密封剂，从而隔断了从压入的4的炭棒和5的封口体的空隙侵入氧。将这样制作的电池在20℃±2℃的恒温室内贮藏10天后再在45℃下在恒温槽中贮藏30天后，在20℃±2℃的恒温室内进行40Ω一天4小时的放电，评价1.1V时刻的寿命性能，并求出把以往性能规定为100的相对值。评价电池数量是9个。为了进行比较参考，对以往的加入0.4质量％铅的负极锌罐和不加铅而加入0.1％铟的负极锌罐相同地进行制作并相同地进行评价。
另外尝试制作了不加铅而加入0.3％铟的负极锌罐，但是在其制作过程中，裂纹和裂缝严重，不能用作评价用试样。
(实施例A1-A15、比较例A1-A4和参考例A1)对于使用按照下述表A1中所示的量混合了铋、铟、镁、锆、锶和钡的锌的负极活性物质材料，用上述方法进行耐腐蚀性试验。其结果示于表A1中。
表A1
其结果，在本发明的实施例中，腐蚀减量都为3.9mg或以下，与此相对照，在不加入铋等元素的比较例A1中腐蚀减量为12.0mg，由此显而易见的是在本实施例中大幅度地改善了耐腐蚀性。
(实施例A18-A32、比较例A6-A15和参考例A3)使用在锌中加入了铋、镁、或锆的材料，在表A2记载的温度条件下形成负极罐。研究获得的负极罐的罐底厚度、和裂纹(裂缝)的产生。其结果示于表A2中。
表A2
由表A2中的结果可清楚知道，在本发明的实施例中，罐底的厚度没有偏差，另外，也没有观察到裂纹产生，表现出了优异的加工性。
(实施例A33-A43、比较例A16-A17、参考例A4)使用在锌中按照下述表A3中所示的量加入了铋、铟、镁和锆的负极活性物质材料的负极罐作成电池，用上述方法进行评价。该结果示于表A3中。
表A3
由表A3中的结果可清楚知道，对于本实施例的电池，与省略了加入铋的比较例16和在锌中仅加入铟的比较例17相比是超寿命的。此外，本实施例电池的寿命与使用含有铅的锌的以往的电池相比在寿命方面并不逊色。
(实施例A44-A54、比较例A18-A19、参考例A5)使用在锌中按照下述表A4中所示的量加入了铋、铟、镁、锆、锶和钡的负极活性物质材料的负极罐，在正极合剂中加入杂质以使镍为2.9ppm、钴为0.4ppm和铜为0.86ppm而作成电池，用上述方法评价寿命。其结果示于表A4中。
表A4
由表A4的结果清楚可知，在本实施例的电池中，与使用加入铅的锌的参考例A5相比表现出了并不逊色的寿命，比比较例的寿命还长。
(实施例A55-A61、比较例A20-A23、参考例A6)使用在锌中按照下述表A4中所示的量加入了铋、铟、镁、锆、锶和钡的负极活性物质材料的负极罐，在正极合剂中加入杂质以使镍为29ppm、钴为4ppm和铜为8.6ppm，从而作成电池，用上述方法评价寿命。该结果示于表A5中。
表A5
由表A5的结果清楚可知，在本实施例的电池中，与使用加入铅的锌的参考例A6相比表现出了并不逊色的寿命，比比较例的寿命还长。
(实施例A’)另外，对本发明的实施例进行详细地说明。在纯度为99.99质量％或以上的金属锌中不加入铅，加入预定量的铋或者铋和锶、铋和钡、铋和镁、铋和锆，获得电池用负极锌材料。此外，在金属锌中不可避免地含有ppm级的铜、铁、镉等杂质。将该锌材料轧制后，由获得的板状材料得到预定尺寸的锌颗粒。将获得的该板状材料进一步进行轧制，获得薄壁板材。然后，观察锌板的完成情况，确认是否有裂纹、凹处。接着，将获得的锌板进行加工，作成50个6F22型锰干电池。下面，对这些电池，进行负极锌材料的腐蚀试验、和利用电池进行评价的各种试验。
(1)实施例A’的负极锌材料的腐蚀试验(耐腐蚀性考察)将通过轧制加工制作的0.5mm锌板截出10cm2作为腐蚀试验用试样(厚0.5mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，脱脂、称量后浸渍于预先准备的电池用电解液中。把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入作为原子吸光光度计用标准液的市售的镍、钴、铜，使电解液中的镍、钴、铜的浓度为2.9ppm，0.4ppm，0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。
