专利名称：热界面材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热界面材料制备方法，尤其涉及一种具有碳纳米管的热界面材料制备方法。
背景技术：
近年来，随着半导体器件集成工艺的快速发展，半导体器件的集成化程度越来越高，而器件体积却变得越来越小，其散热成为一个越来越重要的问题，其对散热的要求也越来越高。为了满足这些需要，各种散热方式被大量的运用，如利用风扇散热、水冷辅助散热和热管散热等方式，并取得一定的散热效果，但由于散热器与半导体集成器件的接触界面并不平整，一般相互接触的只有不到2％面积，没有理想的接触界面，从根本上极大地影响了半导体器件向散热器进行热传递的效果，因此在散热器与半导体器件的接触界面间增加一导热系数较高的热界面材料来增加界面的接触程度就显得十分必要。
传统的热界面材料是将一些导热系数较高的颗粒分散到高分子材料中形成复合材料，如石墨、氮化硼、氧化硅、氧化铝、银或其它金属等。此种材料的导热性能在很大程度上取决于聚合物载体的性质。其中以油脂、相变材料为载体的复合材料因其使用时为液态而能与热源表面浸润故接触热阻较小，而以硅胶和橡胶为载体的复合材料的接触热阻就比较大。这些材料的一个普遍缺陷是整个材料的导热系数比较小，典型值在1W/mK，这已经越来越不能适应半导体集成化程度的提高对散热的需求，而增加聚合物载体中导热颗粒的含量使颗粒与颗粒尽量相互接触可以增加整个复合材料的导热系数，如某些特殊的界面材料因此可达到4-8W/mK，但当聚合物载体中导热颗粒的含量增加到一定程度时，会使聚合物失去所需的性能，如油脂会变硬，从而浸润效果会变差，橡胶也会变硬，从而失去柔韧性，这都会使热界面材料性能大大降低。
为改善热界面材料的性能，提高其导热系数，纳米碳球、钻石粉末以及碳纳米管等具有优良导热性能的材料被用做导热填充材料。Savas Berber等人于2000年在美国物理学会上发表的一篇名为“Unusually High ThermalConductivity of Carbon Nanotubes”的文章指出“Z”形(10，10)碳纳米管在室温下导热系数可达6600W/mK，具体内容可参阅文献Phys.Rev.Lett，vol.84，p.4613。研究如何将碳纳米管用于热界面材料并充分发挥其优良的导热性成为提高热界面材料性能的一个重要方向。
现有技术中有一种利用碳纳米管导热特性的热界面材料，将碳纳米管掺到基体材料中结成一体，然后通过模压方式制成热界面材料，该热界面材料的两导热表面的面积不相等，其中与散热器接触的导热表面的面积大于与热源接触的导热表面的面积，这样可有利于散热器散热。但是，该方法制成的热界面材料，碳纳米管杂乱无序的排列在基体材料中，其在基体材料中分布的均匀性较难得到保证，因而热传导的均匀性也受到影响，而且没有充分利用碳纳米管纵向导热的优势，影响了热界面材料的导热性能。
以及一种制备阵列碳纳米管热界面结构的方法，将平板电容浸入包含无序分布碳纳米管的热塑性聚合物浆料中，调节电容平板间距并取出；通过给平板电容加电压形成电场，使所述平板电容中的碳纳米管在热塑性聚合物浆料中定向排列；将所述浆料固化后取出即成为热界面结构。
虽然，上述现有技术中所提供的热界面材料导热性能有较大提升，但是与预期效果仍有一定差距。究其原因，上述热界面材料中的碳纳米管很可能只有一小部分的尖端从高分子材料中露出，甚至完全被高分子材料包裹起来。因此，碳纳米管形成的导热通路与热接触面之间隔有一层热阻相对较大的高分子材料，从而导致整个热界面材料的热阻增加，导热性能不理想。
有鉴于此，提供一种热阻小，导热性能优异的热界面材料制备方法实为必要。
发明内容以下，将以实施例说明一种热界面材料制备方法。
为实现上述内容，提供一种热界面材料的制备方法，其包括下述步骤提供一碳纳米管阵列；用相变材料填充所述碳纳米管阵列的间隙，形成复合相变材料；沿与所述碳纳米管阵列相交的方向切割所述复合相变材料，形成预定厚度的切片；
将所述切片加热至所述相变材料的相变温度以上，使所述碳纳米管阵列的两端露出所述相变材料后，冷却所述切片形成热界面材料。
