专利名称：电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用以由钴氧化物包覆的镍氧化物为主材料的镍极的高容量化、高功率特性、可靠性及尤其是高温充电效率改良了的碱性蓄电池。
背景技术：
最近，在小型二次电池方面，主要有要求高容量密度的用户用途和要求高速放电特性的动力用途，朝这两方向的市场发展显著。用户用途主要点是小型电子设备，但有一部分是动力设备等，要求高速放电特性。作为动力用途来说，有混合式电动汽车(HEV)用电源或电动助力自行车等的移动用电源用电池等。
作为在需要上述高功率特性的用户用途或动力用途中所使用的二次电池来说，通常使用使之特性最优的同时又期待低成本的碱性蓄电池。此外，作为在要求高速放电特性用途中所使用的碱性蓄电池的电极来说，希望期待高能量密度、轻量且低成本的涂浆式电极，而不是烧结式电极。在该动力用途中，通常使用时的温度上升成为问题，因为导致充电效率下降，所以高温充电效率的改善成为技术课题。
就碱性蓄电池中的涂浆式电极来说，目前对技术上难以进行涂浆式电极化的镍正极作了各种研究，现在，本发明者们的成果，在Ni/Cd电池或Ni/MH电池等中用作发泡镍式正极(例如，专利文献1)。在这里，为了更加具体地说明涂浆式电极及其电池，举出作为碱性蓄电池的Ni/MH电池用的涂浆式镍正极为具体例，在以下加以说明。
目前，就涂浆式镍正极来说，使用镍氧化物(Ni(OH)2)的粉末作为正极活性物质，但粉末彼此之间的粘接性也不足，电子传导性也不足。因此，对于为了形成正极所使用的浆料，使用了下述这样的浆料，即，除了镍氧化物(Ni(OH)2)粉末以外，在浆料中还含有粘接剂，而且为了提高活性物质的利用率，在浆料中还包含氢氧化钴或氢氧化锌等添加剂。除此之外，为了防止它们脱落和提高集电性能，需要使用三维网状基体(例如非专利文献1)。
可是，将除了镍氧化物(Ni(OH)2)粉末和粘接剂以外还含有上述添加剂的浆料填充在发泡金属多孔质体等电极基体中所得到的正极，虽然是利用率提高了的电极，但在通常使用的温度中，高温时的充电特性不足。为了提高这样的高温充电特性，又是添加镉(Cd)、锌(Zn)、钴(Co)作为添加物、又是使用以固溶状态含有的镍氧化物(Ni(OH)2)粉末作为活性物质的涂浆式镍正极，可以在通常的用户用途中采用。可是，在反复高速充放电的动力用途中，电极温度进一步上升，残留不能充电的问题点(例如，非专利文献1及2)。
其原因在于镍氧化物的充电()电位，在高温下，与析氧电位接近，来自充电器的能量被氧的产生所消耗掉。
因此，对提高析氧过电压、抑制氧产生的材料进行了研究，现在，多数是在上述浆料中添加钙(Ca)氧化物、钇(Y)氧化物等的粉末。可是，在高温用途中的高温(60℃以上)下，还不能充分地改善。
最近，面向通常的用户用途，用钴(Co)氧化物包覆Ni(OH)2粉末、赋予了导电性的材料在市场上开始上市，从向浆料中添加的导电性添加物在Ni(OH)2粉末制造时进行一体化的便利性来看，具有不必要添加导电剂的可能性，可以预测将成为未来的主流。
可是，关于这类材料来说，在高温充电效率的改善方面、即在钴氧化物表面的析氧过电压的提高方面仍然存在有问题。
除了以上所述的高温充放电效率改善之外，作为用户用途，期望1个电子反应以上的高能密度Ni(OH)2的固溶体的研究正在兴旺之中。这些研究的对象，通常伴随有体积大的γ-NiOOH的生成，但在用Co氧化物层包覆的Ni(OH)2中，为了抑制体积膨胀，新的改善是必要的。
美国专利公报第4251603号公报[非专利文献1]凯利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)编、动力源(Power Soureces)、204～210页、国际动力源研讨会(InternationalPOWER SOURCES Symposioum)发行，1988年[非专利文献2]凯利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)编、动力源(Power Soureces)、216～217页、国际动力源研讨会(International POWER SOURCES Symposioum)发行，1988年作为在通常的球状镍氧化物(Ni(OH)2)粒子上形成碱式氢氧化钴层的方法来说，例如，在镍氧化物粒子上使氢氧化钴(Co(OH)2)层进行结晶生长，加入25重量％的NaOH水溶液，维持在约80℃进行炼合，而且，一边吹入100～120℃的热风，一边搅拌约1小时，通过进行高次氧化物化可以获得。
可是，使用在镍氧化物粒子上具备碱式氢氧化钴层的活性物质正极的碱性蓄电池，目前，在该活性物质的粒子表面，在高温下进行充电时，容易产生氧(O2)。这是由于，在本来应充电的Ni(OH)2粉末表面存在Co氧化物的包覆层，几乎不与电解液接触，以及，在大量处理等中上述Co氧化物的氧化处理不是完全的情况下，上述包覆层的电阻高，成为充电的遮蔽体。因此，由于充电电压上升，接近于析氧电位，所以往往不能充分地进行充电。这样，将仅使用具有碱式氢氧化钴层的活性物质的电极作为正极的碱性蓄电池的充电效率，与现有的仅有镍氧化物的情况相比，具有降低的危险性。即，上述碱性蓄电池的高容量化也是不充分的。