(2)利用电池进行的评价将纯度为92％或以上的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或以下，铁为0.02质量％或以下，铅为0.0005质量％或以下)50质量份、灰分为0.1质量％或以下的乙炔黑9质量份和氧化锌充分混合，向其中分别加入49质量份将镍、钴、铜的浓度调制为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂A”)和按照相当于上述杂质10倍量将镍、钴、铜的浓度调制为29ppm、4ppm、8.6ppm的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂B”)、以及不按照外部标准加入杂质的电解液(把使用它的正极合剂称为“正极合剂C”)，充分混合，调制为三种均匀的正极合剂。另外，用于该试验的电解液为26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物。
此外，作为隔膜，预备将作为保持电解液用的化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作方形、层叠6F22锰干电池。附图2是制作的6F22的图。将这样制作的电池在20℃±2℃的恒温室内贮藏10天后再在45℃下在恒温槽中贮藏30天后，在20℃±2℃的恒温室内进行620Ω一天2小时的放电，评价6.6V时刻的寿命性能，并求出把以往性能规定为100的相对值。评价电池数量是9个。为了进行比较参考，对以往的加入0.4质量％铅的负极锌罐和不加铅而加入0.1％铟的负极锌板相同地进行制作并相同地进行评价。
另外尝试制作了不加铅而加入0.3％铟的负极锌板，但是在其制作过程中，裂纹和裂缝严重，不能用作评价用试样。
(实施例A62-A76、比较例A24-A27和参考例A7)对于使用按照下述表AA1中所示的量混合了铋、铟、镁、锆、锶和钡的锌的负极活性物质材料，用上述方法进行耐腐蚀性试验。该结果示于表AA1中。
表AA1
其结果，在本发明的实施例中，腐蚀减量都为3.9mg或以下，与此相对照，在不加入铋等元素的比较例A24中腐蚀减量为12.5mg，由此显而易见的是在本实施例中大幅度地改善了耐腐蚀性。
(实施例A77-A91、比较例A28-A37和参考例A8)使用在锌中加入了铋、镁、或锆的材料，在表AA2记载的温度条件下形成负极板。研究获得的负极板的板厚、和裂纹(裂缝)的产生。该结果示于表AA2中。
表AA2
由表AA2的结果清楚可知，在本发明的实施例中，没有观察到裂纹产生，表现出了优异的加工性。
(实施例A92-A101、比较例A38-A39、参考例A9)使用在锌中按照下述表AA3中所示的量加入了铋、铟、镁和锆的负极活性物质材料的负极锌板作成6F22电池，用上述方法进行评价。其结果示于表AA3中。
表AA3
由表AA3中的结果清楚可知，对于本实施例的电池，与省略了加入铋的比较例38和在锌中仅加入铟的比较例39相比是超寿命的。此外，本实施例电池的寿命与使用含有铅的锌的以往的电池相比在寿命方面并不逊色。
(实施例A102-A112、比较例A40-A41、参考例A10)使用在锌中按照下述表AA4中所示的量加入了铋、铟、镁、和锆的负极活性物质材料的负极锌板，在正极合剂中加入杂质以使镍为29ppm、钴为4ppm和铜为8.6ppm，从而作成电池，用上述方法评价寿命。其结果示于表AA4中。
表AA4
由表AA4的结果清楚可知，在本实施例的电池中，与使用加入铅的锌的参考例A10相比表现出了并不逊色的寿命，比比较例的寿命还长。
(实施例A113-A119、比较例A42-A45、参考例A11)使用在锌中按照下述表AA5中所示的量加入了铋、镁、锆、锶和钡的负极活性物质材料的负极锌板，在正极中加入杂质以使镍为29ppm、钴为4ppm和铜为8.6ppm，从而作成电池，用上述方法评价寿命。其结果示于表AA5中。
表AA5
由表AA5的结果清楚可知，在本实施例的电池中，与使用加入铅的锌的参考例A11相比表现出了并不逊色的寿命，比比较例的寿命还长。
