前驱体组合物及制造方法、强电介质膜的制造方法及应用的制作方法

专利名称：前驱体组合物及制造方法、强电介质膜的制造方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成强电介质的前驱体组合物、前驱体组合物的制造方法、强电介质膜的制造方法、压电元件、半导体装置、压电驱动器、喷墨式记录头以及喷墨打印机。
背景技术：
以PZT为代表的强电介质被用于强电介质存储器、压电元件、红外传感器、SAW器件等各种用途，对它的研究开发正被广泛进行。
作为形成强电介质的方法中的代表性方法，有溶胶-凝胶法、MOD法等化学溶液法(CSDChemical Solution Deposition Method)。
在溶胶-凝胶法中，使用通过对金属醇盐等化合物进行水解和缩聚(也称为“水解、缩合”)而高分子化的前驱体的溶液。这样的溶胶-凝胶法具有通过控制金属醇盐溶液的组成而使强电介质具有良好的组成控制性的优点，另一方面，由于水解、缩合反应是不可逆反应，所以具有前驱体一旦交联并高分子化就不能作为溶胶-凝胶原料使用的缺点。特别在像PZT这样的含铅的强电介质的情况下，有必要进行铅废弃物的处理。
另外，在有机金属分解法(MODMetal Organic DecompositionMethod)中，使用金属的羧酸盐等稳定的有机金属化合物溶液。在该MOD法中使用的原料溶液是将稳定的有机金属化合物作为原料，所以具有容易进行溶液成份的调节、操作等优点。MOD法与通过化合物的水解、缩聚而形成复合氧化物的溶胶-凝胶法不同，通过在氧气环境中分解分子量大的有机基团而形成复合氧化物，所以与溶胶-凝胶法相比，具有结晶化温度容易升高、晶粒容易变大的倾向。

发明内容
本发明的目的在于，采用液相法提供具有好的组成控制性且使铅等金属成份的再利用成为可能的强电介质形成用前驱体组合物、该前驱体组合物的制造方法以及使用前驱体组合物的强电介质膜的制造方法。
本发明的其它目的在于提供压电元件、半导体装置、压电驱动器、喷墨式记录头以及喷墨打印机。
对于本发明的前驱体组合物是含有用于形成强电介质的前驱体的前驱体组合物，上述强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素由Nb和Ta中的至少一个构成，上述前驱体至少含有上述B元素和C元素，而且局部含有酯键。
对于该前驱体组合物，由于前驱体具有酯键而发生可逆反应，所以能够将高分子化的前驱体重新分解。因此，能够将该分解物作为前驱体原料而再利用。
在本发明的前驱体组合物中，上述B元素可以是Zr和Ti，上述C元素可以是Nb。
在本发明的前驱体组合物中，上述前驱体可以进一步含有上述A元素。
在本发明的前驱体组合物中，上述前驱体可以溶解或分散到有机溶剂中。在这里，有机溶剂能够使用醇。
在本发明的前驱体组合物中，上述强电介质优选可以在0.05≤x＜1的范围、更优选在0.1≤x≤0.3的范围内含有Nb。
在本发明的前驱体组合物中，上述强电介质可以在0.05≤x＜1的范围内含有Ta。
在本发明的前驱体组合物中，上述强电介质进一步可以含有优选0.5摩尔％以上、更优选0.5～5摩尔％的Si、或者Si和Ge。对于Si的微量添加，作为烧结剂具有结晶化温度降低效果。
本发明中的前驱体组合物的制造方法是含有用于形成强电介质的前驱体的前驱体组合物的制造方法，包括
上述强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素由Nb和Ta中的至少一个构成，对作为至少含有上述B元素和上述C元素的溶胶-凝胶原料的且含有金属醇盐的水解、缩合物的溶胶-凝胶原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有机溶剂进行混合，形成具有由源于上述多聚羧酸或聚羧酸酯的多聚羧酸与金属醇盐的酯化而形成的酯键的前驱体。
根据该制造方法，通过源于上述多聚羧酸或聚羧酸酯的多聚羧酸与金属醇盐的酯化，能够容易地得到本发明的前驱体组合物。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，上述有机溶剂可以是醇。关于这样的醇的具体例子如后所述。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，上述多聚羧酸或聚羧酸酯可以是2元以上。作为用于本发明的多聚羧酸，能够例示下述化合物。作为3元羧酸可以举出反乌头酸、苯均三酸；作为4元羧酸可以举出苯均四酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸等。另外，作为在醇类中解离而发挥多聚羧酸作用的聚羧酸酯，可以举出2元的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯；3元的柠檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯；4元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。这些聚羧酸酯在醇存在时解离并显示出多聚羧酸的作用。以上的多聚羧酸或它们的酯的例子显示在图3A～图3D中。另外，本发明的特征在于，使用多聚羧酸，通过酯化连结成网状物，例如通过所谓醋酸和醋酸甲酯的单羧酸和其酯，酯网状物不成长，所以不被包括在本发明中。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，作为2元的羧酸酯，可以优选从琥珀酸酯、马来酸酯和丙二酸酯中选择的至少1种。作为这些酯的具体例子，可以举出琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
上述聚羧酸酯的分子量可以在150以下。聚羧酸酯的分子量如果过大，有时当在热处理中酯挥发时，容易给膜带来损伤，不能得到致密的膜。
上述聚羧酸酯在室温下可以是液体。如果聚羧酸酯在室温下是固体，有时液体会发生凝胶化。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，在混合上述溶胶-凝胶原料、上述多聚羧酸或聚羧酸酯、和上述有机溶剂时，可以进一步含有使用了金属羧酸盐的溶胶-凝胶原料。作为这样的金属羧酸盐，具有代表性的例子可以举出作为铅的羧酸盐的醋酸铅，进而如图2所示的辛酸铅、辛酸铌、辛酸铅铌等。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，在混合上述溶胶-凝胶原料、上述多聚羧酸或聚羧酸酯、和上述有机溶剂时，可以进一步使用有机金属化合物(MOD原料)。这样，在本发明的前驱体组合物的制造方法中，不仅醇盐原料之间形成酯键，而且也可以在MOD原料和醇盐原料形成酯键。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，进而，作为含有金属醇盐的水解、缩合物的溶胶-凝胶原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶胶-凝胶原料。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，作为上述溶胶-凝胶溶液，可以使用至少混合PbZrO3用溶胶-凝胶溶液、PbTiO3用溶胶-凝胶溶液、PbNbO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。例如，对于PbNbO3溶胶-凝胶溶液，混合辛酸铅和辛酸铌而形成且通过两者的醇交换反应，显示出如图2的样子。另外，也可以使用PbTaO3溶胶-凝胶溶液代替PbNbO3溶胶-凝胶溶液。
在本发明的前驱体组合物的制造方法中，作为溶胶-凝胶溶液，可以使用进一步混合了PbSiO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。
本发明中的强电介质膜的制造方法中包括将本发明的前驱体组合物涂布在导电膜上之后进行热处理。作为上述的导电膜，可以使用Pt、Ir等铂系金属。进而，作为导电膜，也可以使用SrRuO3或LaNiO3等钙钛矿型电极材料。
本发明中的压电元件含有用本发明的前驱体组合物形成的强电介质膜。
本发明中的压电元件装置含有用本发明的前驱体组合物形成的强电介质膜。
本发明中的压电驱动器含有本发明的压电元件。
本发明中的喷墨式记录头含有本发明的压电驱动器。
本发明中的喷墨打印机含有本发明的喷墨式记录头。


图1是表示在本实施方式中向钛酸铅中添加Si时显示A位置离子的喇曼振动模式的变化的图。
图2是表示在本实施方式中使用的含铅的羧酸的图。
图3A是表示在本实施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的图。
图3B是表示在本实施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的图。
图3C是表示在本实施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的图。
图3D是表示在本实施方式中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯的图。
图4是表示本实施方式中的前驱体组合物的前驱体的生成反应的图。
