专利名称：薄型锂离子电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以金属箔为壳体的薄型锂离子电池及制备方法。更具体而言，制备了一种高能量密度、长循环寿命且厚度小于0.5mm的薄型锂离子电池，该电池可以作为超级智能卡的内置电源。本发明属于锂离子电池领域。
背景技术：
自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，作为新一代电池的锂离子电池取得了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于各种电子设备，许多设备制造商也以锂离子电池作为标准供能部件。同时，随着科技的不断进步，电子设备与装置的更新发展，对电池的性能提出了更多更高的要求。如纯电动车、混合电动车用锂离子电池要求容量大型化、集成芯片系统要求电池微型化、动力锂离子电池要求电池的高功率，而超级智能卡内置电源则要求电池薄型化。
智能卡(Smart Card)一般指一张给定大小的塑料卡片，上面封装了集成电路芯片，采用微电子技术进行信息的存储、处理。按照其组成结构，智能卡可以分为非加密存储卡、加密存储卡、中央处理器卡和超级智能卡。目前智能卡的主要应用领域有金融业、电信业、交通业、医疗机构、付费电视、身份识别系统等。
一般的智能卡只对信息进行存取操作或简单处理，因此不需耗费很多电力。如接触式智能IC(Integrate Circuit)卡在工作时与读卡器(如ATM)接触的触点会提供所需的电力，完成相应的操作；而非接触性智能IC卡(如公交射频卡)则可以依靠感应线圈在受到感应时所产生的电力进行工作。而超级智能卡(Super Smart Card)一般具有微处理器和存储器，并装有键盘和液晶显示器等部件，有的卡上还具有身份识别装置等，因此需要内置电源来满足其日益复杂功能的需求。有了内置电源，新一代的超级智能卡就可以支持许多全新的功能(1)支持随机存储器和维持CPU运转，可以做身份校验，加密的金融数据传输，更复杂的加密运算等；(2)为智能卡上的部件提供能量，例如键盘、液晶显示器、音响等；(3)增强智能卡的能力，提供更远的感应距离等。
由于智能卡本身物理尺寸(85.6mm×54.0mm×0.83mm)以及可弯曲性能的限制，柔性薄型锂电池成为唯一可用的内置电源。目前不同公司的超级智能卡上集成的功能器件不尽相同，还没有形成通用的国际标准，因此内置薄型电池也没有固定的尺寸规格，通常电池面积不超过智能卡面积的1/4，电池厚度应该小于0.5mm。
现今商品化的锂离子电池外壳通常为金属壳(如不锈钢壳、铝壳等)或者铝塑封装膜。用普通的金属外壳作为电池的封装部件，其厚度太厚，不能满足超级智能卡的要求。而在ALB(Aluminum Laminated batteries)中普遍使用的铝塑封装膜具有至少由内侧热塑性树脂层、中间金属箔层及外侧绝缘体层构成的三叠层，加上叠层间的粘结剂层，厚度至少有80μm～120μm。这样对整体电池来说，封装层的厚度就至少占160μm～240μm，加上电池内部必需的正负极集流体和隔膜等部件，因此电池的活性物质能占用的空间就比较小，导致电池的容量受到限制，无法发挥锂离子电池能量密度高的特点。
近年来许多公司如Cymbet Corporation、Infinite Power Solutions、Solicore Inc.和Varta Battery纷纷宣布商业化了适用于智能卡的薄型锂电池。
其中，Cymbet Corporation和Infinite Power Solutions采用射频(直流)磁控溅射和真空热蒸发等工艺组装了扁平、可弯曲的全固态薄膜锂电池，面积从0.1μm2到10m2，厚度从5到25μm不等。它可以在很多基底上按顺序沉积引线(极耳)、正极、固态电解质、负极，最后沉积特制的包装膜完成整个电池。整个电池的负极采用金属Li，正极采用LiCoO2，固态电解质采用美国橡树岭国家实验室开发的LiPON。由于沉积的各个部分致密均匀，且特制的包装膜所占的比例小，整个电池显示出超高的能量密度200Wh/kg，体积比容量500Wh/L，循环寿命超过70000次，自放电率＜1％每年。