而且，仅用Co氧化物进行包覆时，因反复充放电引起的溶胀会产生破裂，在降低粉末间的导电性的同时，降低了循环寿命。
发明内容
因此，本发明者进行了深入研究，结果发现通过使用以下的本发明，对于碱性蓄电池而言，即使在高温下，也可以改善充电效率，实现高容量化，由此完成了本发明。
一种碱性蓄电池，使用含镍氧化物作为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于(1)上述镍氧化物由钴氧化物包覆，(2)在该镍氧化物中以固溶状态至少包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的1种以上的元素，(3)在该钴氧化物中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素之1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素，(4)上述材料的总表面积为7m2/g以上。以下，将上述碱性蓄电池作为第一发明。
此外，本发明是一种适用于高速放电用途的碱性蓄电池，它是使用由以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液构成的发电要素的碱性蓄电池，其特征在于(a)该正极是以在表面配置了钴氧化物层的镍氧化物为主材料、平均厚度为200～500μm的电极，(b)该负极是以储氢合金为主材料、平均厚度为100～250μm的电极，(c)该隔膜是由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为30～80μm的无纺布，(d)该碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液。以下，将该碱性蓄电池作为第二发明。
发明的效果通过使用本发明的碱性蓄电池，即使在高温下充电时，因为抑制氧(O2)的产生，所以改善了充电效率，达到了提高电池容量的目的。尤其是，在上述镍氧化物表面形成的上述钴氧化物层中含有Ni粉和/或Li离子的情况下，因为使氢氧化钴(Co(OH)2)容易变化为碱式氢氧化钴(CoOOH)，所以从充放电循环的初期开始，可以提高高温时的充放电特性。其中，由于Li离子容易置换H离子，提高了离子传导性，所以可以进一步提高充放电特性。
而且，与现有技术相比，增加了由Co氧化物包覆的Ni(OH)2粉末整体的微细孔，使表面积作成7m2/g以上(现有技术是5～6m2/g)，由此，即使作为充电生成物的NiOOH的体积增加，也难以产生粒子破损，改善了循环寿命。
本发明的碱性蓄电池，通过使正极和负极薄膜化，成为规定厚度，即使以涡卷状来构成，电极组也是柔软的，因此可以使用平均厚度为30～80μm(现有技术是120～170μm)的薄型隔膜。即，在加工为涡卷状之际，由于电极难以产生龟裂，所以即使使用薄型隔膜也不会产生短路，通过采用薄型隔膜，可以维持高容量化，此外，也可以达到高功率化的目的。
图1是本发明一实施方式的球状活性物质材料的剖面示意图。
图2是本发明一实施方式的图3的镍正极的A-A剖面示意图。
图3是本发明一实施方式的镍正极的整体图。
图4，(a)是本发明一实施方式的导电性电极基体的局部放大上面图。(b)是图4(a)的E-E剖面的局部放大剖面图。(c)是图4(a)的F-F剖面的局部放大剖面图。
图5是本发明一实施方式的圆筒密闭形Ni/MH电池(AA尺寸)。
图6是表示本发明一实施方式的镍正极的压制加工工序的侧面图。
图7是表示实施例1～6和比较例1及2的碱性蓄电池中的充放电特性的图。
图8是表示实施例7～10和比较例1及2的碱性蓄电池中的放电特性的图。
符号说明1镍正极，2储氢合金，3隔膜，4电槽，5垫片，6正极接头，7安全阀，8正极引线端子，9镍制电极基体，9’未作电极加工的镍制电极基体，10以活性物质为主的混合粉末，12空间部，13、13’电极基体表面桥上边部和背面桥下边部，14、14’电极基体的表背面桥的倾斜部，15桥侧部的空孔部，16镍氧化物(Ni(OH)2)，17钴氧化物(主要是CoOOH)，18活性物质中的微细孔，B凸部，C凹部，D凹凸部的前端部，M、M’离基体最远距离的混合粉末，S、S’小直径滚筒，N，N’大直径加压滚筒，X桥上边部的宽度，Y桥立起部的宽度，P1表背面桥的间距，P2背背面桥的间距。
具体实施例方式
(第一发明)本发明是使用以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于(1)上述镍氧化物被钴氧化物所包覆，(2)在该镍氧化物中以固溶状态至少还包含选自用符号Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素中的1种以上的元素，(3)在该钴氧化物中固溶有选自用符号Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素中的元素1种或其元素混合物)中的1种以上的元素。