所述碳纳米管阵列生长于一基底。
所述基底材料包括玻璃、硅、金属及其氧化物。
所述碳纳米管阵列的形成方法包括化学气相沉积法、沉积法及印刷法。
所述相变材料包括石蜡、聚烯烃、低分子量聚酯、低分子量环氧树脂或低分子量丙烯酸，所述相变材料的相变温度范围为20℃～90℃。
所述切片的厚度范围为1微米～100微米。
优选，所述预定厚度的切片为沿与所述碳纳米管阵列垂直的方向将所述复合相变材料切割而成。
与现有技术相比，本实施例基于碳纳米管阵列导热的热界面材料制备方法具以下优点其一，利用碳纳米管阵列制备的热界面材料，因碳纳米管阵列具有均匀、超顺、定向排列的优点，该热界面材料的每一根碳纳米管均在垂直热界面材料方向形成导热通道，使得碳纳米管的纵向导热特性得到最大限度的利用，因而可得到导热系数高且导热一致均匀的热界面材料；其二，利用本实施例制备的热界面材料，不受碳纳米管阵列的生长高度的限制，可通过切割的方法制备厚度极薄的热界面材料，一方面增加了热界面材料的导热效果，另一方面，增加了热界面材料的柔韧性，降低了热界面材料的体积及重量，利于整个器件安装向小型化方向发展的需要。其三，本实施例通过将所述复合相变材料切片加热至相变材料相变温度以上，所述碳纳米阵列的两端从热界面材料上下两表面露出，在应用时，该碳纳米管阵列的两端能与热源或散热装置直接接触以降低热阻，有利于更好的发挥碳纳米管的导热特性。
图1是本技术方案热界面材料的制备流程示意图。
图2是本技术方案实施例中切片表面的SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)图。
图3是本技术方案实施例中切片加热后的表面SEM图。
图4是本技术方案实施例中切片及热界面材料的热阻图。
图5是本技术方案热界面材料工作状态示意图。
具体实施方式下面将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。
请参阅图1，本技术方案提供一种热界面材料100的制备方法，其包括下述步骤步骤(a)，提供一碳纳米管阵列15；步骤(b)，用相变材料12填充所述碳纳米管阵列15的间隙，形成复合相变材料；步骤(c)，沿与所述碳纳米管阵列相交的方向切割所述复合相变材料，形成预定厚度的切片10；步骤(d)，将所述切片10加热至所述相变材料12的相变温度以上，使所述碳纳米管阵列15的两端露出所述相变材料12后，冷却所述切片10形成热界面材料100。
请一并参阅图1至图3，本技术方案结合实施例对各步骤进行详细说明。
步骤(a)，提供一碳纳米管阵列15。所述碳纳米管阵列15的形成方法包括化学气相沉积法、沉积法及印刷法。本实施例中采用化学气相沉积法，提供一基底11，并于所述基底11上形成一碳纳米管阵列15。所述基底11材料包括玻璃、硅、金属及其氧化物。首先在基底11上形成催化剂，然后在高温下通入碳源气以形成碳纳米管阵列15。所述催化剂包括铁、镍、钴、钯等过渡金属。所述碳源气包括甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇及乙醇等。具体方法为以硅为基底11，在硅基底11上覆盖一层5nm厚的铁膜(图未示)，并在空气中300℃条件下进行退火；然后在化学气相沉积腔体(ChemicalVapor Deposition Chamber)中700℃条件下以乙烯为碳源气生长碳纳米管阵列15。所述碳纳米管阵列15直立在所述硅基底11上。
步骤(b)，用相变材料12填充所述碳纳米管阵列15的间隙，形成复合相变材料。将所述碳纳米管阵列15浸入相变材料12的溶液或熔融液中，使所述相变材料12填充所述碳纳米管阵列15的间隙，然后取出所述碳纳米管阵列15，在真空下将所述碳纳米管阵列15的间隙中填充的相变材料12固化或凝固。所述相变材料12包括石蜡、聚烯烃、低分子量聚酯、低分子量环氧树脂或低分子量丙烯酸，因电子元件正常工作温度范围一般为-20℃～110℃，所述相变材料12的相变温度范围为20℃～90℃。本实施例中相变材料12采用北京首医临床医学科技中心提供的相变温度为52℃～54℃的石蜡(Paraffin)。具体方法为将所述碳纳米管阵列15浸入二甲苯(Xylene)中并加热至60℃，然后在所述二甲苯中放入所述相变温度为52～54℃的石蜡微粒。蒸发所述二甲苯两小时后，将所述填充有熔融状态的石蜡的碳纳米管阵列15移至60℃的切片模(Sectioning Mold，德国Leica公司)中，通过在室温下冷却30分钟固化所述碳纳米管阵列15的间隙填充的石蜡，即形成复合相变材料。