(实施例B)下面，对本发明的实施例进行详细说明。在含有不可避免杂质且纯度为99.99质量％的金属锌中不加入铅，而加入预定量的铋，获得电池用负极锌材料。此外，在金属锌中不可避免地含有ppm级的铜、铁、镉、铅等杂质。将该锌材料轧制后，由获得的板状材料得到预定尺寸的锌颗粒。一边将厚为6mm、对角线上的长度为31mm的正六方形锌颗粒加热到150℃±30℃，一边进行100t压制成形，从而制作厚为0.35mm的有底圆筒形的锌罐。此时用测定横河电机株式会社制的数字放射温度计530 04利用激光指标器测量挤出成形的材料的表面温度。观察制作后的锌罐的完成情况，再用显微镜观察表面状态、凹处和裂纹。另外观察锌罐的金属组织，考察有无产生裂纹和金属组织。接着使用获得的锌罐制作R20型锰干电池。下面对这些电池，进行负极锌材料的腐蚀试验、测量金属组织的结晶粒径、和利用电池进行评价的各种试验。
(平均结晶粒径的测量方法)
下面，对锌负极罐的平均结晶粒径的测量方法进行说明。按照能够观察从锌罐开口部向下15mm部分的结晶组织的方式截出锌罐作为试样，测量构成该部分剖面的锌结晶粒子的粒径。将截出的材料用10％NaOH溶液进行脱脂处理和用丙酮进行脱脂处理，按照能观察断裂部分的方式用环氧类粘接剂(商品名アラルダイト)固定后，进行抛光，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大100倍，用数码静物摄像机进行拍摄。结晶粒径的测量是以图像数据为基础计算组织在规定线上的结晶粒径，并用Nikon制Stage Micrometer算出该部位的平均结晶粒径。考察的试样数是5，对每个试样求出10个地方的组织在规定线上的结晶的平均粒径。另外，为了测量偏差，由各个试样获得的5个测量结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)并作为偏差的指标。
(负极锌罐的耐腐蚀性试验)下面，对锌负极锌罐材料的耐腐蚀性试验进行说明。
将用挤出成形法制作的锌罐截出作为腐蚀试验用试样(厚0.3mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，在超声波洗涤器内进行脱脂。进行使用10质量％的NaOH作为脱脂液的脱脂处理、和使用丙酮作为脱脂液的脱脂处理。将脱脂后的试样按照精度为0.1mg进行称量，然后浸渍于预先准备的电池用电解液中。预备恒温水槽，把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入原子吸光光度计用的Ni、Co、Cu标准溶液，使电解液中的Ni、Co、Cu的浓度为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。
(2)利用电池进行的评价将纯度为92％或以上的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或以下，铁为0.02质量％或以下，铅为0.0005质量％或以下)50质量份、灰分为0.01质量％或以下的乙炔黑9质量份和氧化锌充分混合，向其中分别加入49质量份将镍、钴、铜的浓度调制为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的电解液，充分混合，从而调制为三种均匀的正极合剂。另外，用于该试验的电解液为26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物，调制的正极合剂相当于低级的天然二氧化锰中含有的杂质在制造后常温下经过1年在电解液中抽提的量。
此外，作为隔膜，预备将作为保持电解液用的化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作R20型锰干电池。附图是制作的锰干电池图，1是负极锌罐，2是隔膜，3是正极合剂，4是集电用碳棒，5是封口体，6是正极端子板，7是负极端子板，8是绝缘管，9是包装罐。此外在4的碳棒周边和5的封口体的接触面上涂敷沥青类密封剂，从而隔断了从压入的4的碳棒和5的封口体的空隙侵入氧。将这样制作的电池在20℃±2℃的恒温室内贮藏10天后再在45℃下在恒温槽中贮藏30天后，在20℃±2℃的恒温室内进行40Ω一天4小时的放电，评价1.1V时刻的寿命性能，并求出把以往性能规定为100的相对值。评价电池数量是9个。