图5是表示本实施方式中的前驱体组合物的前驱体的生成反应的图。
图6是表示在本实施方式中使用含有Si、Ge的溶胶-凝胶原料时的结晶性的图。
图7是表示本实施例的实施例1的样品的由X线衍射的结晶性的图。
图8是表示本实施例的实施例1的样品的滞后的图。
图9是表示本实施例的实施例1的样品的极化特性的图。
图10是表示本实施例的实施例1的样品的借助FT-IR的波谱的图。
图11是表示本实施例的实施例1的样品的借助FT-IR的差波谱的图。
图12是表示在本实施例的实施例1的样品的借助FT-IR的波谱中的针对PZT峰值的源于羰基的峰值的相对强度的图。
图13是表示本实施例的实施例2的样品的由X线衍射的结晶性的图。
图14是表示本实施例的实施例2的样品的借助X线衍射的结晶性和反应温度以及反应时间的关系的图。
图15是表示本实施例的实施例2的样品的滞后特性的图。
图16是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的表面形态的图。
图17是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的结晶性的图。
图18是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的膜厚和表面形体的关系的图。
图19是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的膜厚和结晶性的关系的图。
图20是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的膜厚和滞后特性的图。
图21是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的膜厚和滞后特性的图。
图22是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的漏电流特性的图。
图23是表示本实施方式的实施例3的PZTN膜的疲劳特性和静态压印特性的图。
图24是表示本实施方式的实施例3中通过臭氧TEOS形成SiO2保护膜的电容器构造的图。
图25是表示本实施方式的实施例3中通过臭氧TEOS形成SiO2保护膜之后的电容器的滞后特性的图。
图26是表示在本实施方式的实施例3中以往PZT膜的漏电流特性的图。
图27是表示在本实施方式的实施例3中以往PZT电容器的疲劳特性的图。
图28是表示在本实施方式的实施例3中以往PZT电容器的静态压印特性的图。
图29是表示在本实施方式的实施例4中PZTN膜的滞后特性的图。
图30是表示在本实施方式的实施例4中PZTN膜的滞后特性的图。
图31是表示在本实施方式的实施例4中PZTN膜的滞后特性的图。
图32是表示在本实施方式的实施例4中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图33是表示在本实施方式的实施例4中PZTN结晶中的Pb缺损量与Nb组成比的关系的图。
图34是表示用于说明作为钙钛矿结晶的WO3的结晶构造的图。
图35是表示在本实施方式中比较例的样品的X线衍射晶体点阵的图。
图36是表示在本实施方式的实施例1中样品的形成方法的图。
图37是表示在本实施方式的实施例2中样品的示差热分析的结果的图。
图38是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图39是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的滞后特性的图。
图40是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图41是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的滞后特性的图。
图42是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图43是表示在本实施方式的实施例5中PZTN膜的滞后特性的图。
图44是表示在本实施方式的实施例6中PZTT膜的滞后特性的图。
图45是表示在本实施方式的实施例7和参考例中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图46是表示放大图45的一部分的图。
图47(A)、(B)是表示本实施方式的半导体装置的图。
图48是表示本实施方式的1T1C型强电介质存储器的模式剖面49是表示如图48所示的强电介质存储器的等效电路的图。
图50是表示本实施方式的压电元件的模式剖面图。
图51是表示本实施方式的喷墨式记录头的概略结构图。
图52是表示本实施方式的喷墨式记录头的详细立体图。
图53是表示本实施方式的喷墨打印机的概略结构图。
图54是表示在本实施方式的实施例2中PZTN膜的表面形态的图。
图55是表示在本实施方式的实施例8中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图56是表示在本实施方式的实施例8中PZTN膜的滞后特性的图。
图57是表示在本实施方式的实施例8中PZTN膜的表面形态的图。
图58是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的X线衍射晶体点阵的图。
图59A是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的滞后特性的图。
图59B是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的滞后特性的图。
图59C是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的滞后特性的图。
图59D是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的滞后特性的图。
图60A是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的表面形态的图。
图60B是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的表面形态的图。
图60C是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的表面形态的图。
图60D是表示在本实施方式的实施例9中PZTN膜的表面形态的图。
图中600-强电介质电容器，601-下部电极，603-PZTN强电介质膜，603-上部电极，604-SiO2膜。
具体实施例方式
以下，参照附图详述本发明的实施方式。
1.前驱体组合物本实施方式的前驱体组合物被用于强电介质的成膜。在这里，强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素可以至少由Pb构成，B元素可以由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素可以由Nb和Ta中的至少一个构成。然后，在本实施方式中，前驱体至少含有B元素和C元素，且局部含有酯键。
在本实施方式的前驱体组合物中，上述前驱体可以溶解或分散到有机溶剂中。作为有机溶剂，可以使用醇。对醇没有特别的限制，但可以例示为丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等1元醇，或者多元醇。作为这样的醇，可以举例为以下的醇。
1元醇类；作为丙醇(propyl alcohol)，有1-丙醇(沸点97.4℃)、2-丙醇(沸点82.7℃)；作为丁醇(butyl alcohol)，有1-丁醇(沸点117℃)、2-丁醇(沸点100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸点108℃)、2-甲基2-丙醇(熔点25.4℃、沸点83℃)；
作为戊醇(amyl alcohol)，有1-戊醇(沸点137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸点131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点128℃)、2，2-二甲基-1-丙醇(沸点113℃)、2-戊醇(沸点119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸点112.5℃)、3-戊醇(沸点117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸点102℃)；多元醇类乙二醇(熔点-11.5℃，沸点197.5℃)、甘油(熔点17℃，沸点290℃)。
由本实施方式的前驱体组合物得到的强电介质，可以优选在0.05≤x＜1的范围内、更优选在0.1≤x≤0.3的范围内含有Nb。另外，上述强电介质可以优选含有0.5摩尔％以上、更优选0.5摩尔％以上5摩尔％以下的Si、或者Si和Ge。进而，上述B元素可以是Zr和Ti。即，在本实施方式中，强电介质可以是在Ti位置掺杂Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb与Ti的尺寸(离子半径相近，原子半径相同)大致相同，是Ti重量的2倍，即使通过晶格振动引起的原子间碰撞也难以使原子从晶格脱离。另外，化合价为+5价且稳定，即使Pb脱离，也可以用Nb5+补充Pb脱离的价数。另外在结晶化时，即使发生了Pb脱离，通过尺寸大的O脱离，尺寸小的Nb容易进入。