本发明的正极是以镍氧化物为主材料的正极，上述镍氧化物主要被具有导电性的三价钴氧化物所包覆。在上述镍氧化物中以固溶状态至少还包含选自用符号Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素中的1种以上的元素。此外，在上述钴氧化物中固溶有选自用符号Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素中的元素1种或其元素混合物)中的1种以上的元素。另外，被该Co氧化物包覆的Ni氧化物全体的表面积为7m2/g以上。
在本发明的碱性蓄电池中使用的正极中，如果含有镍氧化物作为产生电池反应的主材料，则没有特别的限定。上述镍氧化物(Ni(OH)2)，为了更适合于作为高容量且高功率用途的长寿命涂浆式电极使用，使导电剂等粉末状添加剂与活性物质粒子一体化，可以容易填充或涂敷，因此是优选的。在上述镍氧化物是活性物质粒子的情况下，本发明的碱性蓄电池的正极，是使用含有镍氧化物作为主材料的活性物质粒子的电极，其特征在于上述镍氧化物被钴氧化物所包覆，在该镍氧化物中以固溶状态至少还包含选自用符号Co、Zn、Mg、Mn、Ag和Al表示的元素中的1种以上的元素，在该钴氧化物中固溶有选自用符号Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素中的元素1种或其元素混合物)中的1种以上的元素。在本发明的正极中，钴氧化物对上述镍氧化物的比例为4～7重量％，但由于可以长期维持电子传导性，所以是优选的。
上述活性物质粒子是在镍氧化物(Ni(OH)2)表面上形成钴氧化物(CoOOH)层的2层构造的粒子构造。上述活性物质粒子的形状没有特别地限定，但球状或近乎球形是可以高密度填充的，并且可以容易地获得，使得镍氧化物的结晶生长的延长在表面生长，因此是优选的。此外，上述活性物质的镍氧化物(Ni(OH)2)及钴氧化物(CoOOH)具有无数的微细孔(相当于表面积增加)，由于这样可以吸收因反复充放电所产生的活性物质的膨胀收缩的变形，抑制粒子的破损，所以是优选的。图1是在上述活性物质粒子具有无数的微细孔的情况下的上述活性物质粒子的剖面图。图1(a)是上述活性物质粒子整体的剖面图，图1(b)是上述活性物质粒子的表面附近的局部放大剖面图。活性物质粒子19具有用钴氧化物(CoOOH)层17包覆的镍氧化物(Ni(OH)2)核16。在活性物质粒子19的表面附近，具有表面上的平均直径约为1μm的微细孔18。只要上述微细孔18的空间部向内部延伸，贯通钴氧化物(CoOOH)层17，直达到镍氧化物(Ni(OH)2)核16，则空间部向内部延伸的长度不特别限定。
上述镍氧化物中以固溶状态含有的用符号Co、Zn、Mg、Mn、Ag和Al表示的元素，只要从这些元素中至少选择1种以上，并不特别进行限定。通过含有这些元素，就可以让使用含有上述镍氧化物的正极的碱性蓄电池达到高容量化。从上述元素中选择的元素，可以是1种元素，也可以是多种元素，但为了高容量化，Mn对高次反应是有效的，剩余的Ag、Mg等对高功率化是有效的，因此是特别优选的。此外，上述镍氧化物中的用符号Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素的固溶量的合计，利用相对于Ni的金属换算，优选为3～15重量％。在上述固溶量的合计利用相对于Ni的金属换算而不足3重量％的情况下，在活性物质粒子的各粒子中均匀地固溶上述元素在制造上有困难，利用相对于Ni的金属换算，设定为3～15重量％，这是优选的。在15重量％以上的情况下，固溶元素分离，作为本来的反应物质的Ni氧化物的比率过低，进而引起容量低下。如果处于该范围内，则因为可以使Mn等的固体电池反应从1e-反应接近至1.5e-反应，所以可以进一步谋求高容量化，通过与其它材料一起使用，可以抑制此时的低电压化。
在上述钴氧化物内进行固溶而包含的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素，只要是从这些元素之中至少选择1种以上，则没有特别的限定。通过包含这些元素，使用了含上述镍氧化物正极的碱性蓄电池，可以抑制从钴氧化物层的表面产生氧，可以提高高温时的充电效率。上述钴氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素的固溶量合计，利用相对于Co的金属换算，优选为3～15重量％。在上述固溶量合计利用相对于Co的金属换算不足3重量％的情况下，由于不能对Co氧化物层整体均匀的固溶，所以因上述析氧过电压的上升，降低了充电效率的改善，在利用相对于Co的金属换算大于15重量％的情况下，上述固溶元素几乎单独析出，降低了原来的Co氧化物的传导性。
在上述钴氧化物具有无数微细孔的情况下，在上述正极中的形成了固溶体的钴氧化物层中的微细孔等中，也可以含有Ni和/或Li。通过在上述钴氧化物层中含有Ni和/或Li，本发明的碱性蓄电池，在改善正极中的电子传导性的同时，可进一步抑制高温时氧的产生，可以进一步地提高高温时的充电效率。Ni和/或Li在形成了固溶体的钴氧化物层中的微细孔等中包含的量，并没有特别的限定，然而利用相对于钴氧化物中的Co的金属换算，优选为0.5～3重量％。在Ni和/或Li的含量不足0.5重量％的情况下，由于不均匀分布，所以上述添加效果低下，在比3重量％大的情况下，反而Co氧化物的电子传导性下降。上述Ni和/或上述Li，在镍氧化物上形成钴氧化物之际，在钴氧化物层以镍粉末的形式混入也可以。此外，关于Li来说，通过在高温下向由钴氧化物包覆的上述镍氧化物中撒着添加LiOH水溶液，从而进入钴层中也可以。上述Ni粉末是通常广泛使用的Ni粉末或者对其进行轻粉碎而成的Ni粉末状物，上述Li是包含在CoOOH层结晶内的层间所含的Li离子及微细孔内析出的Li氧化物。
