专利名称：一种柔性复合铁电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种低温制备具有柔性基底的复合铁电薄膜及其制备方法领域。
背景技术：
铁电纳米材料具有独特的小尺寸效应和表面或界面效应，因而表现出许多优异的性能和全新的功能，在生物医学领域有着诱人的、广泛的应用前景。近年来，电子功能薄膜及功能器件的发展的要求，促进了柔性复合电介质薄膜在医用结构复合材料和医用功能复合材料方面的发展。因此，目前以电子聚合物为基的柔性复合介质薄膜体系，其结构性、功能性、复合效应机制等，尤其有重要的理论研究与现实应用意义。随着微电子机械系统的不断发展，无线电通讯、计算机、医疗、航空航天、汽车工业以及环境监测等领域都对铁电薄膜器件提出了新的要求，希望其不但要具有传统优良的光电性能，而且具有能够适用于各种规则和不规则曲面的柔韧性能。
目前研究和使用较多的制备技术为利用溅射、蒸发以及脉冲沉积等手段在聚乙烯对苯二甲脂(polyethyleneterephthalate)、聚碳酸脂(polycarbonate)、聚丙烯(acrylic)、聚酰亚胺(polyimide)等有机材料上沉积薄膜二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铟(In2O3)以及以它们为基底外掺杂的材料。其制备工艺已成熟，并已获广泛应用。
溶胶—凝胶以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单等优势而为人们所采用。而在水热条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大的改变，因此溶剂热反应大异于常态。这种方法已经成为合成超微粒、无机膜、单晶等材料的重要途径。由于此方法新颖，工艺要求精度高，难度较大，所以目前还没有利用水热法以及溶胶凝胶与水热相结合的方法在柔性基底上生长铁电薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在柔性基片上原位生长的铅系与非铅铁电薄膜。本发明的另一目的是提供上述这种在柔性基片上生长铅系与非铅铁电薄膜的制备方法。本发明所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法如下采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后旋转涂覆在柔性基片上，将涂覆好的薄膜浸渍在90-300℃的水热环境中热处理10～30小时，最后溅射上电极即可。
所述的采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，可参照文献Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].AppliedPhsics letters.2004，843136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公开的方法。例如，配制不同Ba/Sr、Zr/Ti比(摩尔比为x∶1-x，其中x为0-0.90)的前驱溶液，可利用无机钡盐、锶盐、铅盐以及有机或无机锆、钛，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，前驱体溶液的最终浓度控制在0.2-0.4M之间。
所述的在柔性基片上旋转涂覆前驱体溶液，可参照文献Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].AppliedPhsics letters.2004，843136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公开的方法。旋转速度为3000～4000转/分、时间10～30秒。凝胶膜直接在300～400℃的环境下放置5～60分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜。
所述的柔性基片可以是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯对苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯等。
所述的水热环境是包含有与薄膜中所含的金属种类相对应的金属离子以及氢氧根离子等的水热溶液。水热溶液的温度、热处理时间、离子浓度、压力、PH值等都会影响反应和晶体的尺寸大小，最主要的影响因素是热处理时间和温度。根据具体情况可对水热溶液做适当调整，不同的薄膜系列，水热溶液中的离子种类与浓度不同，浓度一般控制在0.1-0.5mol/L，PH值范围在7-14之间，压力5-10MPa。
本发明所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法，溅射电极可参照文献Jiwei Zhai，Haydn Chen.Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公开的方法。在上表面采用直流溅射的方法溅射金作为上电极，其直径为0.1-0.5mm、厚度约为100-200nm。
利用本发明所述的方法，通过调整前驱体溶液的成分，可以在柔性基片上生长各种铅系与非铅铁电薄膜。通过对水热反应的温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液PH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材料。
利用本发明的方法制备出具有柔性基底的铁电薄膜纳米材料，具有柔韧的特性，可弯曲，重量轻。根据不同的成分，可以用于具有不规则构形的机械或电子元件上；也可用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对其细胞、组织和器官进行诊断、治疗、替换、修复或诱导再生出一类人工合成的特殊的功能材料，主要包括人工组织用材料，如软、硬组织的替代修复材料、介入型治疗医用材料等，人工皮肤、心脏等。
综上所述，本发明具有如下优点
本发明利用溶胶凝胶与水热处理相结合的方法，每一次旋转涂覆后在较低温度下处理，使其有机物完全分解，最后再在水热环境中使薄膜的晶粒长大。水热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广，同时可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液PH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材料，可用于制备一类特殊的生物医学材料。
图1是制备在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST的X射线衍射图谱(XRD)。