另外，Nb由于也存在+4价，所以充分代替Ti4+是可能的。另外，Nb实际上具有非常强的共价性，所以认为Pb也是难以脱离的(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
根据本实施方式的前驱体组合物得到的强电介质，特别是PZTN，通过以特定比例含有Nb，消除Pb缺损带来的不良影响，具有出色的组成控制性。结果，由后述的实施例可知，PZTN与通常的PZT相比具有极为良好的滞后特性、漏泄特性、耐还原性和绝缘性等。
到目前为止，Nb向PZT的掺杂主要是在Zr丰富的菱形晶区域进行，其量为0.2～0.025摩尔％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)的极为微小的量。认为像这样不能大量掺杂Nb的主要原因是，例如当添加10摩尔％的Nb时，结晶化温度会上升到800℃以上。
因此，优选进一步向强电介质的前驱体体组合物中，以例如0.5～5摩尔％的比例添加PbSiO3硅酸盐。这样能够降低PZTN的结晶化能。即，当使用PZTN作为强电介质膜的材料时，在添加Nb的同时添加PbSiO3硅酸盐，由此能够使PZTN的结晶化温度降低。另外，也可以混合使用硅酸盐和锗酸盐来替代硅酸盐。本申请的发明人等确认了Si在发挥作为烧结剂的作用后，作为A位置离子构成结晶的一部分(参照图1)。即，如图1所示，如果向钛酸铅中添加硅，在A位置离子的喇曼振动模式E(1TO)看到变化。另外，在喇曼振动模式看到变化是在Si添加量为8摩尔％以下的情况。因而，在Si的微量添加中，确认Si存在于钙钛矿的A位置。
在本发明中，也可以使用Ta代替Nb或在使用Nb的同时使用Ta。在使用Ta时，具有与上述Nb一样的倾向。
如后面详述，对于本实施方式的前驱体组合物中，前驱体具有多聚羧酸和金属醇盐的酯化而形成的酯键，使可逆反应成为可能，所以能够分解被高分子化的前驱体而成为金属醇盐。因此，能够将该金属醇盐作为前驱体原料而再利用。
此外，本发明还具有如下所述的优点。在市售的PZT溶剂一凝胶溶液中，一般使用醋酸铅作为铅原料，但醋酸铅难以与其它的Ti或Zr的醇盐结合，铅难以被引入到前驱体的网状物中。在本发明中，例如在作为2元的多聚羧酸的琥珀酸的2个羧基当，最初作为酸发挥作用的其中一个的第1羧基的酸性度是pH＝4.0，低于醋酸的pH＝4.56，是比醋酸还强的酸，所以醋酸铅与琥珀酸结合。即，成为弱酸的盐+强酸→强酸的盐+弱酸。另外，琥珀酸剩下的第2羧基由于与其它MOD分子或醇盐结合，所以原来困难的在Pb前驱体中的网状物化变得容易。
2.前驱体组合物的制造方法对于本实施方式中的前驱体组合物的制造方法，可以用于强电介质的形成，该强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素由Nb和Ta中的至少一个构成。本实施方式的制造方法包括混合含有金属醇盐的水解、缩合物的溶胶-凝胶原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有机溶剂，其中溶胶-凝胶原料是至少含有上述B元素和上述C元素的溶胶-凝胶原料；形成具有由源于上述多聚羧酸或上述聚羧酸酯的多聚羧酸与金属醇盐的酯化而成的酯键的前驱体。
对于本实施方式，在B元素是Zr和Ti、C元素是Nb或Ta的强电介质的制造方法中是有用的。
图4和图5是模式地表示本实施方式的制造方法中前驱体的生成反应。
对于前驱体的生成反应，如果大致划分，包括如图4所示的第1阶段的烷氧基的取代反应和图5所示的第2阶段的通过酯化的高分子网状物的形成反应。在图4和图5中，简单地表示使用琥珀酸二甲酯作为聚羧酸酯和使用正丁醇作为有机溶剂的例子。琥珀酸二甲酯是非极性的，在醇中解离成为二羧酸。
在第1阶段的反应中，如图4所示，通过琥珀酸二甲酯和溶胶-凝胶原料的金属醇盐的酯化，使两者形成酯键。即，琥珀酸二甲酯在正丁醇中解离，成为在其中一个羰基(第1羰基)附加了质子的状态。在该第1羰基和金属醇盐的烷氧基之间发生置换反应，生成第1羧基被酯化的反应产物和醇。在这里，“酯键”是指羰基和氧原子之间的键(-COO-)。
在第2阶段的反应中，如图5所示，在第1阶段反应中剩下的另一处的羧基(第2羧基)和金属醇盐的烷氧基之间发生置换反应，生成第2羧基被酯化的反应产物和醇。
这样，通过2个阶段的反应，得到在溶胶-凝胶原料中含有的、金属醇盐的水解、缩合物彼此之间形成酯键的高分子网状物。因此，对于该高分子网状物，在该网状物内适度且良好有序地具有酯键。其中，琥珀酸二甲酯在2个阶段发生解离，由于第1羧基的酸解离常数比第2羧基大，所以第1阶段的反应的反应速度比第2阶段的反应大。因此，第2阶段的反应比第1阶段的反应进行得更充分。
在本实施方式中，为了促进上述酯化反应，可以采用以下方法。
(1)提高反应物的浓度或反应性能。具体地说，通过提高反应体系的温度，从而通过增大多聚羧酸或聚羧酸酯的解离度，使反应性能提高。反应体系的温度依赖有机溶剂的沸点等，但优选比室温高且比有机溶剂的沸点低的温度。作为反应体系的温度，例如可以是100℃以下，优选为50～100℃。
(2)去除反应副产物。具体地说，通过除去在酯化的同时生成的水、醇，使酯化进一步进行。
(3)物理加速反应物的分子运动。具体地说，例如照射紫外线等能量线，从而提高反应物的反应性能。
如前述，在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中使用的有机溶剂，可以是醇。如果使用醇作为溶剂，能够良好地溶解溶胶-凝胶原料、和多聚羧酸或聚羧酸酯两者。
对于在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中使用的多聚羧酸或聚羧酸酯，，没有特别限制，但可以使用上述多聚羧酸或聚羧酸酯。
多聚羧酸或聚羧酸酯的使用量依赖溶胶-凝胶原料和强电介质的组成比，但多聚羧酸结合的例如PZT溶胶-凝胶原料、PbNb溶胶-凝胶原料、PbSi溶胶-凝胶原料的总计摩尔离子浓度和多聚羧酸的摩尔离子浓度，可以优选1≥(多聚羧酸的摩尔离子浓度)/(原料溶液的总摩尔离子浓度)，更优选1∶1。多聚羧酸的添加量可以是如0.35mol。
多聚羧酸或聚羧酸酯的添加量优选与想要结合的原料溶液的总摩尔数相等或在其以上。两者的摩尔离子浓度比是1∶1，所有原料都结合，但因为酯在酸性溶液中稳定存在，所以为了使酯稳定存在，优选加入比原料溶液的总摩尔数多的多聚羧酸。另外，在这里，多聚羧酸或聚羧酸酯的摩尔数是指价数。即，如果是2元的多聚羧酸或聚羧酸酯，1分子的多聚羧酸或聚羧酸酯可以结合2分子的原料分子，所以如果是2元的多聚羧酸或聚羧酸酯，相对原料溶液1摩尔，多聚羧酸或聚羧酸酯为0.5摩尔，成为1∶1的比例。此外，多聚羧酸或聚羧酸酯从最一开始也不是酸，是使多聚羧酸的酯在醇中解离而成为多聚羧酸。在这种情况下，添加的醇的摩尔数优选1≥(醇的摩尔数)/(聚羧酸酯的摩尔数)。这是因为，为了使全部聚羧酸酯充分解离，醇的摩尔数多，则越稳定解离。在这里，醇的摩尔数也指除以醇的价数的所谓摩尔离子浓度。
在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中，另外还可以含有由金属羧酸盐构成的原料。作为这样的金属羧酸盐，可代表性地举出作为上述铅的羧酸盐的醋酸铅、辛酸铅等。
另外，在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中，在使用上述溶胶-凝胶原料的同时，还可以使用有机金属化合物(MOD原料)。作为这样的有机金属化合物，可以使用如辛酸铌。如图2所示，辛酸铌的结构是Nb是2个原子共价结合，其余部分存在辛基。在这种情况下，Nb-Nb是2原子结合，但由于不存在以上的网状物，所以把它作为MOD原料处理。
羧酸和MOD原料的网状物形成，主要通过醇交换反应进行。例如，在辛酸铌的情况下，在羧酸和辛基之间发生反应(醇交换反应)，进行被称为R-COO-Nb的酯化。这样，在本实施方式中，通过酯化MOD原料，通过MOD原料和醇盐之间的缩合，可以将MOD原料的分子结合在前驱体的网状物上。
另外，在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中，作为含有金属醇盐的水解、缩合物的溶胶-凝胶原料，可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶胶-凝胶溶液。作为这样的溶胶-凝胶溶液，可以单独使用PbSiO3用溶胶-凝胶溶液，或使用PbSiO3用溶胶-凝胶溶液和PbGeO3用溶胶-凝胶溶液两者。通过使用这样的含有Si或Ge的溶胶-凝胶原料，可以降低成膜时的温度，从450℃程度就可以进行强电介质的结晶化。即，如图6所示，即使结晶化温度在450℃，也可以看出表示本发明的PZTN强电介质的峰值。