在作为本发明的碱性蓄电池正极主材料的镍氧化物(Ni(OH)2)是活性物质粒子的情况下，在镍氧化物上形成了钴氧化物(CoOOH)层的活性物质粒子的粒径，没有特别的限定，但由于体积平均粒径为10～20μm可以维持作为电极的填充密度为较高，而且在高效放电时也可以得到必要的反应面积，所以是优选的。
在作为本发明的碱性蓄电池正极主材料的镍氧化物(Ni(OH)2)包含于活性物质的情况下，包含活性物质粉末、粘结剂及增粘剂的浆料填充或涂敷于电极基体，形成正极。上述浆料，若是在以水为主媒体的液中分散上述活性物质和粘接剂而成的浆料组合物，则可以使用公知的糊状组合物。上述粘接剂，可以使用PTFE、PEO或聚烯烃等微粉末或聚乙烯醇等公知的粘接剂，上述增粘剂，可以使用CMC或MC(甲基纤维素)等。在上述浆料中，除了上述活性物质粉末及粘接剂以外，也可以包含Zi粉末、Co粉末、Ni粉末或Zn氧化物等添加剂。
上述电极基体，可以使用在多孔性金属纤维或发泡金属多孔体等公知的涂浆式电极中所用的基体，尤其是使金属箔具有无数凹凸那样地立体化的基体，在整个电极内，基体存在且使用量少，因此活性物质的利用率高，可谋求更高容量化，所以是优选的。具有无数凹凸那样地立体化的基体，并没有特别的限定，然而，电极基体优选是具有下述这样特征的电极基体，即是中空、具有无数个凹凸部、以该凹凸部进行三维化的电极基体的厚度为近乎接近电极的厚度的薄膜状的耐电解液性的导电性金属薄板，凹凸相互接近。
图2是图3的正极的A-A剖面图，是中空、具有无数个凹凸部、以该凹凸部进行三维化的上述电极基体的正极剖面图。图中的9是构成三维镍制电极基体的镍金属部，10是填充于该导电性电极基体中的以镍氧化物(Ni(OH)2)粉末为主的活性物质粉末，11是空间部。加工了镍箔的三维基体的凸部B和凹部C的壁，既具有歪曲，又向与电极面平行的一方向倾斜，凸部B和凹部C的壁的前端部，镍的壁厚变薄，而且更强地向一方向倾斜。该歪曲和前端的倾斜，可以抑制活性物质粉末等的填充物从导电性电极基体剥离。此外，前端部的倾斜，不会成为电极须子而引起与对极的短路，同时具有使从作为镍基体的导电性电极基体离得最远的活物质粉末粒子(图中M附近)到导电性电极基体的最短距离比不弯曲时(M’附近)的最短距离还短的效果、即提高电极整体集电能力的效果。
图3是具有图2所示构造的镍正极1的整体图，是厚度为500μm以下的薄型镍正极。
在上述正极板中，与粘接剂一起填充或涂敷上述活性物质粉末的电极基体，是具有耐电解液性的薄膜状金属板，是中空、在该金属板上设置在侧部具有开口部的无数个微小的凹凸状桥而进行了三维化的电极基体。
作为具有无数个微小凹凸状桥的电极基体来说，如图4(a)所示，可以使用在壁厚为10～40μm的镍制箔上利用无数微小凹凸桥施以三维化加工的厚度为100～500μm的电极基体。图4(b)表示图4(a)的E-E剖面图，表面桥利用倾斜部12和上边部11而成为桥状形状。就表面桥来说，如图4(a)所示，侧面开口部15在上边部11之下沿图的上下方向贯通。表面桥及背面桥，形成由多个表面桥及背面桥各自构成的列，该列也可以如图3那样交替地配置在电极基体上。大部分微小凹凸状桥或凹凸状桥组的长方向具有单向性，该方向是电极的长度方向或宽度方向，使活性物质粉末等的填充量变得均匀，因此是优选的。
设置了用表面桥及背面桥所示的无数个微小凹凸桥的电极基体，在镍正极中使用的情况下，优选尽可能与电极厚度相近，保持活性物质粉末等。因此，以凹凸状桥进行三维化的基体厚度，优选为电极厚度的50％以上。因此，就表面桥及背面桥来说，图4中的X、Y、P1及P2优选分别为50～150μm、100～250μm、50～100μm、50～100μm的范围。表面桥和/或背面桥的高度，由于可以利用辊压机等简单地来制造，所以分别是近乎相同的高度，结果是，基体的厚度优选为150～500μm。表面桥及背面桥的形状，如图4(b)、(c)所示，可以使用从侧面方向看的形状为大致梯形和/或大致半圆形的除去了下边直线部分的形状，因为除去了下边直线部分的形状制造容易，所以是优选的。
在本发明的碱性蓄电池中所用的负极、隔膜及碱性水溶液，可以使用公知的负极、隔膜及碱性水溶液。作为上述负极来说，例如在碱性蓄电池是Ni/MH碱性蓄电池的情况下，使用以包含AB5型合金或AB2型合金的储氢合金作为活性物质的涂浆式电极等等，通过适宜地选择适合于镍镉碱性蓄电池、Ni/MH碱性蓄电池或镍锌碱性蓄电池等碱性蓄电池中的负极来使用，可以得到各种碱性蓄电池。
上述隔膜，可以用公知的隔膜，可以是由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为40～80μm的薄型无纺布，可以加快正/负极间的离子通过速度，可以有助于碱性蓄电池的更高输出化，而且，由于是薄膜隔膜，所以也可以高输出化和高容量化。上述隔膜，从机械强度和防止短路等观点出发，优选多孔度为40～60vol％。