步骤(c)，沿与所述碳纳米管阵列15相交的方向切割所述复合相变材料，形成预定厚度的切片10。根据热界面材料100所需的厚度，通过生物学中常用的切片机沿与所述碳纳米管阵列15相交的方向切割所述复合相变材料，所述切片10的厚度范围为1微米～100微米。本实施例中采用德国Leica公司的旋转切片机(具体型号为RM 2245)沿垂直于所述碳纳米管阵列15的同一方向进行切割，切片10的厚度为20微米。所述切片10的切割表面的SEM如图2所示，所述碳纳米管阵列15的两端因切割时受力而弯曲并固定于所述切片10的上下两个切割表面内，形成图2中插入的切片10的立体示意图所示的“U”形结构。当然，切片10的切割方向也可以为与所述碳纳米管阵列15相交的其他角度，如60度、80度，只要所述碳纳米管阵列15在获得的切片10上下两个切割表面形成导热通路即可。根据切片机切割方向的不同，所述碳纳米管阵列15的两端弯曲方向也不同，所形成的形状不限于“U”形，还可以为“Z”形或其他形状。
步骤(d)，将所述切片10加热至所述相变材料12的相变温度以上，使所述碳纳米管阵列15的两端露出所述相变材料12后，冷却所述切片10形成热界面材料100。本实施例中先将复合相变材料切片10加热至60℃，加热后所述复合相变材料切片10的表面如图3所示。当石蜡开始软化时，由于碳纳米管的高弹性模量而发生回弹效应(Resilience Effect)，所述碳纳米管阵列15两端的弯曲部分开始恢复其原始形状，碳纳米管阵列15的两端伸直并突出所述切片10上下两个切割表面，形成图3中插入的切片10的立体示意图所示的结构。冷却所述复合相变材料切片10，即形成热界面材料100。
当然，步骤(c)完成后制备的切片10也可以直接作为热界面材料使用。本实施例中，所述切片10及所述热界面材料100的热阻随热流量增加的变化如图4所示。曲线I代表所述热界面材料100的热阻变化曲线，曲线II代表所述切片10直接作为热界面材料使用的热阻变化曲线。随着热流量增加，当温度超过44℃(A点)后，二者的热阻均明显降低，直至热阻降至最低值0.08cm2K/W(B点)，此后B点至C点之间二者的热阻变化基本类似。由此可看出，本实施例中所述热界面材料100与未经过步骤(d)处理的切片10相比，其不仅在热流量大时可提供极低的热阻，在热流量较小时同样能保证很低的热阻。
所述热界面材料100的使用状态图如图5所示，本技术方案制备的热界面材料100具有极佳的导热性能，可广泛的应用于发热元件200与散热器300之间，能提供发热元件200与散热器300之间优良的热接触。相变材料12本身即是很好的热界面材料，因为相变温度以上，该材料成为液相，而液相能有效填充发热元件200与散热器300之间的空隙。所述热界面材料100不仅可以保证碳纳米管阵列15所占体积比较低的情况下具有较高的热导率，在所述热界面材料100中碳纳米管阵列15所占体积比为0.2％的实施例中，所述热界面材料100的热导率为5W/mK；而且随着碳纳米管阵列15所占体积比进一步提高，其热导率也随之提高，在所述热界面材料100中碳纳米管阵列15所占体积比为10％的实施例中，所述热界面材料100的热导率为250W/mK，且不会改变相变材料12本身的热界面性质。由于本技术方案制备的热界面材料100极薄，其厚度仅在微米级，具有较好的柔韧性，因而，即使在发热元件200及散热器300的表面参差不齐的情况下，本技术方案的热界面材料也能提供发热元件200与散热器300良好的热接触。
