粉末组合物、制造软磁元件和软磁复合元件的方法

专利名称：粉末组合物、制造软磁元件和软磁复合元件的方法
技术领域：
本发明涉及铁基粉末组合物。更具体地，本发明涉及用于通过粉末冶金制造途径制造软磁复合元件的粉末组合物。这些组合物有利于制造具有高的密度以及有价值的磁性能和机械性能的软磁复合元件。
背景技术：
软磁材料用于如下用途例如，感应器中的芯材、发电机的定子和转子、调节器、传感器和变压器芯。传统上，软磁芯，例如发电机中的转子和定子，是由堆叠钢层压材料制成的。软磁复合(SMC)材料是以各粒子上带有电绝缘涂层的软磁粒子(通常是铁基的)为基础的。使用传统的粉末冶金法将绝缘粒子压制(任选与润滑剂和/或粘合剂一起)，由此获得SMC部件。与使用钢层压材料的方法相比，使用这种粉末冶金技术可以制造具有较高的SMC元件设计自由度的材料，因为SMC材料可以承载三维磁通量，并且通过压制法可以获得三维形状。
铁芯元件的两个关键特性是它的磁导率和铁芯损耗特性。材料的磁导率是其被磁化的能力或其承载磁通量的能力的指征。磁导率是指感应磁通量与磁化力或场强的比率。当使磁性材料暴露在交变磁场中时，由于磁滞损耗和涡流损耗而产生能量损耗、铁芯损耗。磁滞损耗是由为克制铁芯元件内的残留磁力而必需的能量消耗引起的，并且与交变场的频率成比例。涡流损耗是由铁芯元件中产生电流引起的，并与交变场的频率的平方成比例，而铁芯中的电流因交流电(AC)条件造成的通量变化而产生。因此为使涡流最小，高电阻率是合意的，并且在较高的频率下尤为重要。为了降低用于交流电用途的芯元件的磁滞损耗并提高其磁导率，通常需要对压制的部件进行热处理。
对使用涂布铁基粉末的磁芯元件的粉末冶金制造的研究已经指向开发提高了某些物理和磁性能又不会损害最终元件的其它性能的铁粉组合物。所需元件性能包括，例如，通过扩大的频率范围的高磁导率、低铁芯损耗、高饱和感应、(高密度)和高强度。通常，增大的元件密度提高了所有这些性能。
所需的粉末性能包括对于压模技术的适用性，这意味着粉末容易模制成高密度、高强度元件，该元件容易从模制设备中顶出，并且元件具有平滑的表面光洁度。
本发明涉及一种新型的具有所需粉末性能的粉末组合物，以及该粉末组合物用于制备软磁复合元件的用途。该新型组合物可以压制(并热处理)成具有所需性能的元件。
本发明还涉及一种制造具有优异元件性能的软磁铁基元件的方法以及软磁元件本身。
发明概要简而言之，本发明的粉末组合物是由软磁材料的电绝缘粒子和脂肪酸酰胺润滑剂构成的。任选地，组合物中存在热塑性粘合剂。本发明的方法包括混合、压制和任选所得元件的热处理，从而产生具有优异性能的软磁铁基元件。
发明详述该粉末优选是基本纯净的、水雾化铁粉或具有不规则粒子形状的海绵铁粉。在本文中，术语“基本纯净”是指粉末应该基本不含夹杂物并且杂质O、C和N的量应该保持在最低。平均粒度通常低于300微米至高于10微米。这些粉末的例子是获自瑞典Hoganas AB的ABC 100.30、ASC100.29、AT 40.29、ASC 200、ASC 300、NC 100.24、SC 100.26、MH 300、MH 40.28、MH 40.24。
按照本发明的一个具体实施方式
