专利名称：熔盐型低聚物电解质及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池中电解质体系的制造技术领域，特别涉及熔盐型低聚物电解质组合物及其用途。
背景技术：
随着世界人口的不断增长和世界经济的迅猛发展，能源的需求量大大增加。迄今大部分能源都是煤和石油等这些所谓的化石染料，而这些有限的能源终究会被消耗殆尽。因此寻找和发展新的能源是人类面临的最为急迫的任务。而在所有替代能源中，对太阳能的开发利用引起了人们的广泛关注。光伏发电对改变传统能源结构和保护生态环境都具有重要的战略意义。所以发展低成本，高效，长寿命的太阳能光伏电池是大规模利用太阳能发电的关键。
染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型光伏发电技术，其工作原理与常规硅太阳能电池有很大差别。而这种新型光伏电池最大的优点就在于制备工艺简单，成本低廉。因此发展低成本，高效率洁净能源方面具有很大的潜力。
传统的染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池电解质主要是由有机溶剂和无机碘盐及碘组成的。而这种电解质的缺点是有机溶剂易挥发，导致的电池的长期稳定性变差。
为了解决上述问题，人们想出了各种方法来替代这种传统的有机溶剂电解质，如使用p-型半导体(Kumara GRA等人，Nanocrystalline TiO2films fordye-sensitized solid-state solar cells.Key Engineering Materials，2002，228～229119～124)、无机(Bach U等人，Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2solarcells with high photon-to-electron conversion efficiencies，Nature，1998，395583～585；Krüger J等人，High efficiency solid-state photovoltaic device due toinhibition of interface charge recombination，Appl Phys Lett，2001，79(13)2085～2087)或者有机(Cao F等人，A solid-state，dye sensitized photoelectrochemicalcell，J Phys Chem，1995，99(47)17071～17073；Matsumoto M等人，A dyesensitized TiO2photoelectrochemical cell constructed with polymer solidelectrolyte，Solid State Ionics，1996，89263～267)空穴传输材料、聚合物电解质(Kubo W等人，Quasi-solid state dye-sensitized TiO2solar cellseffectivecharge transport in mesoporous space filled with gel electrolytes containing iodideand iodine，J Phys chem.B，2001，105(51)12809～12815)、凝胶聚合物电解质(Ileperuma Q A等人，Dye-sensitised Photoelectrochemical solar cells withpolyacrylonitrile based solid polymer electrolytes，Electrochimica Acta，2002，472801～2807；Ren Y等人，A dye-sensitized nanoporpus TiO2photoelectrochemical cell with novel network polymer electrolyte，Journal ofApplied Electrochemistry，2001，31445～447；Matsumoto M等人，Fabricationof solid-state dye-sensitized TiO2solar cell using polymer electrolyte，Bull ChemSoc Jpn，2001，74(2)387～393)等。但是上述这些方法不是由于固态电解质电导率低导致转化效率低，就是电解质中仍含有可挥发的小分子溶剂，稳定性的问题还是得不到满意解决。因此需要寻求开发一种新型电解质，使其应用于染料敏化太阳能电池中不仅具有较高得转化效率，而且不易挥发，长期稳定性好。
H.Ohno等人(Ionic conductivity of molten salts formed by polyether/salthybrids，Chemistry Letters，1998，115；Molecular brush having molten saltdomain for fast ion conduction，Chemistry Letters，1999，9889；Molten salt typepolymer electrolytes，Electrochimica Acta，2001，461407.)首次合成了熔盐型低聚物，并研究发现在聚环氧乙烷(PEO)的链末端形成熔盐可以显著提高电导率，并指出熔盐型聚合物是获得高离子电导聚合物电解质的崭新的发展方向。但是他们并没有将这种新型的电解质材料应用于电池中。
所有上述文献在这里以全文引入作为参考。
发明内容
本发明的一个目的是提供不挥发的熔盐型低聚物电解质组合物，用该电解质组合物组装成的染料敏化太阳能电池具有较高的转化效率，同时也为这种熔盐型低聚物电解质的进一步研究和发展熔盐型聚合物电解质奠定了实践的基础。
本发明的另一个目的是提供所述熔盐型低聚物电解质组合物的制备方法。
本发明的还一个目的是提供所述熔盐型低聚物电解质组合物的用途。
本发明人将熔盐型低聚物，无机盐或与室温熔盐相结合，获得了一种不挥发的且长期稳定的熔盐型低聚物电解质组合物，并将其首次应用于染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中，令人惊讶地得到了较高地光电转化效率。
本发明的熔盐型低聚物电解质组合物，含有至少一种低分子量的熔盐型低聚物、一种或多种无机盐及碘单质、可进一步含一种室温熔盐。
所述的熔盐型低聚物电解质中的低分子量的熔盐型低聚物与室温熔盐的体积比为1∶0～3，体积比优选为1∶1，含有的无机盐中的碘离子的浓度为0.3～3M，碘单质与室温熔盐和无机盐中所含I-的总摩尔比为1∶20～1∶3，优选为1∶10～1∶5。
所述的室温熔盐的结构为B+A-其中B+选自取代的咪唑阳离子，该取代的咪唑阳离子的结构如下 其中，R1为碳原子数为1～2的烷基；R2为碳原子数为2～6的烷基；A-选自卤素阴离子(Cl-、Br-或者I-)；三氟甲基砜阴离子；二(三氟甲基砜)胺阴离子中的一种或一种以上的混合物。
本发明熔盐型低聚物电解质中使用的无机盐选自碘化锂或碘化钾中的一种或它们的混合物等；或选自碘化锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化钾中的一种以上的混合物，且碘离子的浓度为0.3～3M。