采用全固态技术制备的薄膜锂电池具有超薄的特性，厚度可以在0.1mm以下，具有超强的循环性能，大倍率充放电性能良好。但是正因为其电极的超薄特性，同时也带来了单位面积上的电池容量较小的问题，而且采用磁控溅射等工艺沉积薄膜的速度不够快速，工艺上比较复杂，难以大规模产业化，其较高的制备成本以及技术壁垒使得大规模应用受到了一定的限制。
另外德国Varta Battery的产品是Li/MnO2一次锂电池(专利号US 20030118894及US 20030232241)。具体制备步骤如下首先将MnO2在360℃下热活化，按质量比77％MnO2、6％石墨、2％导电碳黑Super P、7％聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)、8％碳酸丙烯酯(PC)，在丙酮溶液中混合均匀，将浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，110℃真空48小时烘干。随后将产品浸泡在0.96M LiClO4/PC+EMC(体积比87∶13)溶液中，得到聚合物正极。然后将负极(Li热蒸发在Cu箔上)、聚合物正极和涂有石墨的导电Cu箔层叠在一起，用绝缘材料防止Cu箔接触短路，超声波焊接封装，最后得到厚度0.4mm的锂电池。Varta的电池采用铜箔作为封装材料，厚度相比铝塑封装膜来说大幅减小，活性物质占用的空间相对增加，有利于提高电池容量。由于正负极分别采用了MnO2和Li，因此Varta制备的锂电池是一次性的，放电完毕后不能再继续充电，所能提供的能量并不能完全满足超级智能卡的需要，而且采取的工艺路线略显复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、电化学性能优良且能应用于超级智能卡内置电源的薄型锂离子电池及其制备方法，制备过程中所涉及的材料都是锂离子电池生产过程中常用的材料，制备工艺简单易操作，容易实现大规模生产。
本发明提出的薄型锂离子电池，包括一个阴极、一个阳极和电解液，包容在一个由金属箔形成的壳体内。其中金属箔既作为壳体又作为负极集流体，金属箔壳体用粘结剂层和热熔高分子层密封，正极导电端子直接连接正极集流体，负极导电端子则与金属箔壳体连接。所述的金属箔层为铜箔层，厚度为10-20μm。
本发明提出的薄型锂离子电池可以采用相对简单的工艺制备得到，降低了制备成本，适合大规模生产，具体制备步骤如下(如附图1和2示意说明)(a)将阳极活性物质、导电剂和电极粘结剂按比例混合成均匀的浆料，涂覆在预先剪裁好的金属箔(1)上，真空加热干燥得到阳极(2)；涂布固体物质含量为10-15g/cm2；(b)将阴极活性物质、导电剂和电极粘结剂按比例混合成均匀的浆料，双面涂覆在铝箔(5)上，真空加热干燥并剪裁成相应的尺寸得到阴极(3)，再焊上正极导电极耳(7)，(8)为附着在极耳表面密封部分的树脂片；双面涂布固体物质含量为45-55g/cm2；
(c)在金属箔的四周边缘部分涂覆密封粘结剂层(10)，干燥后粘上一层热熔高分子薄膜(6)，在两部分阳极中间粘上一层聚酰亚胺(9)以防止金属箔折叠时发生破损；(d)在阴极表面覆盖隔膜(4)，将金属箔沿中线对折使阴极、阳极表面相对，加上负极导电极耳(11)，将电池顶端和一个侧端真空热封，再将金属箔与负极极耳焊接；(e)往电池内部注入一定量的锂离子电池电解液，将剩下的另一侧端真空热封，即得到薄型锂离子电池。根据电极片的涂覆厚度，电池的厚度约0.35～0.5mm。
所述的阳极、阴极活性物质包括能够可逆地嵌入或者脱出锂离子的材料；具体而言，阳极由能够可逆地引入或者去除锂离子的一种材料形成；阴极由能够可逆地引入或者去除锂离子的材料形成；所述的阳极为石墨类碳材料、锡类合金或其他的可脱嵌锂合金或硅系负极材料中的任意一种。