(实施例B1-B8、比较例B1-B2和参考例B1，B2)将加入预定质量％铋的锌负极材料在下述表B1所示的条件下成形为罐体，测量裂纹(裂缝)的产生(试样数20)、结晶粒径、腐蚀减量和一定条件下的放电试验的电池寿命。其结果示于表B1中。
此外，为了比较，对于将罐体成形时的温度设定为本发明范围外的温度而使罐体成形的电池、和使用不加入铋的负极材料的电池也同样地测量结晶粒径、腐蚀减量和电池寿命。其结果示于表B1中。
另外，为了比较参考，对于将支持体成形时的温度设定为本发明范围外的温度而使罐体成形的电池、以及以往的使用加入了0.2质量％铅的负极锌罐的电池(参考例B1)和使用不加入铅而加入0.01质量％铟的负极锌罐的电池(参考例B2)也同样进行评价。
表B1
其结果，在本发明的实施例中，腐蚀减量都为3.9mg以下，与此相对照，在平均粒径为本发明范围以外的例子中，腐蚀减量为12.0mg，由此显而易见的是在本实施例中大幅度地改善了耐腐蚀性。另外，在本发明的实施例中，也没有观察到裂纹产生，由此显而易见的是表现出了优异的加工性。
此外，本实施例的电池寿命与使用含有铅的锌的以往电池相比，在寿命方面并不逊色。
(实施例B’)下面，对本发明的实施例进行详细说明。在含有不可避免杂质且纯度为99.99质量％的金属锌中不加入铅，而加入预定量的铋，获得电池用负极锌材料。此外，在金属锌中不可避免地含有ppm级的铜、铁、镉、铅等杂质。将该锌材料轧制后，将获得的板状材料再轧制为0.5mm，涂敷干燥导电性涂料后，冲切为预定形状。此时用测定横河电机株式会社制的数字放射温度计530 04利用激光指标器测量轧制的材料的表面温度。观察制作后的锌罐的完成情况，再用显微镜观察表面状态、凹处和裂纹。另外观察锌板的金属组织，考察有无产生裂纹和金属组织。接着使用获得的锌板制作6F22锰干电池。下面对这些电池，进行负极锌材料的腐蚀试验、测量金属组织的结晶粒径、和利用电池进行评价的各种试验。
(平均结晶粒径的测量方法)下面，对锌负极板的平均结晶粒径的测量方法进行说明。
与平面垂直地截出锌板，测量构成该部分剖面的锌结晶粒子的粒径。将截出的材料用10％NaOH溶液进行脱脂处理和用丙酮进行脱脂处理，按照能观察断裂部分的方式用环氧类粘接剂(商品名アラルダイト)固定后，进行抛光，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大100倍，用数码静物摄像机进行拍摄。结晶粒径的测量是以图像数据为基础计算组织在规定线上的结晶粒径，并用Nikon制StageMicrometer算出该部位的平均结晶粒径。考察的试样数是5，对每个试样求出10个地方的组织在固定线上的结晶的平均粒径。另外，为了测量偏差，由各个试样获得的5个测量结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)并作为偏差的指标。
(负极锌板的耐腐蚀性试验)下面，对锌负极锌板材料的耐腐蚀性试验进行说明。
与平面垂直地截出锌板，作为腐蚀试验用试样(厚0.5mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，在超声波洗涤器内进行脱脂。进行使用10质量％的NaOH作为脱脂液的脱脂处理、和使用丙酮作为脱脂液的脱脂处理。将脱脂后的试样按照精度为0.1mg进行称量，然后浸渍于预先准备的电池用电解液中。预备恒温水槽，把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入原子吸光光度计用的Ni、Co、Cu标准溶液，使电解液中的Ni、Co、Cu的浓度为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。