在本实施方式的前驱体组合物的制造方法中，为了得到PZTN，作为溶胶-凝胶溶液，可以使用至少混合了PbZrO3用溶胶-凝胶溶液、PbTiO3用溶胶-凝胶溶液和PbNbO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。在该情况下，也可以进一步混合上述的含有Si、或者Si和Ge的溶胶-凝胶原料。
另外，在导入Ta代替Nb的情况下，作为溶胶-凝胶原料，可以使用PbTaO3用溶胶-凝胶溶液。
在本实施方式中得到的前驱体组合物的前驱体，在多个分子网状物之间适度具有酯键，所以可以发生可逆反应。为此，在前驱体中，通过进行图4所示的左方向的反应，可以分解被高分子化的前驱体(高分子网状物)而成为金属醇盐的缩合物。
根据本实施方式的制造方法和前驱体组合物，具有如下所示的特征。
根据本实施方式的制造方法，在有机溶剂中，通过多聚羧酸，得到溶胶-凝胶原料的金属醇盐的水解、缩合物(多个分子网状物)彼此之间通过酯键缩聚的高分子网状物。因而，对于该高分子网状物，在源于上述水解、缩合物的多个分子网状物之间适度具有酯键。然后，酯化反应可以通过温度控制等容易地进行。
另外，如此，对于本实施方式的前驱体组合物，在多个分子网状物之间适度具有酯键，所以发生可逆反应是可能的。因此，对于强电介质膜成膜后残留的组合物，分解被高分子化的前驱体(高分子网状物)而成为金属醇盐(或由其缩合物构成的分子网状物)。这样的金属醇盐(或由其缩合物构成的分子网状物)由于作为前驱体原料而再利用，所以可以再利用铅等被认为有害的物质，从环境方面来看，具有较大优点。
3.强电介质膜的制造方法本实施方式的强电介质膜的制造方法包括将上述的本实施方式的前驱体组合物涂布在由铂系金属构成的金属膜上，然后进行热处理。铂系金属相对酯化具有良好的酸性催化剂作用，所以可以更良好地进行强电介质膜的结晶化。作为铂系金属，可以是Pt或Ir中的至少一个。也可以使用SrRuO3或LaNiO3等钙钛矿型电极材料代替铂系金属。根据该制造方法，通过使用了公知的涂布法的简易方法，可以得到特性好的强电介质膜。
4.实施例下面，说明本发明的实施例。
(1)实施例1(A)在本实施例中，对于PZTN强电介质膜，是对含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一种的第1至第3原料溶液、作为聚羧酸酯的琥珀酸二甲酯、和作为有机溶剂的正丁醇进行混合，通过热处理等使在这些混合液所含的氧化物结晶化。混合液是以1∶1的比例将溶胶-凝胶原料和琥珀酸二甲酯溶解到正丁醇中而得到的溶液。
作为第1原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇溶剂中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素当中的Pb和Zr的PbZrO3钙钛矿结晶。
作为第2原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇溶剂中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素当中的Pb和Ti的PbTiO3钙钛矿结晶。
作为第3原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇溶剂中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Nb的PbNbO3钙钛矿结晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)构成的强电介质膜的情况下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例进行混合。进而，为了达到降低强电介质膜的结晶化温度的目的，作为第4原料溶液，将用于形成PbSiO3结晶的缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇的溶剂中后得到的溶液，以3摩尔％的比例添加到上述混合溶液中。即，通过使用上述第1、第2、第3和第4原料溶液的混合溶液作为溶胶-凝胶原料，可以使PZTN的结晶化温度在700℃以下的温度范围内而进行结晶化。
用以下方法得到样品。
首先，在室温下，将上述第1至第4原料溶液、和琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中而调制溶液(前驱体组合物)。然后，在常温下保存该溶液8周。其间，使用经过规定期间的溶液，用图36所示的方法制成样品。即，用旋转涂布法在铂基板(在硅基板上形成氧化硅层、氧化钛层和铂层的基板)上涂布溶液，用加热板在150～180℃(150℃)下进行干燥处理。而除去醇。然后，用加热板在300～350℃(300℃)下进行脱脂热处理。然后，根据需要，多次进行上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理而得到具有所需膜厚的涂布膜。进而，通过结晶化退火(烧成)，得到膜厚150nm的强电介质膜的样品。用于结晶化的烧成是在氧气环境中使用快速热退火(RTA)，在650～700℃(700℃)下进行。进而，用喷溅法形成由铂构成的上部电极，得到强电介质电容器的样品(以下也称之为电容器样品)。
使用这些样品检验以下的特性。
(a)对于3种样品的强电介质膜，用X线衍射检验结晶性。图7表示其结果。在图7中，用符号a表示的曲线表示使用了刚刚调制后的溶液的样品a的结果，用符号b表示的曲线表示使用了调制后经过3周的溶液的样品b的结果，用符号c表示的曲线表示使用了调制后经过8周的溶液的样品c的结果。
从图7可以看出任意样品中都有PZTN的(100)、(111)的峰值，任意原料溶液都在进行酯化。尤其是样品c，其峰值明显。
(b)在图8(A)～(C)中，表示对具有样品a、b、c的强电介质膜的电容器样品a、b、c求得的滞后。从图8(A)～(C)可以确认电容器样品b、c具有比电容器样品a更良好的滞后特性。
(c)图9表示对电容器样品a、b、c求得的极化特性。从图9可以确认电容器样品b、c具有比电容器样品a更良好的极化特性。
(B)进而，使用调整溶液后经过4天、7天、11天、2周、3周、8周和12周时的上述溶液(前驱体组合物)，形成强电介质膜的样品。样品是通过在铂基板上涂布溶液并在室温下通过氮气流除去涂膜中的有机溶剂(正丁醇)而形成的。将这些样品分别作为样品b、c、d、e、f、g和h。
图10和图11表示对各样品a～h求得的傅立叶变换红外分光法(FT-IR)的结果。在图10中，对照电容器样品a的结果而进行表示。图11表示从图10所示的波谱求得的各样品b～h的波谱与样品a的波谱之间的差(差波谱)的结果。波长1160～1170cm-1的波峰表示C-O-R’，波长1726～1742cm-1的波峰表示羰基(C＝O)。从图10和图11可以确认溶液调制后经过的时间越长，表示酯键的这些峰值就变得越大，进而在溶液中形成具有酯键的高分子网状物。
另外，图12表示针对源于PZT的1300～1600cm-1的多个峰值的、源于上述羰基的的峰值的相对强度的变化。从图12可知，从溶液调制后第7天左右羰基的峰值强度变大，从8周前后大致饱和。
(2)实施例2在本实施例中，调制溶液时加热这一点与实施例1不同。溶液的组成与实施例1相同。即，作为溶胶-凝胶原料，使用以2摩尔％的比例向相当于在实施例1中使用的PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3结晶的第4原料溶液而成的溶液。以1∶1比例将该溶胶-凝胶原料与琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中之后，在80℃下加热该溶液60分钟，而得到溶液(前驱体组合物)。
用以下方法得到样品1。首先，用旋转涂布法将上述溶液(前驱体组合物)涂布在铂基板上，用加热板在150～180℃下进行干燥处理而除去醇。然后，用加热板在300～350℃(300℃)下进行脱脂热处理。然后，根据需要，多次进行上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理，得到具有所需膜厚的涂布膜。进而，通过结晶化退火(烧成)，得到膜厚150nm的强电介质膜。用于结晶化的烧成是在氧气环境中利用快速热退火(RTA)，并在700℃下进行的。由此得到强电介质膜的样品1。对于该样品1，通过X线衍射检验结晶性。图13表示其结果。在图13中，用符号a表示的曲线表示使用调制后经过3周的实施例1的样品b的结果，用符号b表示的曲线表示本实施例的样品1的结果。
由图13可知，本实施例1的样品1与实施例1的样品b相比，具有同等或其以上的良好的结晶性。另外，用SEM检验样品1的强电介质膜的表面形态，如图54所示，结果良好。
除了将溶液温度设为50℃和100℃以外，与上述方法一样，得到强电介质膜的样品2、3。图14表示各样品1、2、3的结晶性和反应温度及反应时间的关系，其中所述的结晶性是从用X线衍射得到的各样品1、2、3的XRD晶体点阵得到的。在图14中，用符号a表示的曲线表示温度为80℃的情况下的样品，用符号b表示的曲线表示温度为50℃的情况下的样品，用符号c表示的曲线表示温度为110℃的情况下的样品。
从图14可知，在调制溶液的温度为110℃的情况下，与该温度为50℃和80℃的情况相比，结晶性差。推测这是因为温度过高，引起醇溶剂的蒸发，妨碍了酯化。