，所用粉末含有比普通模压中正常的情况粗的粒子。实践中，这意味着粉末基本不含细粒。术语“基本不含细粒”是指少于大约10％、优选少于5％的粉末粒子具有小于45微米的粒度，该粒度是通过SS-EN 24497中描述的方法测得的。平均粒径通常为106至425微米。大于212微米的粒子量通常高于20％。最大粒度可以为大约2毫米。
在PM工业中常用的铁基粒子的尺寸按照高斯分布曲线分布，其平均粒径为30至100微米，且大约10-30％的粒子小于45微米。因此，按照本发明使用的粉末可能具有偏离常用粉末的粒度分布。可以通过去除较细部分的粉末、或通过制造具有所需粒度分布的粉末来获得这些粗粉。然而，本发明不限于粗粉，本发明中也包括具有PM工业中的模压常用粒度的粉末。
粉末粒子的电绝缘层可以由无机材料制成。尤为适合的是US 6348265中公开的绝缘层类型(经此引用并入本文)，其涉及由含有绝缘的含氧和磷的隔离层的基本纯净的铁构成的基础粉末粒子。关于涂层，应该尤其提出，涂层厚度可能影响复合元件的性能。含有绝缘粒子的粉末可作为SomaloyTM500和550获自瑞典Hoganas AB。
按照本发明使用的润滑剂选自脂肪酸酰胺。特别适合的酰胺是含有12-24个、优选14-22个碳原子、最优选18-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的伯酰胺。润滑剂用量可以低于组合物重量的2重量％，优选低于1.5重量％。润滑剂尤为优选的量是0.05-1重量％，优选0.05至0.8，更优选0.1至0.8重量％，最优选0.1至0.5重量％。尤为优选的润滑剂是硬脂酸酰胺、油酸酰胺、二十二碳烷酸酰胺、芥酸(eurcic acid)酰胺、棕榈酸酰胺，硬脂酸酰胺最优选。在美国专利6,537,389中，提到与菜籽油甲酯结合的硬脂酸酰胺作为润滑剂，还提到作为于压制软磁粉末的粘合剂的热塑性树脂、聚邻苯二甲酰胺(polyphatalamide)。
固体润滑剂通常具有大约1-2克/立方厘米的密度，这与大约7.8克/立方厘米的铁基粉末密度相比非常低。因此，在组合物中包含这些密度较低的润滑剂会降低压实元件的理论密度。因此，使润滑剂保持少量对于制造高密度元件是重要的。然而，低量的润滑剂容易产生顶出(ejection)问题。已经意外地发现，上述类型的润滑剂可以在不产生顶出问题的情况下低量使用。
通过用模壁润滑(DWL)代替内部润滑剂(即添加到铁基粉末混合物中的润滑剂)，并结合使用高的压制压力，可以获得高的生坯密度。然而，当在高压制压力下压制绝缘铁基粉末时，这种已知方法的一个缺点在于，容易破坏铁基粉末的绝缘层，从而导致在较高频率下的高铁芯损耗。此外，DWL的使用会进一步增加工艺复杂性，这会延长循环时间并降低工业环境中的生产稳定性。
按照本发明，可以使用脂肪酸酰胺作为绝缘铁或铁基粉末中的唯一添加剂，当然，对于某些应用，添加少量热塑性树脂、尤其是聚苯硫(PPS)是有利的。术语“少量”在此是指低于组合物重量的2、优选低于0.8、更优选低于0.6、最优选低于0.5重量％。量低于0.05重量％时，没有观察到PPS的任何作用。具体而言，PPS的量可以在0.1至0.5重量％、优选0.2至0.5或0.4重量％之间不等。当需要良好的频率稳定性时，PPS的添加特别有益。
