专利名称：锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高容量可快速充放电的锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及利用含锂过渡金属氧化物和炭纳米管制备成复合正极材料，特别适合于高功率大电流充放电的应用条件，属于功能陶瓷和化学电源技术领域。
背景技术：
锂离子电池广泛应用于移动式电子电器，如手机、照相机、笔记本电脑等，它与传统电池相比具有能量密度高、自放电率低、放电电压高和无记忆效应等优点。随着锂离子电池有望推广应用在电动汽车或电力储备电源等，电池的价格问题严重制约其应用领域的不断扩张，尤其是高功率大容量的蓄电池的推广应用。正极材料是制约锂离子电池性能价格比的关键性要素之一。目前商业上广泛应用的正极材料主要是LiCoO2，其实际容量约140-150mAh/g，资源缺乏，价格昂贵，限制了其广泛长期的应用。由于锰的资源丰富又无污染，具有尖晶石结构的LiMn2O4的研究倍受关注。此类材料制备工艺简单，研究较成熟，其理论容量为148mAh/g，但存在着循环性能差等问题。特别是在电解液中容易发生Mn3+的溶解，在高温下(≥55℃)溶解加剧，易造成结构破坏，可使用电压区间小(3.5V＜工作电压＜4.1V)，由于高温下结构的稳定性问题使此类材料的商业化进程受到限制。LiNiO2具有层状结构，理论容量为275mAh/g，充电容量达到200mAh/g左右。化学计量比的LiNiO2难于合成，表现在Ni2+很难氧化成Ni3+；另外，Ni2+易于从3b位置迁移Li+的3a位置，堵塞了锂离子插入脱出的通道，降低了放电容量，结构热稳定性差；在锂离子脱出的过程中，伴随由六方相向单斜相的相变过程，循环过程中结构不稳定。另外，NaSICON(Na Super-ionic conductors)型LiFePO4被认为是新一代正极材料，其优点在于绿色环保、价格低廉，主要缺点在于低的电导率和锂离子迁移速率。其理论容量165mAh/g，实际利用率可达90％，相对于锂的电极电位为3.5V。因而LiFePO4局限在很小的电流密度下工作，充放电倍率特性较差。为了能承受大电流充放电，必须改善其电子导电性，目前研究工作正在进行。
根据日本的新阳光计划，计划研发出高功率的电池组，以期应用在电动汽车和混合电动汽车中。另外，锂离子电池在诸如医用器件、宇航卫星、军事通讯、航空航海等移动通讯电源和移动动力电源方面市场前景非常广阔。随着锂离子电池的应用扩展到电动汽车(EV，HEV)，蓄能电站、军事应用、宇航卫星等工业大电池等领域，特别是在高功率大容量电池要求低造价综合性能高的情况下，迫切需要高容量快速充放电的正极材料。根据日美欧的市场预测，2010年后车用电池将以锂离子电池为主，正极材料会成为制约其大规模推广应用的瓶颈，高容量、大电流充放电、价格便宜的正极材料是大功率锂离子电池商业化的关键性因素之一因此迫切需要研究开发一种具有高性能价格比的正极材料。本发明利用含锂过渡金属氧化物和炭纳米管制备成复合电极材料，在大电流充放电条件下放电容量高并且稳定性强，尤其适用于电动汽车(EV，HEV)，蓄能电站、军事应用、宇航卫星等高功率大容量锂离子电池等领域。
发明内容
为了克服现有正极材料容量低、充放电电流小的弱点，本发明提出了一种新的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述复合正极材料含有含锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂，所述复合正极材料中含锂过渡金属氧化物的含量为80-90％，炭纳米管的含量为3-10％，粘结剂的含量为3-10％。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述复合正极材料中还含有碳黑，碳黑的含量为3-8％。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述含锂过渡金属氧化物为层状型化合物、尖晶石型化合物或橄榄石型化合物。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述层状型化合物的化学式用LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiNi1-xCoxO2，LiNi1-x-yCoxMyO2表示，其中M为Al、Mg、Mn、Cr，0≤x≤1/2，0≤y≤1/2。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述尖晶石型化合物的化学式用LiMn2O4表示。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述橄榄石型化合物的化学式用LiFePO4表示。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述炭纳米管为单壁炭纳米管或多壁炭纳米管。
在上述锂离子电池复合正极材料中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明提出的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述方法是首先将含锂过渡金属氧化物、炭纳米管、碳黑和粘结剂按照80-90％，3-10％，0-8％，3-10％质量比进行混合，然后在有机溶剂的溶解下调成浆料，再将所得的浆料涂布在铝箔上，经过干燥、辊压、真空干燥后得锂离子电池正极复合材料电极膜片。