图2是制备在柔软基片(聚四氟乙烯)上的BZT的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是制备在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图4是制备在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST的EDS谱。
具体实施例方式
实施例1在聚四氟乙烯上涂覆的BST铁电薄膜所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，醋酸锶[Sr(CH3COO)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡和醋酸锶(按照一定的化学计量比x＝0.10)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，10分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba+Sr与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡和锶的冰醋酸溶液中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为聚四氟乙烯。将前驱体溶液在衬底聚四氟乙烯上涂覆10层，以上每一层都要经过200℃、5分钟的热处理。最后将此薄膜在95℃的水热釜中热处理28小时。水热釜中溶液体积为50毫升，根据不同薄膜系列的要求，水热溶液中的离子种类与浓度不同。其中分别包括0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。其X射线衍射图谱见图1，扫描电子显微镜(SEM)图谱见图3，EDS谱见图4。
用此方法制备得到的BST铁电薄膜具有柔韧的特性，不仅可用于软、硬组织的替代修复材料，而且还可用于柔性电路的制备，这种电路可以被弯曲成无数种所需的形状。
实施例2在聚酰亚胺上涂覆的BZT铁电薄膜所采用的化学原料为醋酸钡[Ba(CH3COO)2]，异丙醇锆[Zr(OC3H7)4]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸钡(按照一定的化学计量比x＝0.35)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温，Ba与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇锆和异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含钡的冰醋酸溶液中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，(异丙醇钛+异丙醇锆)乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.3M。同样其它组份的前驱体溶液按此方法合成，放置24小时后用来制备薄膜。
所使用的衬底为聚四氟乙烯。将前驱体溶液在衬底聚四氟乙烯上涂覆10层，以上每一层都要经过200℃、5分钟的热处理。最后将此薄膜在200℃的水热釜中热处理20小时。水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锆离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。其X射线衍射图谱见图2。
实施例3涂覆好的凝胶膜同实施例1，然后将此薄膜在300℃的水热釜中热处理10小时。水热釜中溶液体积为50毫升，其中分别包括0.3mol/L钡离子、0.5mol/L锶离子、0.3mol/L钛离子以及氢氧根离子(PH＝8)等。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上金电极作为上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
权利要求
1.一种柔性复合铁电薄膜的制备方法，其步骤如下采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后将前驱体溶液旋转涂覆在柔性基片上，将涂覆好的薄膜浸渍在90-300℃的水热溶液中热处理10～30小时，最后溅射上电极。
2.如权利要求1所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法，其特征在于，水热溶液含有与薄膜中所含的金属种类相对应的金属离子以及氢氧根离子。
3.如权利要求2所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法，其特征在于，水热溶液中金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，PH值范围在7-14之间，压力5-10MPa。
4.如权利要求1～3任一所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法，其特征在于，前驱体溶液的溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，溶质为无机钡盐、无机锶盐、无机铅盐以及有机锆、钛和无机锆、钛中的至少一种或几种的混合物。
5.如权利要求1～3任一所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法，其特征在于，柔性基片是指聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯对苯二甲脂、聚碳酸脂或聚丙烯。
6.一种柔性复合铁电薄膜，其特征在于是由权利要求1～5任一所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法制得的。
全文摘要
本发明属于一种低温制备具有柔性基底的复合铁电薄膜及其制备方法领域。本发明所述的柔性复合铁电薄膜的制备方法如下采用溶胶凝胶的方法配制前驱体溶液，然后旋转涂覆在柔性基片上，将涂覆好的薄膜浸渍在90－300℃的水热环境中热处理10～30小时，最后溅射上电极即可。本发明利用溶胶凝胶与水热处理相结合的方法，水热反应条件比较温和、能耗较低、适用性广，同时可以通过对反应温度、时间和压力，溶液的组成以及溶液pH值等因素的调节有效的控制反应和晶体生长进程，从而得到理想的材料，可用于制备电路器件和特殊的生物医学材料。
文档编号H01L31/0392GK1966764SQ20051011055
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者翟继卫, 徐金宝 申请人:同济大学