PPS和硬脂酸的结合从专利申请WO01/22448中获知。该申请的实施例公开了可通过将电绝缘铁基粉末与PPS和硬脂酸混合制造软磁材料。将该混合物在升高的温度下压制并将所得压制的部件在氮气氛中在260℃热处理，然后在285至300℃二次热处理。已经意外地发现，通过使用该新型粉末组合物(其包含了脂肪酸酰胺而非相应的脂肪酸)，可以获得一些优点。例如，已经发现，新型粉末具有意外改进的润滑性能，这使得将压制的部件从模中顶出所需的顶出能量更低，可以获得更高的密度，并且可以获得更好的横向断裂强度。此外，压制步骤可以在环境温度下进行。此外，可以使热处理更容易，因为可以省略根据WO公开所需的第一热处理步骤。
在美国专利申请2002/0084440中描述了含有绝缘粒子并且与热塑性树脂结合的铁基磁粉。与本发明的粒子相反，这些之前已知的粒子还含有稀土元素。此外，热塑性树脂的用量相对较大，即至少5重量％。此外，铁基粉末的粒度相当小(作为例子，提到了3微米)。还可以包含选自多种化学化合物的润滑剂。这些粉末组合物据述优选可用于注射成型、挤出、注射压模和注射压制以制备高耐候性粘结永久磁铁。
为了制备本发明的复合元件，首先在通常不许润滑的冲模中单轴压制粉末组合物，但该粉末组合物也可以在润滑的冲模中使用。然后将压制的元件从冲模中顶出并任选进行热处理。
压制可以在环境温度或升高的温度和最高1500MPa的压力下进行。
按照本发明的优选具体实施方式
，压制在适度加热的工具中进行，因为由此不仅可以提高生坯密度和顶出性能，还可以提高最大相对磁导率。将在升高的温度和较低压制压力下压制的元件性能与在环境温度和较高压制压力下压至相同生坯密度的元件性能相比，在升高的温度下压制的元件具有较高的磁导率。对于较大的元件，可能还必须提高粉末温度以实现本发明的改进。
热处理可以在一个或数个步骤中进行。推荐的一步热处理是在含氧气氛(空气)中在250至550℃之间进行30分钟至4小时。
另一选择是在空气或惰性气体中在250-350℃进行热处理30分钟至3小时，然后在含氧(空气)气氛中在350至550℃之间热处理15分钟至2小时。
当组合物中包含PPS时，推荐使用略微不同的热处理。例如，在这种情况下，热处理可以在含氧气氛(空气)中在250-350℃进行30分钟至4小时。另一选择是在空气或惰性气体中在250-350℃进行热处理30分钟至3小时，然后在含氧气氛(空气)中在300至500℃热处理15分钟至2小时。
可以使用不同气氛、时间和温度进行热处理以获得具有所需性能的最终元件，这使得该新型粉末组合物尤为吸引人。
通过在高压(例如高于800MPa)下压制如上所述含有具有粗粒的铁基绝缘粉末和润滑剂的组合物，然后对经压制的元件进行热处理，获得密度≥7.5克/立方厘米、最大相对磁导率μmax≥600、矫顽力Hc≤250A/m且电阻率ρ≥20μΩm的软磁复合元件。这种元件可用于例如发动机中的定子和转子元件中所需的高要求应用。
通过下列实施例进一步阐述本发明。
实施例1使用下列材料。
使用铁基水雾化粉末作为原材料，其粒子含有薄无机涂层(SomaloyTM500，可获自瑞典Hoganas AB)。
PPS粉末，硬脂酸粉末，润滑剂A，硬脂酸酰胺粉末，润滑剂B。
按照表1，将3千克基础粉末SomaloyTM500与PPS和硬脂酸酰胺或硬脂酸混合。
表1.粉末混合物润滑剂和PPS(重量％)