(2)利用电池进行的评价将纯度为92％或以上的电解二氧化锰(作为杂质的铜为0.0005质量％或以下，铁为0.02质量％或以下，铅为0.0005质量％或以下)50质量份、灰分为0.01质量％或以下的乙炔黑9质量份和氧化锌充分混合，向其中分别加入49质量份将镍、钴、铜的浓度调制为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的电解液，充分混合，从而调制为三种均匀的正极合剂。另外，用于该试验的电解液为26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合物，调制的正极合剂相当于低级的天然二氧化锰中含有的杂质在制造后常温下经过1年在电解液中抽提的量。
此外，作为隔膜，预备将作为保持电解液用的化工淀粉的交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作6F22型锰干电池。附图2是制作的6F22电池图。将这样制作的电池在20℃±2℃的恒温室内贮藏10天后再在45℃下在恒温槽中贮藏30天后，在20℃±2℃的恒温室内进行620Ω一天2小时的放电，评价6.6V时刻的寿命性能，并求出把以往性能规定为100的相对值。评价电池数量是9个。
(实施例B9-B16、比较例B3-B4和参考例B3，B4)使加入预定质量％铋的锌负极材料在下述表BB1所示的条件下形成薄板，测量裂纹(裂缝)的产生(试样数20)、结晶粒径、腐蚀减量和一定条件下的放电试验的电池寿命。其结果示于表BB1中。
此外，为了比较，对于将轧制为薄板时的温度设定为本发明范围外的温度而使板成形的电池、和使用不加入铋的负极材料的电池也同样地测量结晶粒径、腐蚀减量和电池寿命。其结果示于表BB1中。
另外，为了比较参考，对于将轧制为薄板时的温度设定为本发明范围外的温度而使板成形的电池、以及以往的使用加入了0.2质量％铅的负极锌板的电池(参考例B3)和使用不加入铅而加入0.01质量％铟的负极锌板的电池(参考例B4)也同样进行评价。
表BB1
其结果，在本发明的实施例中，腐蚀减量都为3.9mg或以下，与此相对照，在平均粒径为本发明范围以外的例子中，腐蚀减量为13.5mg，由此显而易见的是在本实施例中大幅度地改善了耐腐蚀性。另外，在本发明的实施例中，也没有观察到裂纹产生，由此显而易见的是表现出了优异的加工性。
此外，本实施例的电池寿命与使用含有铅的锌的以往电池相比，在寿命方面并不逊色。
(实施例C)(实施例C1-C4、比较例C1)在冷却后的铸块的状态下于470±50℃下进行熔化，以使铋或者铋和镁在含有铅为70ppm或以下、镉为20ppm或以下、铁为30ppm或以下、铜为10ppm或以下、锑为1ppm或以下的杂质的纯度为99.5质量％或以上的金属锌中成为下述表C1中所示的量，从而制作了板宽200mm、厚10mm、长750mm的铸块。将该铸块冷却至室内气氛温度。将冷却后的浇铸板在板表面温度为150±30℃下进行轧制而获得厚度为4.5±0.2mm的R20(单1)用的板状体。接着，将其冲切为六角板状的锌颗粒，将该颗粒在表面温度为160±20℃下设置在圆形孔的口模中，急速压入圆筒形的冲头，在该冲击力下使锌颗粒形成为R20用有底圆筒形。为了将形成后的罐用作R20用电池罐而按照外径31.4±0.1mm、底厚0.5±0.2mm、侧边厚0.42±0.4mm、总高54.1±0.2mm的方式进行裁剪，加工为电池用负极锌罐。
使用获得的锌罐制作R20型锰干电池。锰干电池的制作是将纯度为78质量％或以上的二氧化锰(作为杂质的Fe为5％或以下、Cu为0.06％或以下、镍为0.08％或以下，钴为0.05％或以下、砷为0.01％或以下)53质量份、灰分为0.1质量％或以下的乙炔黑8质量份和氧化锌充分干式混合，接着把26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合液作为电解液加入39质量份并进行湿式搅拌，从而获得均匀的正极合剂。
此外，作为隔膜，预备将保持电解液用的化工淀粉、交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作R20型锰干电池。