本发明的碱性蓄电池中所包含的碱性水溶液，可以使用公知的碱性水溶液，但由于以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液的电阻小，所以是优选的。关于上述碱性水溶液的浓度以及在上述碱性蓄电池中所使用的量，只要是公知的浓度及量，则没有特别的限定。
(第二发明)本发明是使用由以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液构成的发电要素的碱性蓄电池，其特征在于(a)该正极是以在表面配置了钴氧化物的镍氧化物为主材料、平均厚度为200～500μm的电极，(b)该负极是以储氢合金为主材料的平均厚度为100～300μm的电极，
(c)该隔膜是由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为40～80μm的无纺布，(d)该碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液。
因为上述碱性蓄电池通过使正极和负极在上述厚度上进行薄膜化，即使呈涡卷状构成的电极组也是柔软的，使用平均厚度为40～80μm的薄型隔膜是可以的，所以不会产生短路，可谋求高容量化，此外，也可谋求高功率化。尤其是作为Ni/MH电池用来说，若使用磺化的聚烯烃制的薄型无纺布作为隔膜，则因为在具有高温耐久性的同时，可抑制自放电，所以电池在高温的电源用途等中是合适的。
就上述正极来说，对于与电池反应有关的主材料，如果是以在表面配置了钴氧化物的镍氧化物为主材料的，则没有的限定。在上述正极为涂浆式电极的情况下，上述镍氧化物(Ni(OH)2)是将镍氧化物(Ni(OH)2)配置为中心、在表面上形成钴氧化物(CoOOH)的层的活性物质粒子，可容易填充或涂敷，因此是优选的。
上述正极中的镍氧化物(Ni(OH)2)及钴氧化物(CoOOH)，与第一发明同样，在上述镍氧化物中，以固溶状态至少包含选自用Co、Zn、Mg、Mn、Ag及Al符号表示的元素中的1种以上的元素，在上述钴氧化物层中，以固溶状态包含选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln为分类为镧系元素的元素1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素，因为即使在充电时的高温下也可以抑制氧(O2)的产生，所以改善了充电效率，达到了电池容量提高的目的，因此是优选的。
在表面配置上述钴氧化物的镍氧化物，在该镍氧化物是活性物质粒子的情况下，与第一发明同样，优选是球状或大体是球状，优选活性物质粒子中的镍氧化物(Ni(OH)2)及钴氧化物(CoOOH)具有无数微细孔。与第一发明同样，上述镍氧化物中的用Co、Zn、Mg及Al符号表示的元素的固溶量合计，利用相对于Ni的金属换算，优选为3～15重量％，上述钴氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb及Ln符号表示的元素的固溶量合计，利用相对于Ni的金属换算，优选为3～15重量％。
在上述钴氧化物具有无数微细孔的情况下，在上述正极中的形成了固溶体的钴氧化物层中的微细孔等中，也可以包含Ni和/或Li。通过在上述钴氧化物层中包含Ni和/或Li，本发明的碱性蓄电池在提高正极中的电子传导率的同时可以进一步抑制高温时氧的产生，可以进一步提高高温时的充电效率。Ni和/或Li在形成固溶体的钴氧化物层中所包含的量，没有特别的限定，然而，通过相对于镍氧化物的Ni的金属换算，优选为0.5～3重量％。
本发明的碱性蓄电池的正极的平均厚度为200～500μm的电极。在上述平均厚度不足200μm的情况下，由于电极变长，所以产生基材材料费的增加或制法的复杂化，在上述平均厚度大于500μm的情况下，在电极整体的电阻值增加的同时，在涡卷状电极组构成时，电极容易龟裂，在薄型隔膜中也容易产生微少短路。
本发明的碱性蓄电池中的负极，以储氢合金为主材料。上述负极作成包含储氢合金的状态的方法，没有特别的限定，可以通过把包含AB5型合金或AB2型合金粉末的公知的浆料涂敷在导电性电极基体上得到。上述负极是平均厚度为100～300μm的电极。在上述平均厚度不足100μm的情况下，基体的体积分率过度增加，使储氢合金粉末的填充密度下降，在上述平均厚度大于300μm的情况下，电极整体的电子导电性下降。
本发明的碱性蓄电池具备由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为40～80μm的无纺布的隔膜。由于上述隔膜是由具有亲水性的树脂纤维构成的无纺布，所以正/负极间的离子通过是容易的，而且，由于正极及负极都是通用电池时约一半厚度的薄型电极，且是柔软的，所以即使在充放电时，电极也难以突破隔膜，所以难以产生短路。上述隔膜的平均厚度为40～80μm。在上述平均厚度不足40μm的情况下，由于容易产生短路，所以碱性蓄电池的可靠性下降。在上述平均厚度比80μm厚的情况下，因为隔膜在电池内部容积中的占有率变高，所以容量降低。
作为上述隔膜来说，使用施以亲水性处理、由聚烯烃树脂构成的无纺布，由于提高了正/负极间的离子通过速度，所以是优选的。上述亲水化处理，没有特别的限定，上述磺化优选通过SO3气体流的处理，在纤维表面附近加上磺基。