图15(A)和(B)表示溶液调制条件不同的样品的滞后。图15(A)表示使用溶液调制后常温下经过3周的溶液的实施例1的样品b的结果。图15(B)表示本实施例的样品1的结果。从图15可以确认两者都具有良好的滞后特性。
另外，在图37中，通过对本实施例的样品1和比较例1的样品求得的示差热分析，研究溶液的分解过程。在图37中，用符号a表示的曲线表示本实施例的样品1的结果，用符号b表示的曲线表示比较例1的样品的结果。比较例1是向出售的PZT形成用溶胶-凝胶原料中添加辛酸铌以使其组成与本实施例的组成相同。
从图37可以确认本实施例的样品1在约300℃左右存在陡峭的峰值。认为这是因为在本实施例的原料溶液中进行酯化，含有羧基有序配列的前驱体，并且该前驱体的有机链的分解能一致且分解一下子进行。对此，可知在比较例1的样品中，峰值宽，有机链的分解能不一致，前驱体的化学结构不一样。
(3)实施例3在本实施例中，比较用本发明得到的PZTN和过去的PZT。用于成膜的溶液与实施例2相同。即，将第1至第4原料溶液和琥珀酸二甲酯溶解在正丁醇中，然后在温度80℃中保持1小时，调制溶液(前驱体组合物)溶液的组成如下所述。
比例为Pb∶Zr∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2。这里添加0摩尔％、0.5摩尔％、1摩尔％的PbSiO3。
用图16(A)～图16(C)表示此时的膜表面形态。另外，当用X线衍射法测定该膜结晶性时，如图17(A)～图17(C)所示。如图17(A)所示，在硅酸盐是0摩尔％(无)的情况下，即使将结晶化温度升高到800℃，也只能得到常规电介质烧绿石(Pyrochlore)。另外，如图17(B)所示，在硅酸盐是0.5摩尔％的情况下，PZT与烧绿石混合。如图17(C)所示，在硅酸盐是1摩尔％的情况下，得到PZT(111)单一取向膜。另外，结晶性也是前所未有地优秀。
接着，相对添加1摩尔％的PbSiO3的PZTN薄膜，使膜厚为120～200nm，如图18(A)～图18(C)和图19(A)～图19(C)所示，分别表示与膜厚成比例的结晶性。其中，图18(A)～图18(C)是表示膜厚为120nm～200nm的表面形态的电子显微镜照片，图19(A)～图19(C)表示膜厚为120nm～200nm的PZTN薄膜的结晶性且借助X线衍射法的测定结果。另外，如图20(A)～图20(C)和图21(A)～图21(C)所示，在膜厚为120nm～200nm的整个范围内得到角型性良好的滞后特性。其中，如图21(A)～图21(C)是图20(A)～图20(C)的滞后曲线的放大图。特别是如图21(A)～图21(C)所示，可以确认在本例的PZTN薄膜中，用2V以下的低电压下滞后确实开始而且饱和。
另外，关于漏泄特性，如图22(A)和图22(B)所示，不取决于膜组成或膜厚，在施加2V时(饱和时)，是5×10-8～7×10-9A/cm2，非常好。
接着，测定PbZr0.2Ti0.6Nb0.2薄膜的疲劳特性和静态压印，结果如图23(A)和图23(B)所示，非常好。特别是图23(A)所示的疲劳特性，无论在上下电极是否使用Pt，都非常好。
另外，如图24所示，尝试在强电介质电容器600上形成借助臭氧TEOS的SiO2膜604，其中该强电介质电容器600是在基板601上形成下部电极601、在本实施例的PZTN强电介质膜603、上部电极603。已知当过去就有的PZT进行借助臭氧TEOS的SiO2膜的形成时，从TEOS产生的氢通过上部Pt还原PZT，进而PZT结晶被破坏到完全不显示滞后的程度。
但是，如图25所示，通过本实施例的PZTN强电介质膜603几乎不劣化，并保持良好的滞后。即，可知通过本实施例的PZTN强电介质膜603也具有强的抗还原性。另外，在通过本发明的正方晶PZTN强电介质膜603中的Nb不超过40摩尔％的情况下，按照Nb的添加量得到良好的滞后。
接着，为了比较，进行以往的PZT强电介质膜的评价。作为以往的PZT，比例分别为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7、和1∶0.6∶0.4。如图26所示，其漏泄特性随着Ti含量的增加而劣化，在Ti80％的情况下，施加2V时，其漏泄特性为10-5A/cm2，可知不适合存储器应用。同样，如图27所示，疲劳特性也随着Ti含有量的增加而劣化。另外，在压印后，如图28所示，可知几乎无法读出数据。
如同从以上实施例知道的那样，使用本实施例的溶液(前驱体组合物)而形成的PZTN强电介质膜，不仅解决了过去认为PZT的本质是原因的渗漏电流增大和压印特性劣化的问题，而且，至今由于上述理由而不被使用，可以不取决于存储器的种类或构造而将正方晶PZT用于存储器用途。此外，出于同样的理由，可以将本材料应用到不使用正方晶PZT的压电元件用途。
(4)实施例4在本实施例的PZTN强电介质膜中，改变Nb添加量为0.5、10、20、30、40摩尔％以比较强介电特性。在所有试料中添加5摩尔％的PbSiO3硅酸盐。与实施例2一样调制溶液(前驱体组合物)，使用琥珀酸二甲酯和作为有机溶剂的正丁醇。
图29～图31表示测定本实施例的PZTN强电介质膜的滞后特性。
如图29(A)所示，Nb添加量为0的情况下，得到漏泄的滞后，但如图29(B)所示，当Nb添加量是5摩尔％时，得到绝缘性高的良好的滞后特性。
另外，如图30(A)所示，强介电特性在Nb添加量达到10摩尔％时几乎看不到变化。Nb添加量为0的情况下，也是漏泄的，但在强介电特性没有看到变化。另外，如图30(B)所示，在Nb添加量为20摩尔％的情况下，得到角型性非常好的滞后特性。
但是，如图31(A)和图31(B)所示，当Nb添加量超过20摩尔％时，确认滞后特性有很大变化且劣化。
那么，比较X线衍射晶格点阵的结果如图32所示。在Nb添加量为5摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)的情况下，(111)峰值位置与过去就有的不添加Nb的PZT膜时相同，但随着Nb添加量增加为20摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，(111)峰值移动到低角侧。即，PZT的组成是Ti丰富且是正方晶区域，不仅如此，实际的结晶为菱形晶。另外，可知强电介质特性随着晶系的变化而变化。
此外，添加45摩尔％的Nb，结果是滞后不开始且不能确认强介电特性(省略图示)。
另外，已在前述通过本发明的PZTN膜的绝缘性非常高，在此，尝试求得为了使PZTN为绝缘体的条件，结果如图33所示。
即，通过本发明的PZTN膜的绝缘性非常高，这是在以相当于Pb的缺损量的2倍的组成比例，向Ti位置添加Nb。另外，钙钛矿结晶如同从图34所示的WO3的结晶结构所知道的那样，即使A位置离子100％缺损也可形成，而且WO3的晶系容易变化。
因而，在PZTN的情况下，通过添加Nb，积极控制Pb缺损量而且控制晶系。
该情况显示了将本实施方式的PZNT膜应用于压电元件如驱动器、喷墨头等也是非常有效的。一般来说，在将PZT应用于压电元件的情况下，使用Zr组成丰富的菱形晶区域。此时，Zr丰富的PZT被称为软系PZT。从字面来理解，这意味着结晶是软的。例如，在喷墨打印机的喷墨嘴上也使用软系PZT，由于过软，无法通过粘度过高的油墨，低于油墨的压力而挤出。
另一方面，Ti丰富的PZT被称为硬系PZT，意味着硬而脆。但是，本发明的PZTN膜又是硬系又能人工地使结晶性变化为菱形晶。而且，可以根据Nb的添加量任意变化晶系，且由于Ti丰富的PZT系强电介质膜的介电常数小，所以可以在低电压下驱动元件。
由此，可以将至今尚未使用过的、硬系PZT用于例如喷墨打印机的喷墨嘴。此外，因为Nb给PZT带来柔软，所以可以提供硬度适当且不脆的PZT。
如前所述，确认在本实施例的前驱体组合物中不只添加Nb，还通过在添加Nb的同时添加硅酸盐，也能降低结晶化温度。
(5)比较例1为了比较，使用一元羧酸酯代替实施例2中使用的琥珀酸二甲酯。
具体地说，在实施例2中，代替琥珀酸二甲酯，制作添加了0.35摩尔％的醋酸甲酯的溶液后，在Pt电极基板上进行旋转涂层，在氧气环境中进行650℃、5分钟的烧成，形成厚度150nm的比较用陶瓷薄膜。
用X线衍射检验该比较用样品。结果如图35所示，在使用醋酸甲酯的情况下，多见烧绿石相。已知烧绿石相作为PZT的低温相。就是说，使用醋酸甲酯的情况比使用琥珀酸二甲酯的情况显示出更高的结晶化温度。
醋酸甲酯是1元的羧酸酯，解离后成为醋酸，即使与醇盐或MOD原料形成酯键，由于不是多聚羧酸，而不产生形成下一步的网状物的2次以后的酯化，所以不会形成长的网状物。结果，认为在本比较例中结晶化温度上升。
(6)实施例5在本实施例中，使用琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯和丙二酸二甲酯作为聚羧酸酯，调制原料溶液，使用各原料溶液经过与实施例2一样形成样品。
具体地说，作为溶胶-凝胶原料，使用以5摩尔％的比例在相当于PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)的与实施例1一样的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3结晶的第4原料溶液而成的溶液。将该溶胶-凝胶原料和琥珀酸二甲酯以1∶1比例溶解到正丁醇中后，在80℃下加热溶液60分钟，得到溶液(前驱体组合物)。