所述的阴极为LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-x-yNixMnyO2、尖晶石结构LiMn2O4或者橄榄石结构LiFePO4中任意一种。
所述的导电剂包括乙炔黑、碳黑；所述的电极粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶；所述的金属箔主要指铜箔；所述的密封粘结剂为锂离子电池专用密封胶，为哈尔滨精鑫胶粘剂技术开发有限责任公司生产的HJX-02锂离子电池密封胶；所述的热熔高分子薄膜为聚酰亚胺薄膜；所述的锂离子电池电解液为无水液体电解质，如1mol/L LiPF6/EC碳酸乙烯酯+DMC碳酸二甲酯(体积比1∶1)，并加有少量的功能添加剂。
以金属箔为外壳的薄型电池对电池内部产生的气体非常敏感，因此需要控制电池的电解液量，并在电解液中加入一定量的添加剂来抑制电池化成时产生的气体，加上调节合适的正负极容量比等参数，本发明制备得到的薄型电池具有高能量密度和长循环寿命，电池厚度完全符合超级智能卡的要求，而且其柔性的金属箔外壳可以让电池通过智能卡的弯曲性能的国际测试标准。
图1是本发明提供的薄型电池未封装前的结构示意图，为了清楚起见，略去了电池隔膜。
图2是沿图1虚线截取的封装后薄型电池的剖面示意图。
图3是本发明实施例1中的薄型电池的典型充放电曲线。
图4是本发明实施例1中的薄型电池的循环性能曲线。
具体实施例方式
下面结合附图，进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明并不局限于本实施例。
实施例1结合附图1和2说明本实施例。称取质量比88％中间相碳微球、5％乙炔黑、7％聚偏氟乙烯(预先溶解在甲基吡咯烷酮NMP)，均匀搅拌成浆料，涂覆在预先裁剪好的铜箔(1)上(基本尺寸50mm×68mm，厚度15μm，相应位置预留负极极耳)，涂布固体物质含量约12mg/cm2，真空加热干燥得到负极(2)，两部分活性物质呈中线对称，基本尺寸22mm×32mm(具体位置如图1所示)，辊压后负极厚度约为100μm。
在铜箔四周边缘部分涂覆一层宽度7mm的锂离子电池密封胶(10)，稍稍干燥后再粘上一层宽度7mm的热熔聚酰亚胺薄膜(6)，在铜箔的中线位置粘上一层聚酰亚胺(9)以防止铜箔对折时发生破损，防止电池电解液的泄漏。
称取质量比85％钴酸锂、8％乙炔黑、7％聚偏氟乙烯(预先溶解在甲基吡咯烷酮NMP)，均匀搅拌成浆料，双面涂覆在厚度15μm的铝箔(5)上作为正极(3)，双面涂布固体物质含量约51mg/cm2，真空加热干燥并裁剪成基本尺寸20mm×30mm(相应位置预留极耳)，辊压后正极厚度约170μm，超声波焊接正极导电端子(7)，对正极活性物质和正极导电端子树脂片之间的裸露铝箔集流体作绝缘处理以防止和铜箔接触发生短路，然后在正极表面包覆厚度20μm的锂离子电池聚丙烯隔膜(4)。
将包覆隔膜的正极放于适当位置使正负极表面相对(具体位置如图1所示)，沿铜箔中线对折，在相应位置放上负极导电端子(11)，将电池的顶端和一个侧端真空热封，将预留的铜箔极耳与负极导电端子超声波焊接。
在干燥的空气环境下往电池内部注入约0.2g锂离子电池电解液，放置一段时间使电解液润湿电极，再将电池另一侧端真空热封，即得到厚度约0.4mm的薄型锂离子电池。
薄型锂离子电池经40℃下24h老化，在武汉蓝电电池测试系统上进行电池的化成以及恒流充放电(充放电制式恒流7mA充电到4.2V，恒压4.2V充电至电流小于0.7mA，静置3分钟，恒流7mA放电到3.0V)，结果表明常温0.2C电流下电池容量约36mAh，200次充放电循环后电池不鼓胀，容量保持率约83％。现有研究表明很多材料都具有可逆脱嵌锂离子的性能，只是各自的脱嵌锂电位、脱嵌锂容量和脱嵌锂可逆性有很大的区别。为了保证薄型电池具有良好的电化学性能，建议负极选用石墨类碳材料，正极则可以选用钴酸锂等目前市场上比较成熟的电极材料，当然也可以选用一些富锂材料如层状结构LiCo1-xNixO2、LiCo1-x-yNixMnyO2、尖晶石结构LiMn2O4或者橄榄石结构LiFePO4等材料。采用其他的贫锂材料，如锡类合金、其他的可脱嵌锂合金或硅系负极材料，同样也可以按照实施例1的方法制备得到薄型锂离子电池，只是在电池的整体性能尤其是循环特性等方面要逊色一些。