将粉末混合物在800MPa和环境温度(室温)下压成内径45毫米、外径55毫米且高5毫米的环状样品。同样压制10毫米高的环状样品，并在这些样品上测量顶出力。顶出能量显示在表2中。结果表明，使用脂肪酸酰胺获得明显较低的顶出能量。
表2.在h＝10毫米的环状样品上测得的顶出能量

压制之后，将部件在290℃在空气中热处理120分钟。使所得热处理过的环状物旋转25转。按照标准IEC 60404-6，第二版2003-06用LCR-计(HP4284A)测量相对AC电感磁导率。
表3和4显示了初始磁导率(频率稳定性)的下降。初始磁导率的下降表示为10和100kHz下的初始磁导率之差除以10kHz下的初始磁导率。表3表明，通过将脂肪酸酰胺的量从0.3提高至0.5％，可以获得更好的频率稳定性。表4表明，使用脂肪酸酰胺代替相应的脂肪酸，可以获得更好的频率稳定性。此外，表4显示，不使用PPS时，频率稳定性下降较多。然而，对于A9，在1kHz的初始磁导率据测为95，而A3为75。在较低频率下的高初始磁导率对于某些应用是有利的。
表3 初始磁导率的下降

表4 初始磁导率的下降

通过四点测量法测量电阻率并显示在表5中。从该表中可以看出，使用脂肪酸酰胺代替相应的酸，可以获得明显更高的电阻率。
表5.环状样品的电阻率

此外，在290℃在空气中热处理120分钟后，测试样品的横向断裂强度TRS。按照ISO 3995测试TRS。同样在200℃在部件上测试TRS。TRS显示在表6中。含有0.5％PPS和0.3％硬脂酸酰胺(A3)的样品与含有0.5％PPS和0.3％硬脂酸(A2)的样品和含有0.2％PPS+0.6％硬脂酸(A1)的样品相比，在室温(RT)和200℃都表现出明显较高的TRS。对于具有低的有机物总含量的混合物，密度较高，这导致较高的感应和磁导率(μmax)。
表6.在室温和200℃的密度和TRS

实施例2使用下列材料。
使用铁基水雾化粉末作为原材料，其粒子带有含磷的无机薄涂层(SomaloyTM500，获自瑞典Hoganas AB)。
PPS粉末，硬脂酸粉末，润滑剂A，硬脂酸酰胺粉末，润滑剂B，二十二碳烷酸粉末，润滑剂C，油酸酰胺粉末，润滑剂D，KenolubeTM。
按照下表7，将基础粉末SomaloyTM500与PPS和润滑剂混合。
表7.粉末混合物润滑剂和PPS(重量％)

将粉末混合物在800MPa的压制压力和环境温度下按照ISO 3995压成测试条。压制之后，将部件在两步热处理中进行热处理。第一步在惰性氮气氛中在290℃进行105分钟。该步骤之后是在空气中在350℃进行60分钟的热处理步骤。按照ISO 3995测试样品的横向断裂强度TRS。
横向断裂强度测试的结果显示在表8中。从表8中可以看出，用含脂肪酸酰胺的混合物制成的样品产生足够的TRS值。热处理后达到更高的密度，这对感应和磁导率是有利的。如果PPS含量降至0.3％或更低，TRS升至80MPa以上的值。不含PPS并含硬脂酸酰胺润滑剂的样品甚至具有100MPa以上的TRS值。传统使用的润滑剂KenolubeTM的使用不能产生所需的横向断裂强度。
表8.室温下的密度和TRS


实施例3该实施例表明，与普遍使用的硬脂酸锌和亚乙基二硬脂酰胺润滑剂相比，当使用低量本发明的脂肪酸酰胺润滑剂并结合使用粗粉和高压制压力时，在压实元件顶出过程中获得低顶出力，并获得顶出元件的完美的表面光洁度。
将两千克符合US 6,348,265的软磁铁基粗粉(其中粒子被无机绝缘材料包围)与0.2重量％按照表9的润滑剂混合。铁基粗粉的粒度分布显示在表10中。混合物E和F是包含已知润滑剂的对比例。
表9

表10

将所得混合物转移到冲模中并在1100MPa的压制压力下用单轴压制运动压成直径25毫米的圆柱形测试样品(50克)。所用冲模材料是传统的工具钢。在压实样品的顶出过程中，记录顶出力。记录顶出样品所需的总顶出能量/包覆(enveloping)面积。下表11显示了顶出能量、生坯密度和表面光洁度。
表11

实施例4下列实施例表明软磁铁基粉末的粒度分布对顶出性能和生坯密度的影响。使用按照实施例3的“粗”粉。“细”粉的粒度分布列在表12中。使用0.2重量％硬脂酰胺按照实施例3的程序制备混合物。基于“细”粉的混合物被标作样品H，开与样品C进行比较。
表12