用以下方法得到样品1。首先，用旋转涂布法将上述溶液(前驱体组合物)涂布在铂基板上，使用加热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用加热板在300℃下进行脱脂热处理。然后，进行3次上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理，得到具有所需膜厚的涂布膜。进而，通过结晶化退火(烧成)，得到膜厚150nm的强电介质膜。用于结晶化的烧成是在氧气环境中利用快速热退火(RTA)在700℃下进行的。如此得到强电介质膜的样品1。
对于该样品1，与实施例1一样，借助X线衍射来检验结晶性和滞后。图38表示X线分析结果，图39表示滞后的结果。也可从这些结果确认在使用琥珀酸二甲酯的情况下会得到良好的PZTN。
除了使用马来酸二甲酯代替琥珀酸二甲酯以外，与样品1的情况一样得到强电介质膜的样品2。对于该样品2，同实施例1一样用X线衍射检验其结晶性和滞后。图40表示X线分析结果，图41表示滞后的结果。可从这些结果确认在使用马来酸二甲酯的情况下也会得到良好的PZTN。
另外，除了使用丙二酸二甲酯代替琥珀酸二甲酯以外，与样品1的情况一样得到强电介质膜的样品3。对于该样品3，同实施例1一样用X线衍射检验其结晶性和滞后。图42表示X线分析结果，图43表示滞后的结果。可从这些结果确认在使用丙二酸二甲酯的情况下也会得到良好的PZTN。
(7)实施例6在本实施例中，使用含有Ta的氧化物代替Nb，调制原料溶液，与实施例2一样形成样品。
具体地说，作为溶胶-凝胶原料，使用以5摩尔％的比例在相当于PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3结晶的第4原料溶液而成的溶液。含有Pb和Zr的第1原料溶液和含有Pb和Ti的第2原料溶液与实施例1一样，作为含有Pb和Ta的第3原料溶液，使用在无水状态下将用于形成PbTaO3钙钛矿结晶的缩合物溶解在正丁醇溶剂中而得到的溶液。
使用该溶液与实施例1一样得到强电介质膜的样品。对于该样品，与实施例1一样来验证滞后。图44表示滞后的结果。从该结果可以确认在使用Ta代替Nb的情况下也会得到良好的滞后。
(8)实施例7在本实施例中，除了改变结晶化温度以外，同实施例1一样形成样品。
具体地说，作为溶胶-凝胶原料，使用以5摩尔％的比例在相当于PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)的与实施例1一样的第1～第3原料溶液中，添加用于形成PbSiO3结晶的第4原料溶液。将该溶胶-凝胶原料和琥珀酸二甲酯以1∶1比例溶解到正丁醇中后，在80℃下加热溶液60分钟，得到溶液(前驱体组合物)。
用以下方法得到样品。首先，用旋转涂布法将上述溶液(前驱体组合物)涂布在铂基板(在硅基板上形成氧化硅层、氧化钛层和铂层的基板)上，使用加热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用加热板在300℃下进行脱脂热处理。然后，进行3次上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理，得到具有所需膜厚的涂布膜。进而，通过结晶化退火(烧成)，得到膜厚150nm的强电介质膜。用于结晶化的烧成是在氧气环境中利用快速热退火(RTA)，在600℃下进行10分钟。由此得到强电介质膜的样品。
对于该样品，与实施例1一样借助X线衍射检验证结晶性。图45表示X线分析结果。在图45中，用符号“a”表示的曲线表示本实施例的结果，用符号“b”表示的曲线表示后述的参考例1的结果。图46表示图45的局部放大图。在本实施例中，也可从这些结果确认会得到良好的PZTN。
(9)参考例1使用作为链环烷烃的正丁醇作为有机溶剂以代替在实施例7中使用的正丁醇，除此之外，与实施例7一样得到样品。
对于该样品，与实施例1一样借助X线衍射来检验结晶性。图45和图46表示X线分析结果。在本参考例中，从该结果可以确认在图46中用箭头表示的部分中有烧绿石的峰值。可从这些结果确认作为有机溶剂，与使用链状烷烃这样没有极性的溶剂相比，如果使用醇这样的具有极性的溶剂，会得到结晶性更好的PZTN。
(10)实施例8在本实施例中，在使用乙二醇作为有机溶剂来代替正丁醇这一点上，与实施例1不同。即，在本实施例中，PZTN强电介质膜是由以下过程得到的对含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一种的第1至第3原料溶液、作为多聚羧酸的琥珀酸二甲酯、和作为有机溶剂的乙二醇(C2H6O2∶二元醇)进行混合，通过进行热处理等使这些混合液所含有的氧化物结晶化。混合液是使溶胶-凝胶原料和琥珀酸二甲酯以1∶1的比例溶解到乙二醇中得到的溶液。
作为第1原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Zr的PbZrO3钙钛矿结晶。
作为第2原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Ti的PbTiO3钙钛矿结晶。
作为第3原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到乙二醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Nb的PbNbO3钙钛矿结晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)构成的强电介质膜的情况下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例混合。另外，为了达到降低强电介质膜的结晶化温度的目的，作为第4原料溶液，将用于形成PbSiO3结晶的缩聚物在无水状态下溶解到乙二醇中后得到的溶液，以1.5摩尔％的比例添加到上述混合溶液中。即，通过使用上述第1、第2、第3和第4原料溶液的混合溶液作为溶胶-凝胶原料，可以使PZTN的结晶化温度在650℃下而进行结晶化。
用以下方法得到样品。
首先，在室温下，将上述第1至第4原料溶液和琥珀酸二甲酯溶解在乙二醇中，调制成溶液。然后，密闭该溶液后，在90℃下加热30分钟，进而冷却到室温，得到前驱体组合物。
接着，用旋转涂布法将该前驱体组合物涂布在铂基板上，使用加热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用加热板在300℃下进行脱脂热处理。然后，进行3次上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理之后，在氧气中650℃下进行5分钟的结晶化退火(烧成)，得到膜厚120nm的强电介质膜的样品。用于结晶化的烧成是在氧气环境中使用升温速度为120℃/秒的快速热退火(RTA)而进行的。进而，用喷溅法形成由铂构成的上部电极，得到强电介质电容器的样品。
使用这些样品检验以下特性。
用X线衍射检验电容器样品的结晶性。图55表示该检验结果。在图55中，用符号“a”表示的XRD晶格点阵使用了本实施例的乙二醇，用符号“b”表示的XRD晶格点阵使用了实施例2的正丁醇。从图55可知，本实施例的PZTN也与实施例2一样由钙钛矿单相构成。
另外，评价本实施例的电容器样品的滞后特性，结果如图56(A)所示，得到良好的滞后特性。
图56(B)表示除了把烧成温度设为700℃之外，其与本实施例一样得到的电容器样品的滞后特性。此时也可以得到良好的滞后特性。
另外，用SEM检验本实施例的电容器样品的表面形态，结果如图57所示，得到了良好的结果。
(11)实施例9在本实施例中，PZTN强电介质膜是由以下过程得到的分别对含有Pb、Zr、Ti和Nb中的至少任意一种的第1至第3原料溶液，和作为多聚羧酸的琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯和柠檬酸三丁酯中的至少任意一种，和作为有机溶剂的正丁醇进行混合，通过进行热处理等使这些混合液所含的氧化物结晶化。混合液是使溶胶-凝胶原料和琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯或柠檬酸三丁酯的各成份以1∶1的比例溶解到正丁醇中得到的溶液。
作为第1原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Zr的PbZrO3钙钛矿结晶。
作为第2原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Ti的PbTiO3钙钛矿结晶。
作为第3原料溶液，使用的是将缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇中后得到的溶液，其中该缩聚物用于形成通过PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Nb的PbNbO3钙钛矿结晶。