本发明熔盐型低聚物电解质中使用的熔盐型低聚物可按照本领域中技术人员已知的方法制备，例如在文献“Molecular brush having molten salt domainfor fast ion conduction”(Ohno H等人，Chemistry letters，1999(9)889-890)中介绍的方法，该文献及在该文献中引用的文献均在此以其全文引入作为参考。
该制备方法包括以下步骤i)低分子量的聚环氧乙烷在吡啶的存在下与二氯亚砜反应，生成氯代的聚环氧乙烷；ii)提纯后的氯代的聚环氧乙烷再与1-甲基咪唑在N，N-二甲基酰胺在80℃下反应2天2夜，产物用无水乙醚提纯并放真空烘箱中干燥，得到一种阴离子为氯离子得熔盐型低聚物；iii)含其他阴离子的熔盐型低聚物可通过离子交换获得。
所述的低分子量的熔盐型低聚物的阳离子为低分子量聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构如下 其中，n为取代基上烷氧链的重复个数，优选重复个数为7～16；端基R可为H、OH、OCH3或Cl等不可聚合基团；或端基R可为CH2＝CHCOO-、CH2＝CCH3COO-等可聚合基团。
所述的熔盐型低聚物的阴离子选自卤素阴离子(Cl-，Br-或者I-)、三氟甲基砜阴离子、二(三氟甲基砜)胺阴离子中的一种或一种以上的混合物。
本发明熔盐型低聚物电解质中使用的熔盐型低聚物的合成原料低分子量的聚环氧乙烷为市售产品，其分子量为150～750，优选350～750。
本发明的熔盐型低聚物电解质可在染料敏化纳晶薄膜太阳电池中作为电解质应用。
本发明的熔盐型低聚物电解质组合物在染料敏化纳晶薄膜太阳电池中的应用方法包括以下步骤i)按照本领域技术人员的常规方法制备本发明熔盐型低聚物电解质组合物；ii)使用本领域技术人员已知的常规方法将上述低聚物电解质组合物组装成染料敏化纳晶薄膜太阳能电池，电池的工作电极为载染料的纳晶TiO2薄膜电极，对电极为铂片；本发明所使用的熔盐型低聚物电解质，用于染料敏化纳晶薄膜太阳能电池可获得高达4.6％的光电转化效率，而且这种电解质具有不易挥发性，解决了原有有机溶剂电解质易挥发的问题并为熔盐型聚合物电解质的研究奠定了基础。
本发明将通过下面的详细描述进一步说明本发明的技术方案。
具体实施例方式
下列详细的描述指的是本发明特定的细节和特殊的方面，包括本发明的特殊实施方案和实例。而且，为了更好的理解本发明，将解释和定义一些特定的术语。
这里使用的术语“熔盐型低聚物电解质”，指的是含有熔盐型低聚物的电解质，低聚物是相对于聚合物而言，分子量较低，这里所述的熔盐型低聚物以盐的形式存在。
这里使用的术语“聚环氧乙烷聚合物(PEO)”，或称“聚乙二醇聚合物(PEG)”，指的是基本上或者主要由环氧乙烷单元构成的聚合物。
本发明可含有这里所描述的任何所需的必要成分和任选成分和/或限定条件，或者由它们组成，或者基本上由它们组成。
除非另有说明，所有的分子量都是重均分子量。
除非另有说明，所有的浓度都是摩尔浓度，比值都为摩尔比。
除非另有说明，所有的测定都在室温下进行，也即在大约25℃下进行本发明熔盐型低聚物电解质中使用的室温熔盐可按照本领域中技术人员已知的任何方法制备，例如在文献“离子液体研究进展”(李永舫等人，《化学通报》，2002(4)243～250)中介绍的方法，该文献及在该文献中引用的文献均在此以其全文引入作为参考。
本发明将通过下面的实例进行举例说明，但是，应当理解，本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
测量方法染料敏化纳晶薄膜太阳电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，并不限于，使用在文献“Conversion of light to electricity by cis-X2bis(2，2′-bipyridyl-4，4′-dicarboxylate)ruthenium(II)charge-transfer sensitizers(X＝Cl-，Br-，I-，CN-，and SCN-)on nanocrystalline TiO2electrodes”(Grtzel M等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115(14)6382～6390)中介绍的方法制备所需要的染料敏化纳晶TiO2工作电极和镀铂对电极，并组装成电池进行测量，该文献在这里以其全文引入作为参考。
电池的光电性能用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪(Model 273，EG&G)在室温下测量。光源使用250W卤钨灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.2cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25℃)下进行的。
实施例1将0.0015mol LiI(购自sigma公司)加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例2将0.0015mol LiI加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例3将0.0015mol LiI加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑碘，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例4将0.003mol LiI加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝750)-3-甲基咪唑氯，在80℃加热3个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例5将0.00075mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例6将0.00075mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-丙基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例7将0.00075mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-丁基-3-甲基咪唑嗅的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例8将0.001125mol LiI加入到0.75mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.25mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例9将0.000375mol LiI加入到0.25mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.75mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例10将0.00075mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例11将0.00075mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑碘与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例12将0.0015mol