表C1
(比较例C2，C3)除了在上述实施例中加入下述表C2中所示量的铅代替铋以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。
表C2
(实施例C5，6、以及比较例C4)
除了使用加入了铋0.3质量％和下述表C3中所示量的镁的材料作为负极活性物质的锌合金以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。另外，作为比较例C4，使用加入了铋0.3质量％和镁0.005质量％的材料制作锰干电池。
表C3
(平均结晶粒径的测量)对如上所述制作的实施例和比较例的锰干电池用负极罐，用以下的方法测量锌负极罐的平均结晶粒径。
按照能够观察从锌罐开口部向下15mm部分的结晶组织的方式截出锌罐作为试样，测量构成该部分剖面的锌结晶粒子的粒径。将截出的材料用脱脂10％NaOH进行脱脂处理，并按照能观察断裂部分的方式用环氧类粘接剂(商品名アラルダイト)固定后，进行抛光，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大100倍，用数码静物摄像机进行拍摄。结晶粒径的测量是以图像数据为基础计算组织在规定线上的结晶粒径，并用Nikon制Stage Micrometer算出该部位的平均结晶粒径。考察的试样数是5，对每个试样求出10个地方的组织在规定线上的结晶的平均粒径。
对于距离锌罐内表面200μm间隔距离的金属组织和距离锌罐外表面200μm间隔距离的金属组织也同样地进行测量，计算出该平均结晶粒径的比。试样数是5，对每个试样求出10个地方的组织在规定线上的结晶的平均粒径。
另外，为了测量偏差，由各个试样获得的5个测量结果(平均粒径)求出标准误差(Standard Error of Mean)，作为偏差的指标。这些结果同时记在表C1、表C2和表C3中。
(负极锌罐的耐腐蚀性试验)
对用上述方法制作的实施例和比较例的锰干电池用以下方法进行锌负极锌罐材料的耐腐蚀性试验。
将用挤出成形法制作的锌罐截出作为腐蚀试验用试样(厚0.3mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，在超声波洗涤器内进行脱脂。进行使用10质量％的NaOH作为脱脂液的脱脂处理、和使用丙酮作为脱脂液的脱脂处理。将脱脂后的试样按照精度为0.1mg进行称量，然后浸渍于预先准备的电池用电解液中。预备恒温水槽，把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入原子吸光光度计用的Ni、Co、Cu标准溶液，使电解液中的Ni、Co、Cu的浓度为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。其结果同时记在表C1、表C2和表C3中。
(负极罐硬度的测量)从负极锌罐的外侧中央部截出20mm四方形的试样，测量试样片的维氏硬度，每个测量5个点，对5个试样求出其平均值。其结果同时记在表C1、表C2和表C3中。
(电池的耐漏液试验)将制作的R20型锰干电池静置在20±2℃、湿度65±20％的恒温室内后，使用市售的20Ω±5％误差的金属覆膜电阻，进行过度放电60天的漏液试验，考察漏液产生率。进行的试验数是100。其结果示于表C4。
表C4
(比较例C6，C7)除了在上述实施例中加入下述表C5中所示量的铅代替铋以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。
表C5
(实施例C11，C12)除了使用加入了铋0.3质量％和下述表C6中所示量的镁的材料作为负极活性物质的锌合金以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。
表C6