在使用上述第1、第2和第3原料溶液形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)构成的强电介质膜的情况下，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝2∶6∶2的比例进行混合。另外，为了达到降低强电介质膜的结晶化温度的目的，作为第4原料溶液，将用于形成PbSiO3结晶的缩聚物在无水状态下溶解到正丁醇中后得到的溶液，以1.5摩尔％的比例添加到上述混合溶液中。由此制成了PZTN形成用溶胶-凝胶溶液。将使用琥珀酸二甲酯、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯或柠檬酸三丁酯制成的溶液，分别作为PZTN形成用溶胶-凝胶溶液a、b、c、d。
接着，用以下方法得到电容器样品。
首先，在室温下，分别用旋转涂布法将PZTN形成用溶胶-凝胶溶液a、b、c、d涂布在铂基板上，使用加热板在150℃下进行干燥处理，除去醇。然后，使用加热板在300℃下进行脱脂热处理。然后，进行3次上述涂布工序、干燥处理工序和脱脂热处理后，在氧气中650℃下，通过5分钟的结晶化退火(烧成)，得到膜厚120nm的强电介质膜的样品a、b、c、d。用于结晶化的烧成是在氧气环境中使用升温速度为120℃/秒的快速热退火(RTA)而进行的。进而，用喷溅法形成由铂构成的上部电极，得到强电介质电容器样品a、b、c、d。
使用这些样品检验以下特性。
用X线衍射检验电容器样品a、b、c、d的结晶性。图58表示其结果。从图58可知所有的电容器样品a、b、c、d是由钙钛矿单相构成。
接着，评价各电容器样品a、b、c、d的滞后特性，结果如图59(A)～(D)所示，得到了良好的滞后特性。
另外，用SEM检验强电介质(PZTN)膜样品a、b、c、d的表面形态，结果如图60(A)～(D)所示，已确认所有样品都是致密而平滑的表面形态。
5.半导体元件接着，对含有使用本实施方式的原料溶液而形成的强电介质膜的半导体元件进行说明。在本实施方式中，举例说明作为半导体元件的一个例子的含有强电介质电容器的强电介质存储装置。
图47(A)和图47(B)是模式地表示使用了通过上述实施方式的制造方法得到的强电介质电容器的强电介质存储装置1000的图。其中，图47(A)表示强电介质存储装置1000的平面形状，图47(B)表示图47(A)中的I-I断面。
如图47(A)所示，强电介质存储装置1000具有存储单元阵列200和外围电路部300。然后，在不同的层上形成存储单元阵列200与外围电路部300。另外，外围电路部300相对于存储单元阵列200被配置在半导体基板400上的不同区域。其中，作为外围电路部300的具体例子，可以举出Y门电路、读出放大器、输入输出缓冲器、X地址解码器、Y地址解码器、或地址缓冲器。
排列存储单元阵列200以使用于行选择的下部电极210(字线)和用于列选择的上部电极220(位线)相交叉。另外，下部电极210和上部电极220具有由多个线状信号电极构成的条纹形状。其中，可以形成信号电极而使下部电极210作为位线，上部电极220作为字线。
接着，如图47(B)所示，在下部电极210和上部电极220之间，配置有强电介质膜215。在存储单元阵列200中，在该下部电极210和上部电极220之间相交的区域，构成作为强电介质电容器230发挥功能的存储单元。强电介质膜215是使用上述实施方式中的原料溶液而形成的膜。其中，只要强电介质膜215至少被配置在下部电极210和上部电极220相交的区域之间即可。
另外，强电介质存储装置1000形成第2层间绝缘膜430以覆盖下部电极210、强电介质膜215和上部电极220。另外，在第2层间绝缘膜430上形成绝缘性的保护层440以便覆盖布线层450、460。
如图47(A)所示，外围电路部300含有用于针对上述存储单元阵列200选择性进行信息的写入或读出的各种电路，例如，含有用于选择性控制下部电极210的第1驱动电路310、用于选择性控制上部电极220的第2驱动电路320、另外还含有其它读出放大器等信号检测电路(省略图示)。
另外，如图47(B)所示，外围电路部300含有在半导体基板400上形成的MOS晶体管330。MOS晶体管330具有栅极绝缘膜332、栅电极334、和源/漏区域336。各MOS晶体管330之间被元件分离区域410分离。在形成有该MOS晶体管330的半导体基板400上，形成有第1层间绝缘膜420。那么，外围电路部300和存储单元阵列200借助布线层51而电连接。
接着，叙述强电介质存储装置1000中的写入、读出操作的一个例子。
首先，在读出操作中，向被选择的存储单元的电容器施加读出电压。其同时兼带“0”的写入操作。此时，用读出放大器读出流过所选择的位线的电流、或使位线间成为高阻抗时的电位。然后，在非选择的存储单元的电容器上施加规定的电压，以便防止读出时的串扰。
在写入操作中，当写入“1”时，向被选择的存储单元的电容器施加使极化状态反转的写入电压。当写入“0”时，向被选择的存储单元的电容器施加不使极化状态反转的写入电压，在读出操作时保持被写入的“0”状态。此时，在非选择的存储单元的电容器上施加规定的电压，以便防止读出时的串扰。
在该强电介质存储装置1000中，强电介质电容器230具有可以在低温下结晶化的强电介质膜215。因此，有如下优点不会使构成外围电路部300的MOS晶体管330等劣化，能够制造强电介质存储器1000装置。另外，该强电介质电容器230由于具有良好的滞后特性，所以能够提供可靠性高的强电介质存储装置1000。
图48表示作为半导体装置其它例子的1T1C型强电介质存储装置500的构造图。图49表示强电介质存储装置500的等效电路图。
如图48所示，强电介质存储装置500是构造与由电容器540(1C)和开关用晶体管元件507(1T)构成的DRAM很相似的存储元件，其中所述的电容器540(1C)由下部电极501、与镀线连接的上部电极502和上述实施方式的强电介质膜503构成；所述的开关用晶体管元件507(1T)具有源/漏电极的一方连接到数据线505上且还连接到字线的栅电极506。1T1C型存储器能够以100ns以下的高速度进行写入或读出，且写入的数据不挥发，所以向SRAM的置换等是有希望的。
根据本实施方式的半导体装置中，由于是使用上述实施方式的原料溶液而形成的，所以能够在低温下使半导体膜结晶化，能够实现与MOS晶体管等的半导体元件的混装。本实施方式的半导体装置并不限于上述，也能够应用于2T2C型强电介质存储器装置等。
6.压电元件接着，说明把使用本实施方式的原料溶液形成的强电介质膜应用于压电元件的例子。
图50表示具有使用本发明的原料溶液形成的强电介质膜的压电元件1的剖面图。该压电元件1含有基板2、在基板2上形成的下部电极3、在下部电极3上形成的压电体膜4、和在压电体膜4上形成的上部电极5。
基板2可以使用如硅基板。在本实施方式中，在基板2中使用(110)取向的单晶硅基板。其中，作为基板2，也可以使用(110)取向的单晶硅基板或(111)取向的单晶硅基板等。另外，作为基板2，也可以使用在硅基板的表面上形成热氧化膜或自然氧化膜等非结晶的氧化硅膜。通过加工基板2，如后所述地在喷墨式记录头50上形成墨室521(参照图51)。
下部电极3是用于向压电体膜4施加电压的一个电极。下部电极3可以形成为如与压电体膜4相同的平面形状。其中，当在后述的喷墨式记录头50(参照图51)上形成多个压电元件1时，下部电极3可以形成为发挥作为与各压电元件1通用的电极的功能。下部电极3的膜厚例如形成为100nm～200nm左右。
压电体膜4是使用上述的本实施方式中的原料溶液形成的层，具有钙钛矿型构造。
下部电极3和上部电极5例如可以通过喷溅法或真空蒸镀法等形成。下部电极3和上部电极5例如由Pt(铂)构成。其中，下部电极3和上部电极5的材料并不限于Pt，例如可以使用Ir(铱)、IrOx(氧化铱)、Ti(钛)或SrRuO3等。
根据本实施方式的压电元件，是使用上述实施方式的原料溶液而形成的，所以能够在低温下结晶化压电体膜，能够实现与其它半导体元件的混装。
7.喷墨式记录头和喷墨打印机接着，说明上述压电元件作为压电驱动器发挥功能的喷墨式记录头和具有该喷墨式记录头的喷墨打印机。在以下的说明中，在说明喷墨式记录头之后，说明喷墨打印机。图51是表示本实施方式中的喷墨式记录头的概略构成的侧剖面图，图52表示该喷墨式记录头的详细立体图，与通常被使用的状态上下相反。其中，图53表示具有本实施方式的喷墨式记录头的喷墨打印机700。
7.1.喷墨式记录头如图51所示，喷墨式记录头50含有头主体(基体)57和在头主体57上形成的压电部54。在压电部54中设有图50所示的压电元件1，压电元件1由下部电极3、压电体膜(强电介质膜)4和上部电极5按顺序层叠而形成。压电体膜4是用1.项中所述的原料溶液而形成的膜。在喷墨式记录头中，压电部54作为压电驱动器发挥作用。
喷墨式记录头50含有喷嘴板51、墨室基板52、弹性膜55、和与弹性膜55接合的压电部54。它们被筐体56收纳而构成。其中，该喷墨式记录头50构成请求(on-demand)形的压电喷式头。
喷嘴板51是由如不锈钢制的压延板等构成，形成一列用于喷出油墨滴的多个喷嘴511。这些喷嘴511之间的间距根据印刷精度而被适度设定。
在喷嘴板51上粘合(固定)有墨室基板52。墨室基板52被喷嘴基板51、侧壁(隔壁)522和弹性膜55分区形成多个室(墨室)521、贮器523和供给口524。贮器523临时贮存从墨盒(未图示)供给的油墨。通过供给口524，油墨从贮器523被供给到各室521。