LiI加入到0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝750)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘的混合溶液中，在80℃加热2个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例13将0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘先均匀混合，再向其中依次加入0.000375mol的二(三氟甲基砜)胺锂和0.000375mol的LiI，在80℃加热2个小时至盐完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例14将0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘先均匀混合，再向其中依次加入0.000375mol的二(三氟甲基砜)胺锂和0.000375mol的LiI，在80℃加热2个小时至盐完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例15将0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘先均匀混合，再向其中依次加入0.000375mol的高氯酸锂和0.000375mol的LiI，在80℃加热2个小时至盐完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例16将0.5mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺与0.5mL的1-己基-3甲基咪唑碘先均匀混合，再向其中依次加入0.000375mol的高氯酸锂和0.000375mol的LiI，在80℃加热2个小时至盐完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例17将0.0015mol KI加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑氯，在80℃加热4个小时至KI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例18将0.0015mol KI加入到1mL的1-低聚氧化乙烯(Mw＝350)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺，在80℃加热4个小时至KI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
实施例19将0.0015mol LiI加入到1mL的1-丙烯酸酯取代的低聚氧化乙烯(Mw＝360)-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)胺，在80℃加热4个小时至LiI完全溶解，冷却。然后再向其中加入0.0005mol碘(I2)，搅拌溶解，得到由本发明熔盐型低聚物电解质作为染料敏化纳晶薄膜太阳电池电解质组装的电池，测得电池的光电化学性能测试结果见表1。
表1用本发明熔盐型低聚物电解质组装的染料敏化纳晶薄膜太阳电池的光电性能
权利要求
1.一种熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的熔盐型低聚物电解质中的低分子量的熔盐型低聚物与室温熔盐的体积比为1∶0～3，含有的无机盐中的碘离子的浓度为0.3～3M，碘单质与室温熔盐和无机盐中所含I-的总摩尔比为1∶20～1∶3。
2.根据权利要求1所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的低分子量的熔盐型低聚物与室温熔盐的体积比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的碘单质与室温熔盐和无机盐中所含I-的总摩尔比为1∶10～1∶5。
4.根据权利要求1、2或3所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的室温熔盐的结构为B+A-其中B+选自取代的咪唑阳离子，该取代的咪唑阳离子的结构为 其中，R1为碳原子数为1～2的烷基；R2为碳原子数为2～6的烷基；A-选自Cl-，Br-、I-、三氟甲基砜阴离子、二(三氟甲基砜)胺阴离子中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或3所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的无机盐选自碘化锂或碘化钾中的一种或它们的混合物；或选自碘化锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化钾中的一种以上的混合物。
6.根据权利要求1、2或3所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的低分子量的熔盐型低聚物的阳离子为低分子量聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构为 其中，n为取代基上烷氧链的重复个数，重复个数为7～16；端基R为H、OH、OCH3或Cl不可聚合基团；或端基R为CH2＝CHCOO-、CH2＝CCH3COO-可聚合基团；所述的低分子量的熔盐型低聚物的阴离子选自Cl-，Br-、I-、三氟甲基砜阴离子、二(三氟甲基砜)胺阴离子中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的低分子量的聚环氧乙烷的分子量为150～750。
8.根据权利要求7所述的熔盐型低聚物电解质，其特征是所述的低分子量的聚环氧乙烷的分子量为350～750。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的熔盐型低聚物电解质的用途，其特征是所述的熔盐型低聚物电解质用作染料敏化纳晶薄膜太阳电池中的电解质。
全文摘要
本发明属于染料敏化太阳能电池中电解质体系的制造技术领域，特别涉及熔盐型低聚物电解质组合物及其制备方法。所述的熔盐型低聚物电解质中的低分子量的熔盐型低聚物与室温熔盐的体积比为1∶0～3，含有无机盐的量为0.3～3M，碘单质与低分子量的熔盐型低聚物、室温熔盐和无机盐中所含I－的摩尔比为1∶20～1∶3。该熔盐型低聚物电解质，用于染料敏化纳晶薄膜太阳能电池可获得高达4.6％的光电转化效率，而且这种电解质具有不易挥发性，解决了原有有机溶剂电解质易挥发的问题并为熔盐型聚合物电解质的研究奠定了基础。
文档编号H01L31/04GK1841571SQ20051001152
公开日2006年10月4日 申请日期2005年4月1日 优先权日2005年4月1日
发明者林原, 王淼, 肖绪瑞, 周晓文, 李学萍 申请人:中国科学院化学研究所