(实施例C’)(实施例C13-C16、比较例C8)在冷却后的铸块的状态下于470±50℃下进行熔化，以使铋或者铋和镁在含有铅为70ppm或以下、镉为20ppm或以下、铁为30ppm或以下、铜为10ppm或以下、锑为1ppm或以下的杂质的纯度为99.5质量％或以上的金属锌中成为下述表C1中所示的量，从而制作了板宽200mm，厚10mm，长750mm的铸块。将该铸块冷却至室内气氛温度。将冷却后的浇铸板在板表面温度为150±30℃下进行轧制而获得厚度为4.5±0.2mm的板状体。接着，再在120℃-210℃的板表面温度下进行轧制，从而轧制为0.5mm的锌板。然后，在锌板上涂敷导电性涂料后，进行干燥，冲切为预定的形状，从而制作了6F22用负极锌板。
使用获得的锌板制作6F22型锰干电池。锰干电池的制作是将纯度为78质量％或以上的二氧化锰(作为杂质的Fe为5％或以下、Cu为0.06％或以下、镍为0.08％或以下，钴为0.05％或以下、砷为0.01％或以下)53质量份、灰分为0.1质量％或以下的乙炔黑8质量份和氧化锌充分混合，接着把26质量％的氯化锌和1.5质量％的氯化铵的混合液作为电解液加入39质量份并进行湿式搅拌，从而获得均匀的正极合剂。
此外，作为隔膜，预备将保持电解液用的化工淀粉、交联醚化玉米淀粉涂敷在牛皮纸上形成的物质，使用上述的负极锌材料制作6F22型锰干电池。
表CC1
(比较例C9，C10)除了在上述实施例中加入下述表CC2中所示量的铅代替铋以外，与上述实施例相同地制作6F22型锰干电池。
表CC2
(实施例C17，18、以及比较例C11)除了使用加入了铋0.3质量％和下述表C3中所示量的镁的材料作为负极活性物质的锌合金以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。另外，作为比较例C4，使用加入了铋0.3质量％和镁0.005质量％的材料制作6F22型锰干电池。
表CC3
(平均结晶粒径的测量)对如上所述制作的实施例和比较例的6F22型锰干电池用负极板用以下的方法测量负极锌板的平均结晶粒径。
与平面垂直地切割，按照能够观察其剖面的方式截出作为试样，测量构成该部分剖面的锌结晶粒子的粒径。将截出的材料用脱脂10％NaOH进行脱脂处理，并按照能观察断裂部分的方式用环氧类粘接剂(商品名アラルダイト)固定后，进行抛光，将该部分的金属组织用偏光显微镜放大100倍，用数码静物摄像机进行拍摄。结晶粒径的测量是以图像数据为基础计算组织在规定线上的结晶粒径，并用Nikon制Stage Micrometer算出该部位的平均结晶粒径。考察的试样数是5，对每个试样求出10个地方的组织在固定线上的结晶的平均粒径。
(负极锌罐的耐腐蚀性试验)对用上述方法制作的实施例和比较例的6F22型锰干电池用以下方法进行锌负极锌板材料的耐腐蚀性试验。
截出轧制锌板作为腐蚀试验用试样(厚0.5mm，宽10mm，长50mm)，将试样表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂纸进行抛光直到变为镜面，在超声波洗涤器内进行脱脂。进行使用10质量％的NaOH作为脱脂液的脱脂处理、和使用丙酮作为脱脂液的脱脂处理。将脱脂后的试样按照精度为0.1mg进行称量，然后浸渍于预先准备的电池用电解液中。预备恒温水槽，把45℃66个小时后减少的试样重量规定为腐蚀减量。用于试验的电解液如下进行调制在由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵组成的普通的电池用电解液中，于一定量电解液中按照外部标准加入原子吸光光度计用的Ni、Co、Cu标准溶液，使电解液中的Ni、Co、Cu的浓度为2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外为了减小电解液中存在的溶解氧的影响而使用氩气鼓泡10分钟后，形成试验液。用6个试样求出其平均腐蚀减量值。其结果同时记在表CC1、表CC2和表CC3中。
(锌板硬度的测量)测量5个负极锌板的试样片的维氏硬度，每个测量5个点，对5个试样求出其平均值。其结果同时记在表CC1、表CC2和表CC3中。
(电池的耐漏液试验)将制作的6F22型锰干电池静置在20±2℃、湿度65±20％的恒温室内后，使用市售的620Ω±5％误差的金属覆膜电阻，进行过度放电60天的漏液试验，考察漏液产生率。进行的试验数是100。其结果示于表CC4。