如图51和图52所示，室521对应各喷嘴511被配设。室521通过弹性膜55的振动分别成为容积可变的状态。室521的构成是根据其容积变化喷出油墨。
作为用于得到墨室基板52的母材，使用(110)取向的硅单晶基板。该(110)取向的硅单晶基板适合各向异性蚀刻，所以能够容易且确实可靠地形成墨室基板52。其中，使用这样的硅单晶基板以使弹性膜55的形成面成为(110)面。
在墨室基板52与喷嘴板51相反一侧配设有弹性膜55。另外，在弹性膜55的与墨室基板52相反一侧设有多个压电部54。如图52所示，在弹性膜55的规定位置上，形成有在弹性膜55的厚度方向上贯通的连通孔531。通过连通孔531，进行从墨盒到贮器523的油墨的供给。
各压电素部与压电元件驱动电路(未图示)电连接，成为以压电元件驱动电路的信号为基础而运动(振动、变形)的构成。即，各压电部54分别作为振动源(头驱动器)发挥作用。弹性膜55随着压电部54的振动(挠曲)而振动，发挥瞬间提高室521的内部压力的功能。
其中，在上述中，是把喷出墨的喷墨式记录头作为一个例子进行说明，但本实施方式是把使用压电元件的液体喷头和液体喷射装置整体作为对象。作为液体喷头，可以举例为在打印机等的图像记录装置中使用的记录头，在液晶显示器等滤色器的制造中使用的颜色材料喷头，在有机EL显示器、FEC(面发光显示器)等电极形成中使用的电极材料喷头，和在生物芯片制造中使用的生物有机物喷头等。
另外，本实施方式中的压电元件部并不限于上述的应用例，可以应用于压电泵、表面弹性波元件、薄膜压电共振子、滤频器、振荡器(例如电压控制SAW振荡器)等各种方式中。
以上叙述了本发明的实施方式，但本发明并不限于这些，可以在本发明的要旨范围内采取各种方式。
权利要求
1.一种前驱体组合物，是含有用于形成强电介质的前驱体的前驱体组合物，其特征在于，所述强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素由Nb和Ta中的至少一个构成，所述前驱体至少含有所述B元素和C元素，而且局部含有酯键。
2.根据权利要求1所述的前驱体组合物，其特征在于，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
3.根据权利要求1或者2所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体进一步含有所述A元素。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体被溶解或分散到有机溶剂中。
5.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述有机溶剂是醇。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的前驱体组合物，其特征在于，所述强电介质在0.05≤x＜1的范围内含有Nb。
7.根据权利要求6所述的前驱体组合物，其特征在于，所述强电介质在0.1≤x≤0.3的范围内含有Nb。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的前驱体组合物，其特征在于，所述强电介质在0.05≤x＜1的范围内含有Ta。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的前驱体组合物，其特征在于，进而，所述强电介质含有0.5摩尔％以上的Si、或者Si和Ge。
10.根据权利要求9所述的前驱体组合物，其特征在于，所述强电介质含有0.5～5摩尔％的Si、或者Si和Ge。
11.一种前驱体组合物的制造方法，是含有用于形成强电介质的前驱体的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，包括所述强电介质用通式AB1-XCXO3表示，A元素至少由Pb构成，B元素由Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一个构成，C元素由Nb和Ta中的至少一个构成，对作为至少含有所述B元素和所述C元素的溶胶一凝胶原料的且含有金属醇盐的水解、缩合物的溶胶一凝胶原料、多聚羧酸或聚羧酸酯、和有机溶剂进行混合，形成具有由源于所述多聚羧酸或所述聚羧酸酯的多聚羧酸与金属醇盐的酯化而形成的酯键的前驱体。
12.根据权利要求11所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述B元素是Zr和Ti，所述C元素是Nb。
13.根据权利要求11或者12所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂是醇。
14.根据权利要求11～13中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述多聚羧酸或所述聚羧酸酯是二元羧酸或羧酸酯。
15.根据权利要求14所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述二元羧酸酯是从琥珀酸酯、马来酸酯和丙二酸酯中选择的至少1种。
16.根据权利要求11～15中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述聚羧酸酯的分子量在150以下。
17.根据权利要求11～16中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述聚羧酸酯在室温下是液体。
18.根据权利要求11～17中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，在对所述溶胶-凝胶原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有机溶剂进行混合时，进一步含有使用了金属羧酸盐的溶胶-凝胶原料。
19.根据权利要求18所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，所述金属羧酸盐是铅的羧酸盐。
20.根据权利要求11～19中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，当对所述溶胶一凝胶原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有机溶剂进行混合时，进一步含有有机金属化合物。
21.根据权利要求11～20中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，当对所述溶胶一凝胶原料、所述多聚羧酸或聚羧酸酯、和所述有机溶剂进行混合时，使用进一步含有Si、或者Si和Ge的溶胶-凝胶原料。
22.根据权利要求11～21中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，作为所述溶胶-凝胶溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶胶-凝胶溶液、PbTiO3用溶胶-凝胶溶液、和PbNbO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。
23.根据权利要求11～21中任意一项所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，作为所述溶胶-凝胶溶液，使用至少混合了PbZrO3用溶胶-凝胶溶液、PbTiO3用溶胶-凝胶溶液、和PbTaO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。
24.根据权利要求22或者23所述的前驱体组合物的制造方法，其特征在于，作为溶胶-凝胶溶液，使用进一步混合了PbSiO3用溶胶-凝胶溶液的溶液。
25.一种强电介质膜的制造方法，其特征在于，包括将权利要求1～10中任意一项所述的前驱体组合物涂布在导电膜上之后，进行热处理。
26.根据权利要求25所述的强电介质膜的制造方法，其特征在于，所述的导电膜由铂系金属构成。
27.一种压电元件，其特征在于，含有用权利要求1～10中任意一项所述的前驱体组合物形成的强电介质膜。
28.一种半导体装置，其特征在于，含有用权利要求1～10的任意一项所述的前驱体组合物形成的强电介质膜。
29.一种压电驱动器，其特征在于，含有权利要求27所述的压电元件。
30.一种喷墨式记录头，其特征在于，含有权利要求29所述的压电驱动器。
31.一种喷墨打印机，其特征在于，含有权利要求30所述的喷墨式记录头。
全文摘要
本发明提供利用液相法具有好的组成控制性且使铅等的金属成分的再利用成为可能的强电介质形成用的前驱体组合物、该前驱体组合物的制造方法以及使用了前驱体组合物的强电介质膜的制造方法。本发明中的前驱体组合物是含有用于形成强电介质的前驱体的前驱体组合物，所述强电介质用通式AB
文档编号H01L27/10GK1738007SQ20051007409
公开日2006年2月22日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年5月31日
发明者木岛健, 滨田泰彰, 上野真由美 申请人:精工爱普生株式会社