按照实施例3所用的程序将混合物压成圆柱形样品。下表13显示了生坯密度和表面外观。
表13

从表13中可以看出，含细粉的组合物产生较低的生坯密度和受损的表面光洁度。
实施例5.
该实施例比较了已知的润滑剂亚乙基二硬脂酰胺(EBS)和润滑剂硬脂酰胺的例子。使用按照实施例3的“粗”粉，按照表14分别与EBS和硬脂酰胺混合。按照实施例3的程序制备样品。
表14

在1100MPa下将粉末混合物压成内径45毫米、外径55毫米且高10毫米的环状物。在压实样品的顶出过程中，计算将样品从冲模中顶出所需的总顶出能量/包覆面积。下表15显示了计算出的顶出能量/面积、生坯密度和表面外观。
表15.顶出能量、生坯密度、表面外观

从表15中可以看出，可以添加低至0.2％的新型润滑剂，并仍然可获得完美的表面光洁度，而对于参照润滑剂EBS，要获得完美的表面光洁度最低要添加0.4％。
实施例6该实施例比较了分别用为实现类似的顶出能量值所需的最少量润滑组分硬脂酰胺和EBS制成的元件的磁性能。比较按照实施例5由混合物2和混合物6制成的元件的热处理后磁性能。
除高度为5毫米外，按照实施例5压制环状样品。将生坯试样在300℃在空气中热处理60分钟，然后在530℃在空气中热处理30分钟。将所得热处理过的环状物旋转100sense转和100drive转，并在Brockhaus磁滞曲线绘制仪中测试。下表16显示了10kA/m下的感应度、最大相对磁导率、矫顽力Hc和在400Hz、1T下的铁芯损耗。
表16.软磁性能

从表16中可以看出，本发明的元件软磁性能优异。
实施例7下列实施例显示了冲模温度对压实样品的顶出性能和生坯密度的影响。在该实施例中，选择伯酰胺硬脂酰胺作为本发明的酰胺润滑剂。按照实施例3的程序，在2千克软磁电绝缘铁基粗粉中添加0.2％硬脂酰胺。
在1100MPa的压制压力下将粉末混合物压成内径45毫米、外径55毫米且高10毫米的环状物。在压实样品的顶出过程中记录顶出力。计算将样品从冲模中顶出所需的总顶出能量/包覆面积。下表17显示了在不同冲模温度下压制的样品的顶出能量、生坯密度和表面外观。
表17.在不同冲模温度下的顶出能量、生坯密度、表面外观

从表17中可以看出，冲模温度的提高会对顶出能量和生坯密度产生积极影响。
实施例8该实施例比较了按照本发明制造的元件的元件性能和借助DWL压制的元件的性能。在本发明的实施例和对比例中均使用实施例3的“粗”粉。使用0.2重量％硬脂酰胺作为本发明实施例中的润滑剂，并将所得粉末组合物在80℃的受控冲模温度下压成生坯密度为7.6克/立方厘米的环状样品。在对比例中，不使用内部润滑剂，而施用DWL。在环境温度下将环状样品压至7.6克/立方厘米的密度。环状样品外径为55毫米，内径45毫米且高5毫米。
压实之后，按照表18进行热处理。通过4点法测量电阻率。在磁滞曲线图中进行磁测量之前，将环状样品旋转100drive转和100sense转。以10kA/m从回路中获取DC性能。在1T下以不同的频率测量铁芯损耗。在

图1中，绘制铁芯损耗/循环与频率的函数图。
表18磁性能

从表18和图1中可以看出，与DWL法相比，由于较低的Hc和较高的电阻率，本发明在交变场中产生明显较低的铁芯损耗。
实施例9在该实施例中，显示出可通过本发明获得具有优异磁性能的铁粉芯。还显示出升高的冲模温度对最大相对磁导率的积极影响。
将实施例3的“粗”粉与不同含量和类型的润滑剂混合。用表19中给出的工艺条件制造环状样品(OD＝55，ID＝45，h＝5毫米)和条状样品(30×12×6毫米)。
通过测量环状样品的质量和尺寸来测定密度。通过4点法在环状样品上测量电阻率。在Brockhaus磁滞曲线绘制仪中进行磁测量之前，将环状样品旋转100drive转和100sense转。以10kA/m从回路中获取μmax和Hc之类的DC性能，同时以1T和400Hz测量铁芯损耗。在测试条上通过三点弯曲法测定热处理过的部件的横向断裂强度(TRS)。
表19环状试样的工艺条件