在上述锂离子电池复合正极材料制备方法中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明采用现有的锂离子电池正极材料和炭纳米管制备成复合电极材料，该复合电极材料具有高容量、高循环稳定性和高充放电倍率的特点。在电压范围为3.0-4.5V，充放电倍率1C的充放电条件下，该复合正极材料首次放电容量达到180-230mAh/g，首次循环效率大于85％，20次循环后的容量损失率小于8％，在2C的充放电倍率下，首次放电容量达到170-200mAh/g，首次循环效率大于85％，20次循环后的放电容量损失为小于12％。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术做进一步说明实施例1首先将LiCoO2粉体、聚偏二氟乙烯(PVDF)、单壁炭纳米管、碳黑按照质量比为84∶10∶3∶3的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥12小时可得最终的电极膜片。
实施例2首先将LiNi0.8Co0.2O2粉体、聚四氟乙烯(PTFE)、碳黑、多壁炭纳米管按照质量比为86∶8∶3∶3的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥12小时可得最终的电极膜片。
实施例3首先将LiNi0.7Co0.3O2粉体、聚偏二氟乙烯(PVDF)、单壁炭纳米管按照质量比为87∶8∶5的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥12小时可得最终的电极膜片。
实施例4首先将LiNi0.7Co0.3O2粉体、聚四氟乙烯(PTFE)、多壁炭纳米管按照质量比为90∶5∶5的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥8小时可得最终的电极膜片。
实施例5首先将LiMn2O4粉体、聚偏二氟乙烯(PVDF)、多壁炭纳米管按照质量比为88∶8∶4的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥8小时可得最终的电极膜片。
实施例6首先将LiFePO4粉体、聚偏二氟乙烯(PVDF)、多壁炭纳米管按照质量比为80∶10∶10的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥8小时可得最终的电极膜片。
实施例7首先将LiNi1、3Co1、3Mn1、3O2粉体、聚四氟乙烯(PTFE)、单壁炭纳米管按照质量比为86∶8∶6的比例混合，将混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料，并持续搅拌直至浆料混合均匀，然后把浆料涂覆在铝箔上，于80℃干燥2小时后进行辊压、冲片，再在真空烘箱中压力为-0.1Mpa，温度为120℃的条件下干燥8小时可得最终的电极膜片。
权利要求
1.锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述复合正极材料含有含锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂，所述复合正极材料中含锂过渡金属氧化物的含量为80-90％，炭纳米管的含量为3-10％，粘结剂的含量为3-10％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述复合正极材料中还含有碳黑，碳黑的含量为3-8％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述含锂过渡金属氧化物为层状型化合物、尖晶石型化合物或橄榄石型化合物。
4.根据权利要求1或3所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述层状型化合物的化学式用LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiNi1-xCoxO2，LiNi1-x-yCoxMyO2表示，其中M为Al、Mg、Mn、Cr，0≤x≤1/2，0≤y≤1/2。
5.根据权利要求1或3所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述尖晶石型化合物的化学式用LiMn2O4表示。
6.根据权利要求1或3所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述橄榄石型化合物的化学式用LiFePO4表示。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述炭纳米管为单壁炭纳米管或多壁炭纳米管。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
9.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的方法，其特征在于所述方法是首先将含锂过渡金属氧化物、炭纳米管、碳黑和粘结剂按照80-90％，3-10％，0-8％，3-10％质量比进行混合，然后在有机溶剂的溶解下调成浆料，再将所得的浆料涂布在铝箔上，经过干燥、辊压、真空干燥后得锂离子电池正极复合材料电极膜片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法属于功能陶瓷和化学电源技术领域。所述复合正极材料含有含锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂。所述方法是将含锂过渡金属氧化物、炭纳米管、碳黑和粘结剂按照80－90％，3－10％，0－8％，3－10％质量比进行混合，在有机溶剂的溶解下调成浆料，再将浆料涂布在铝箔上，经过辊压、真空干燥后得电极膜片。本发明所制备的复合电极材料具有高容量、高循环稳定性和高充放电倍率的特点。在电压范围为3.0－4.5V，充放电倍率1C的充放电条件下，该复合正极材料首次放电容量达到180－230mAh/g，首次循环效率大于85％，20次循环后的容量损失率小于8％，在2C的充放电倍率下，首次放电容量达到170－200mAh/g，首次循环效率大于85％。
文档编号H01M4/58GK1688051SQ200510011660
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者李新禄, 康飞宇, 施秀娟, 郑永平, 沈万慈 申请人:清华大学