本发明的碱性蓄电池中所使用的碱性水溶液，如果是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液，则可以使用在碱性蓄电池中所用的公知的氢氧化钾水溶液。上述碱性水溶液中的氢氧化钾的浓度，可以设定为28～33重量％。上述碱性水溶液，除了氢氧化钾之外，也可以包含NaOH或LiOH等公知的添加剂。
本发明的碱性蓄电池具备由正极、负极、隔膜及碱性水溶液构成的发电要素。例如，在把上述碱性蓄电池作成圆筒状AA尺寸电池的情况下，可以作成图5所示的电池结构。如图5所示，将电极厚度为500μm以下的镍正极1、和储氢合金粉末是主材料并且使用比正极薄的电极厚度的通用的AB5系例如MmNi5系储氢合金粉末的负极2，中间隔着由聚烯烃系合成树脂纤维的无纺布构成的隔膜3，进行捲绕得到电极组，将该电极组插入到圆筒的金属外壳内，接着，注入碱电解液后，进行封口，可以作成圆筒密闭形镍氢蓄电池。
(实施例)(实施例1，Ti固溶)使厚度30μm的环状镍箔经过设置了圆锥状凹凸的模具间(也可以是滚筒之间)，进行加压，制作了带有无数微小中空的凹凸的三维导电性电极基体。最接近于凸部(凹部)的全部是凹部(凸部)，凹部(凸部)的中空大体呈圆锥的直径，在根部为60～80μm，前端为35～45μm，利用设置了凹凸的上下2片平板模具进行强加工，使后者的壁厚减薄，多半的最前端作成开孔的状态。通过该凹凸部进行立体化的导电性电极基体的厚度设为500μm，比最终电极厚度厚100μm左右。凸凸间的间距(或者凹凹间的间距)，在环的纵方向及与其呈直角方向都设定为350～450μm。凸部(凹部)的列相对于导电性电极基体的纵向的角度(m)约为45度。此外，在上述镍制电极基体，在宽度方向的两端，还设置利用平坦面的滚筒进行了加工的部分，将一部分用于电极引线。
在这样得到的电极基体9上填充了浆料，该浆料是由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以6重量％包含的直径约为10μm的球状粉末的活性物质粉末。Ni(OH)2粉末，通过使用了NiSO4溶液和Na(OH)及氨的公知的方法作成，在其表面上用CoSO4溶液、通过同样的方法生长Co(OH)2层。接着，在其中混合NaOH，用100～120℃的热风吹1小时，氧化成CoOOH。上述浆料是使上述活性物质粉末100重量份与溶解了羧甲基纤维素约1wt％及聚乙烯醇约0.1wt％的溶液22重量份相混合而制作成的浆料。该活性物质浆料填充及涂敷在镍制电极基体9上。
其次，使填充如图6所示那样所得到的活性物质的浆料、干燥了的镍制电极基体通过以较高速旋转的用S、S’所示的直径约30mm的2对滚筒之间，一边磨擦表面，一边以转速为10转/秒轻轻加压之后，在用N、N’所示的直径约450mm的滚筒之间，以旋转速度为50～100mm/秒进行强加压，得到了厚度为400μm的薄型镍正极。
把该薄型电极切断成宽为44mm、长度为160mm之后，在浓度约为3wt％的氟树脂微粉末的悬蜀液内浸渍后，进行干燥，作成镍正极，与厚度为220μm、宽度为44mm、长度为210mm的公知的MmNi5系的储氢合金负极组合，插入到公知的AA尺寸电池外壳内，通过图5中的公知的兼作正极端子的封口板6和垫片5进行封口，作成了正极的理论容量为2300mAh的AA尺寸的圆筒密闭形Ni/MH电池作为实施例1的碱性蓄电池。此外，对于隔膜，采用厚度为60μm的磺化聚烯烃树脂纤维无纺布，电解液使用约为30wt％的KOH水溶液。
(实施例2，Y固溶)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例2的Ni/MH蓄电池。
(实施例3，Cd固溶)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Cd、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例3的Ni/MH蓄电池。
(实施例4，Pb固溶)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和利用Co金属换算约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Pb、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例4的Ni/MH蓄电池。
(实施例5，Ln固溶)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ln(Ce为60重量％、La为25重量％的稀土类元素的混合物)、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例5的Ni/MH蓄电池。
(实施例6，Cr、Ag固溶体)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为6重量％的Cr和约为2重量％的Ag、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例6的Ni/MH蓄电池。