*在元件中以大约4℃/分钟提高温度至520℃
表20元件性能的测量

权利要求
1.粉末组合物，其包含铁或铁基粉末的软磁材料粒子和0.05至2重量％的润滑剂，所述铁或铁基粉末粒子具有电绝缘层，所述润滑剂选自含有12-24个碳原子的饱和或不饱和直链脂肪酸的伯酰胺。
2.按照权利要求1的组合物，其中脂肪酸含有14-22个碳原子。
3.按照权利要求1或2的组合物，其特征在于脂肪酸酰胺选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、二十二碳烷酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺。
4.按照权利要求任一项的组合物，其进一步包含聚苯硫。
5.按照权利要求4的组合物，其中聚苯硫的用量为0.05-2.0重量％。
6.按照权利要求1-5任一项的组合物，其中脂肪酸酰胺的存在量为0.05-1、优选0.05-0.8、更优选0.1-0.8、最优选0.1-0.5重量％。
7.按照权利要求1-6任一项的组合物，其中电绝缘层是由无机材料制成的。
8.按照权利要求7的组合物，其中所述层包含氧和磷。
9.按照前述权利要求任一项的组合物，其中铁或铁基粉末由基本纯净的铁构成。
10.按照前述权利要求任一项的组合物，其中少于10重量％、优选少于5重量％的软磁铁或铁基粉末粒子具有小于45微米的粒度。
11.按照权利要求10的组合物，其中至少20％的粒子具有高于212微米的粒度。
12.一种制造软磁元件的方法，包括下列步骤a)将软磁铁或铁基粉末与最多2重量％的润滑剂混合，其中粒子被电绝缘层包围，所述润滑剂选自含有12-24个碳原子的饱和或不饱和直链脂肪酸的伯酰胺，b)压制该组合物，并c)任选对所得元件进行热处理。
13.按照权利要求12的方法，其中压制在升高的温度下进行。
14.按照权利要求12或13的方法，其中润滑剂的量在0.05-0.8重量％、优选0.1-0.8重量％、更优选0.1-0.5重量％之间。
15.按照权利要求12-14任一项的方法，其中在高于800MPa的压制压力下进行压制。
16.按照权利要求12-15任一项的方法，其中少于10％、优选少于5％的软磁铁或铁基粉末粒子具有小于45微米的粒度。
17.按照权利要求12-16任一项的方法，其中热处理在250℃至550℃进行。
18.按照权利要求12-16任一项的方法，其中在最高350℃的第一步骤进行热处理，然后在最高550℃进行热处理。
19.按照权利要求12-18任一项的方法，其中热处理在空气或惰性气氛中进行。
20.软磁复合元件，其通过压制包含铁基绝缘粉末和润滑剂的组合物、然后对压制的元件进行热处理而获得，其密度≥7.5克/立方厘米，最大相对磁导率μmax≥600，矫顽力Hc≤250A/m电阻率ρ≥20μΩm。
21.按照权利要求19的软磁复合元件，其密度≥7.6克/立方厘米。
22.按照权利要求20或21的软磁复合元件，其电阻率ρ≥100μΩm。
23.按照权利要求20、21或22任一项的软磁复合元件，其最大相对磁导率μmax≥700。
全文摘要
本发明涉及一种粉末组合物，其包含铁或铁基粉末的电绝缘软磁材料粒子和0.1至2重量％选自含有14－22个碳原子的脂肪酸酰胺的润滑剂。任选地，该组合物中可以包含热塑性粘合剂，例如聚苯硫。本发明还涉及软磁复合元件的制备方法。
文档编号H01F41/02GK1902719SQ200480039452
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月29日
发明者L·谢伦, A·阿赫林, L·胡尔特曼, O·安德森 申请人:霍加纳斯股份有限公司