权利要求
1.一种薄型锂离子电池，其特征在于组成电池的阴极、阳极和电解液包容在一个由金属箔形成的壳体内，金属箔又作为负极集流体，正极导电端子直接连接正极集流体，负极导电端子则与金属箔壳体连接，金属箔壳体用粘结剂层和热熔高分子薄膜密封。
2.按权利要求1所述的薄型锂离子电池，其特征在于所述的金属箔层为铜箔层，厚度为10～20μm。
3.按权利要求1所述的薄型锂离子电池，其特征在于金属箔壳体密封用的粘结剂为锂离子电池密封胶；所述的金属箔壳体密封用的热熔高分子薄膜为聚酰亚胺薄膜。
4.制备如权利要求1所述的薄型锂离子电池的方法，其具体工艺步骤是(a)将阳极活性物质、导电剂和电极粘结剂按比例混合成均匀的浆料，涂覆在预先剪裁好的金属箔(1)上，真空加热干燥得到阳极(2)；(b)将阴极活性物质、导电剂和电极粘结剂按比例混合成均匀的浆料，双面涂覆在铝箔(5)上，真空加热干燥并剪裁成相应的尺寸得到阴极(3)，再焊上正极导电极耳(7)；(c)在金属箔的四周边缘部分涂覆密封粘结剂层(10)，干燥后粘上一层热熔高分子薄膜(6)，两部分阳极中间位置粘上一层聚酰亚胺(9)；(d)在阴极表面覆盖隔膜(4)，将金属箔沿中线对折使阴极、阳极表面相对，加上负极导电极耳(11)，将电池顶端和一个侧端真空热封，再将金属箔与负极极耳焊接；(e)往电池内部注入锂离子电池电解液，将剩下的另一侧端真空热封。
5.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于阳极由能够可逆地引入或者去除锂离子的一种材料形成；阴极由能够可逆地引入或者去除锂离子的材料形成；
6.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于所述的阳极为石墨类碳材料、锡类合金或其他的可脱嵌锂合金或硅系负极材料中的任意一种。
7.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于所述的阴极为LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-x-yNixMnyO2、尖晶石结构LiMn2O4或者橄榄石结构LiFePO4中任意一种。
8.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于涂覆密封粘结剂宽度5～10mm，在其上再粘上热熔高分子薄膜的宽度为5～10mm，且两者选用的宽度相同；
9.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于所述的步骤(a)涂布固体物质含量为10-15g/cm2。
10.按权利要求4所述的薄型锂离子电池的制备方法，其特征在于所述的步骤(b)双面涂布固体物质含量为45-55g/cm2。
全文摘要
本发明提供一种具有优异电化学性能且可以用于超级智能卡内置电源的薄型锂离子电池及制备方法。所述的锂离子电池它包括一个阴极3，阳极2和电解质4，包容在一个金属箔壳体1内。其中金属箔既是封装壳体又是阳极的集流体，金属箔壳体之间用密封粘结剂层和热熔高分子薄膜密封，负极导电端子与金属箔壳体连接，正极导电端子直接连接正极集流体并紧密热压在高分子薄膜上，可以防止发生短路。
文档编号H01M2/02GK1767254SQ200510110539
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者王可, 解晶莹, 冯毅, 高阳 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所