与现有技术相比，本实施例提供基于碳纳米管阵列导热的热界面材料制备方法具以下优点其一，利用碳纳米管阵列制备的热界面材料，因碳纳米管阵列具有均匀、超顺、定向排列的优点，该热界面材料的每一根碳纳米管均在垂直热界面材料方向形成导热通道，使得碳纳米管的纵向导热特性得到最大限度的利用，因而可得到导热系数高且导热一致均匀的热界面材料；其二，利用本技术方案制备的热界面材料，不受碳纳米管阵列的生长高度的限制，可通过切割的方法制备厚度极薄的热界面材料，一方面增加了热界面材料的导热效果，另一方面，增加了热界面材料的柔韧性，降低了热界面材料的体积及重量，利于整个器件安装向小型化方向发展的需要；其三，本技术方案通过将所述复合相变材料切片加热至相变材料相变温度以上，使因切割而弯折的碳纳米阵列的两端因回弹效应而恢复原始形状，从热界面材料上下两表面露出，在应用时，该碳纳米管阵列的两端能与热源或散热装置的直接接触以降低热阻，有利于更好的发挥碳纳米管的导热特性。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种热界面材料的制备方法，其包括下述步骤提供一碳纳米管阵列；用相变材料填充所述碳纳米管阵列的间隙，形成复合相变材料；沿与所述碳纳米管阵列相交的方向切割所述复合相变材料，形成预定厚度的切片；将所述切片加热至所述相变材料的相变温度以上，使所述所述碳纳米管阵列的两端露出所述相变材料后，冷却所述切片形成热界面材料。
2.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列的形成方法包括化学气相沉积法、沉积法及印刷法。
3.如权利要求2所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法采用的催化剂包括铁、镍、钴、钯。
4.如权利要求2所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法采用的碳源气包括甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇及乙醇。
5.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述相变材料包括石蜡、聚烯烃、低分子量聚酯、低分子量环氧树脂或低分子量丙烯酸，所述相变材料的相变温度范围为20℃～90℃。
6.如权利要求5所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述相变材料填充方法包括将所述碳纳米管阵列浸入所述相变材料的溶液或熔融液中。
7.如权利要求6所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述热界面材料的制备方法还包括固化所述碳纳米管阵列间隙中填充的相变材料。
8.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述切片的厚度范围为1微米～100微米。
9.如权利要求1所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列占所述热界面材料体积比的0.2％～10％。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，与所述碳纳米管阵列相交的方向为与所述碳纳米管阵列垂直的方向。
全文摘要
本发明提供一种热界面材料制备方法，其包括提供一碳纳米管阵列；用相变材料填充所述碳纳米管阵列的间隙，形成复合相变材料；沿与所述碳纳米管阵列相交的方向将所述复合相变材料切割成预定厚度的切片；将所述复合相变材料切片加热至所述相变材料的相变温度以上，使所述所述碳纳米管阵列的两端露出所述相变材料后，冷却所述复合相变材料切片形成热界面材料。
文档编号H01L23/367GK1848414SQ200510034239
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月14日 优先权日2005年4月14日
发明者黄华, 吴扬, 刘长洪, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司