(实施例7，在镍氧化物中固溶Mn及Ag)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为6重量％的Mn和约为2重量％的Ag、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例7的Ni/MH蓄电池。为了在Mn和Ag的固溶体的结晶生长过程中形成Mn2+的固溶体，一边吹入N2气，一边进行生长。
(实施例8，在镍氧化物中固溶Mg及Al)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为4重量％的Mg和利用Ni金属换算约为2重量％的Al、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为10μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例8的Ni/MH蓄电池。由于Al为3价离子，在现有的镍氧化物的结晶生长中，使用了pH为11.3的溶液，与此相对，取pH为11.1，提高了结晶密度。
(实施例9，含有Ni粉末)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物在内部混合了利用Co金属换算约为3重量％的金属Ni粉末(粒径为1μm)、粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为10μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例9的Ni/MH电池。对于Ni粉末的混合方法，通过在硫酸钴溶液中使预定量的Ni粉末分散来作成。
(实施例10，含有Li氧化物)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即将该粉末一直保持80℃进行搅拌、并且对其100重量份撒上10重量份的1摩尔的LiOH溶液、将该状态保持约30分钟后进行水洗而得到的粒径为15～20μm的粉末材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Co金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为10μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了实施例10的Ni/MH电池。
(比较例1，现有例)使在镍氢氧化物固溶约2wt％钴、约4wt％锌的粒径约10μm的球状粉末的镍氧化物活性物质粉末100重量份，与在水中溶解了羧甲基纤维素约为1wt％、聚烯烃树脂的微粉末约为0.1wt％的溶液22重量份进行混合，进行浆料化，而且在氢氧化镍中分别添加约3wt％和约2wt％的氧化钴(CoO)和氧化锌(ZnO)，制得活性物质浆料，使用这样的活性物质浆料替换在实施例1中所使用的活性物质浆料，除此以外，其余与实施例1同样，得到了比较例1的Ni/MH电池。
(比较例2，CoOOH中没有固溶金属)除了使用由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该钴氧化物不含固溶金属的材料，替换由钴氧化物包覆的镍氧化物、即该镍氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为2重量％的Co和利用Ni金属换算约为4重量％的Zn、上述钴氧化物以固溶状态包含利用Ni金属换算约为8重量％的Ti、上述钴氧化物相对于镍氧化物以约6重量％包含的直径约为15μm的球状粉末的活性物质粉末之外，其余与实施例1同样，得到了比较例2的碱性蓄电池。
(评价)(充电特性)对于实施例1～6及比较例1，分别准备好各10只的实施例及比较例的碱性蓄电池，在45℃、0.1C的条件下、以130％充电后，在20℃环境气氛下保存1小时，接着，在20℃、0.2C的条件下，进行放电，直至0.9V。图7示出各电池的充电特性的平均值。对于实施例1～6的碱性蓄电池的充电曲线来说，分别用p1、q1、r1、s1、t1及u1来表示。此外，在图7中，用α1及β1表示了比较例1及2。
(充电特性)图7表示了实施例1～6、比较例1及比较例2分别在上述条件下进行放电的情况下的放电特性平均值。此外，图8分别用v、w、x、y、α3、β3表示了在与通常的标准充放电相近的条件下、即在20℃、0.1C的条件下以130％充放电压后、在20℃、0.2C的条件下放电至0.9V的条件下、实施例7、8、9、10及比较例1、2的各10只电池进行放电时的放电特性。
(结果)实施例1～6的碱性蓄电池，如图7所示，关于充电特性，从容量相对于理论填充量为80％附近开始，能够以与作为使用了在镍氧化物上的钴氧化物层不含固溶的金属的活性物质的现有例的比较例1及2的碱性蓄电池相比高的电压进行充电。可以认为这是由于通过在钴氧化物的层中固溶的元素使析氧过电压上升的缘故。此外，实施例1～6的碱性蓄电池与比较例1及2的碱性蓄电池相比较，在放电特性方面显示出高的放电容量。可以认为这是由于在高温下也进行充电的缘故。即，使用了在镍氧化物上的钴氧化物层中包含固溶金属的正极的本发明的碱性蓄电池，与使用在镍氧化物上的钴氧化物层中不含固溶金属的正极的情况相比，在高温时充电接受性更加优良。在镍氧化物中固溶了Mn、Ag的活性物质，放电电压降低了一些，但具有接近125％的放电容量，固溶了Mg、Ag的活性物质，与前者相比，容量降低一些，但显示出与现有的活性物质同样的电压。理论容量100％的意思指的是设定镍氧化物从3价反应成2价的1个电子反应为100％。钴氧化物层中所含的Ni金属粉末，并不怎么改善活性物质利用率，但具有改善偏差的效果，主要在钴氧化物层中的微细孔中含浸了Li的情况下，仅此可以改善利用率约3％。