表CC4
(比较例C13，C14)除了在上述实施例中加入下述表CC5中所示量的铅代替铋以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。
表CC5
(实施例C23，C24)除了使用加入了铋0.3质量％和下述表CC6中所示量的镁的材料作为负极活性物质的锌合金以外，与上述实施例相同地制作锰干电池。
表CC6
由上述实施例和比较例的结果清楚可知，根据本发明的实施例，可以获得不使用有害的铅、而保持与混合了铅的锌合金相同的材料硬度、同时改善了腐蚀减量的锌罐和负极锌板。此外，可以判断通过向含有铋的锌合金中另外加入镁，可以改善腐蚀减量和材料硬度。
如上所述，本发明的实施例可以实现不加入铅而改善了加工性和耐腐蚀性的电池用负极锌材料，可以提供比以往公害还低的实用负极锌材料和电池。或者，可以提供可靠性高的实用的负极活性物质材料和锰干电池。或者，可以提供不使用铅、而与以往相比耐腐蚀性更优异的电池用负极锌活性物质和耐漏液特性优异的电池。
权利要求
1.电池用负极罐，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
2.权利要求1记载的电池用负极罐，其特征在于所述电池用负极活性物质材料还含有0.0003-0.03质量％范围的镁。
3.权利要求1或2记载的电池用负极罐，其特征在于存在于距离所述电池用锌罐的罐外表面宽200μm的范围内且相对于负极罐的长度方向垂直取向的金属结晶的平均粒径(O)、与存在于距离罐内表面宽200μm的范围内，在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时的该金属组织的平均粒径(I)之比(O/I)为1.0-1.4的范围。
4.锰干电池，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％或以下的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
5.锰干电池，其以天然二氧化锰作为正极活性物质，以锌合金作为负极活性物质，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.1-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
6.锰干电池，其以电解二氧化锰作为正极活性物质，以锌合金作为负极活性物质，其特征在于是使用由98.7-99.8质量％的锌、0.01-0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉组成的电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，其中在罐的长度方向且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8-25μm的范围。
7.权利要求5或6记载的锰干电池，其特征在于所述电池用负极活性物质材料还含有0.0003-0.03质量％范围的镁。
全文摘要
本发明提供改善了加工性和耐腐蚀性的可靠性高的实用的电池用负极罐和锰干电池。其是使用电池用负极活性物质材料而成形的有底圆筒形电池用负极罐，所述电池用负极活性物质材料以实质上不含铅的锌作为主成分，并且其组成为98.7－99.8质量％的锌、0.01－0.7质量％的铋、1ppm或以下的锑、70ppm或以下的铅、以及20ppm或以下的镉，在罐的长度方向上且沿罐板的厚度方向切断时的剖面上，对于在该剖面上观测的粒子，把在沿厚度方向引出的线上测量的粒子投影长度规定为粒径时，该金属组织的平均粒径为8－25μm的范围。
文档编号H01M4/50GK1898822SQ20048003870
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月25日
发明者小林一成, 前田睦宏 申请人:东芝电池株式会社