产业上的可利用性因为本发明的碱性蓄电池，因为抑制了氧的发生，所以改善了充电效率，达到了提高电池容量的目的，因此适合于多功能化的小型电子设备或电动工具等动力工具的电源、移动用电源即电动汽车(EV)、混合式汽车(HEV)或电动助力自行车等的高功率用途中。
权利要求
1.一种碱性蓄电池，它是使用含镍氧化物作为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于(1)所述镍氧化物具有由钴氧化物近乎包覆整个面的构造，(2)在该镍氧化物中以固溶状态包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的至少1种以上的元素，(3)在该钴氧化物中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素之1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素，(4)以所述镍氧化物为主材料的氧化物的总表面积为7m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于所述镍氧化物及所述钴氧化物具有无数的微细孔。
3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其特征在于所述镍氧化物中的用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素的合计固溶量，利用相对于Ni的金属换算，为1～15重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于所述钴氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素的合计固溶量，利用相对于Ni的金属换算，为1～15重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于在所述镍氧化物表面形成的所述钴氧化物的层中，混合地含有Ni和/或Li粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于所述正极是所述活性物质粒子与粘接剂一起具有无数的凹凸、且在立体化了的金属箔製基体两侧进行涂布而一体化形成的正极。
7.一种碱性蓄电池，它是使用由以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液构成的发电要素的碱性蓄电池，其特征在于(a)该正极是以在表面配置了钴氧化物层的镍氧化物为主材料、平均厚度为200～500μm的电极，(b)该负极是以储氢合金为主材料、平均厚度为100～300μm的电极，(c)该隔膜是由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为30～80μm的无纺布，(d)该碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液。
8.根据权求7所述的碱性蓄电池，其特征在于所述镍氧化物以固溶状态包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的至少1种以上的元素，所述钴氧化物层以固溶状态包含选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素。
9.根据权利要求7或8所述的碱性蓄电池，其特征在于所述隔膜是由实施了亲水性处理的聚烯烃树脂纤维或含浸实施了磺化处理的树脂的树脂纤维构成的无纺布，其多孔度是40～60vol％。
10.一种正极用电极，它是使用含有镍氧化物作为主材料的活性物质粒子的电极，其特征在于(m)所述镍氧化物由钴氧化物层包覆，(n)在该镍氧化物中以固液状态至少包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的1种以上的元素，(o)在该钴氧化物层中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素。
11.根据权利要求10所述的正极用电极，其特征在于所述活性物质粒子与粘接剂一起，具有无数的凹凸，且在立体化了的金属箔制基体两侧进行涂布而一体化。
全文摘要
本发明提供一种即使在充电时的高温下也可以抑制氧(O
文档编号H01M4/32GK1725546SQ200510000490
公开日2006年1月25日 申请日期2005年1月11日 优先权日2004年7月23日
发明者松本功, 川野博志, 广嶋义光 申请人:日本无公害电池研究所