专利名称：锐钛矿型纳米晶TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法，尤其涉及一种具有锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法。属于太阳能电池材料制备及应用领域。
背景技术：
社会快速发展使得资源与能源危机日益突出，开发无污染、可再生的新能源成为科技研究的重要任务。太阳能作为一种新型的可再生能源，不像常规能源那样释放出大量二氧化碳气体引起“温室效应”，因而具有广阔的应用前景。目前，太阳能电池是开发利用太阳能最有效的途径之一。由于硅等无机太阳能电池的制备比较复杂，生产成本居高不下，限制了其广泛应用。1991年瑞士洛桑高等工业学院Michael Grtzel发现以过渡金属Ru配合物作染料的纳米晶膜TiO2染料敏化太阳能电池，其光电能量转换效率达7.1～7.9％(模拟太阳光)，1997年该电池的光电转换效率达到了10～11％，基于TiO2晶膜的染料敏化太阳能电池的研究引起了人们极大的关注。如今，染料敏化太阳能电池在世界范围内已经成为研究热点。
染料敏化太阳能电池的能量转换效率与TiO2晶膜的性质有关，它包括晶膜的比表面积、空隙率、光的散射性能以及构成纳米晶膜材料的TiO2晶型、粒径等。二氧化钛有三种常见的晶型，即锐钛矿，板钛矿和金红石，具有锐钛矿型的二氧化钛纳晶材料制备的电池薄膜具有较好的光电性能。N.G.Park等人在《J.Phys.Chem.》B，2000，104，8989的研究表明，金红石型二氧化钛电子传递较慢，它的存在会影响染料敏化太阳能电池的光电转化效率。
目前染料敏化太阳能电池纳米TiO2材料通常采用钛酸酯水解，在酸性条件下如硝酸溶液中溶胶凝胶和热压处理进行制备，这种制备方法得到的纳米TiO2往往不纯，含有一定量的金红石矿和板钛矿结构的TiO2，而金红石矿的存在会影响太阳能电池的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的方法，避免太阳能电池材料中金红石型纳米晶TiO2的产生，以提高太阳能电池的光电性能。
为实现这一目的，本发明首先将钛酸酯经水解得到沉淀物，然后将沉淀物洗净转入有机季铵碱水溶液中，加热回流进行溶胶，溶胶完成后，在190～230℃的聚四氟乙烯密封容器中保温，即可得到锐钛矿型二氧化钛纳米晶电池材料。之后还可进一步采用TiO2纳米晶的贵金属沉积或阴离子掺杂或阳离子掺杂技术进行改性处理，得到修饰过的锐钛矿二氧化钛纳米晶电池材料。
本发明制备锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的方法具体为首先将一定体积的钛酸酯在0～20℃范围内水解得到白色沉淀物，将沉淀物洗净，并转移到有机季铵碱水溶液中，其中有机季铵碱的浓度按钛酸酯与有机季铵碱的摩尔比15～750∶1控制，然后于100～120℃范围搅拌回流，进行溶胶，溶胶完成后，将溶胶转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐，在190℃～230℃保温4～24小时，冷却后离心分离去碱，干燥后得到粒径在8～30nm之间的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料。
本发明所述的钛酸酯，为具有Ti(OR)4组成结构特征的化合物，如钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等。
本发明所述的有机季铵碱，为具有四烷基氢氧化铵组成结构特征的化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
本发明所述的二氧化钛纳米晶粒径，可以通过调节钛酸酯和有机季铵碱的摩尔比来控制其粒径大小。
本发明所述的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料，也可以通过在上述制备锐钛矿型纳米晶TiO2过程中或制备完成后，经由现有公知纳米晶TiO2修饰技术对其进行改性得到，这些修饰技术可以是TiO2纳米晶的贵金属沉积或阴离子掺杂或阳离子掺杂技术等。
本发明方法制得的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料，在加热到650℃的情况下仍能保持纯锐钛矿晶型。
本发明提供的方法用于制备锐钛矿晶型纳米晶TiO2太阳能电池材料，且制备的纳米晶TiO2晶粒尺寸可控，不含金红石型TiO2，不仅可应用到染料敏化太阳能电池中，而且还可应用到有机物的光催化、光自清洁以及气体敏感材料等方面。
图1是以本发明提供的制备方法所得到的二氧化钛纳米晶在烧结650℃后的X射线衍射图谱。
图2是以本发明提供的制备方法直接得到的二氧化钛纳米晶的X射线衍射图谱。
图3是与本发明制备方法对比的，在0.1M硝酸溶液中溶胶凝胶和热压处理得到的二氧化钛纳米晶X射线衍射图谱。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1将异丙钛酸酯逐滴加入到经冰水冷却到0℃的去离子水中，得到白色沉淀。分离洗涤后将沉淀转移到氢氧化四甲基铵溶液中，其中氢氧化四甲基铵的浓度按异丙钛酸酯与氢氧化四甲基铵的摩尔比为62.5∶1控制，在搅拌下100℃回流以得到胶体溶液。将上述胶体转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐，于210℃保温12小时，离心分离去碱，干燥后得到粒径为14nm锐钛矿型二氧化钛纳米晶。
实施例2
将钛酸四丁酯逐滴加入到20℃的去离子水中，得到白色沉淀。分离洗涤后将沉淀转移到氢氧化四乙基铵的溶液中，其中氢氧化四乙基铵的浓度按钛酸四丁酯与氢氧化四甲基铵的摩尔比为62.5∶4控制，在搅拌下120℃回流以得到胶体溶液。将上述胶体转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐，于230℃保温24小时，离心分离去碱，干燥后得到粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米晶。
实施例3将异丙钛酸酯逐滴加入到15℃的去离子水中，得到白色沉淀。分离洗涤后将沉淀转移到氢氧化四甲基铵的溶液中，其中氢氧化四甲基铵的浓度按异丙钛酸酯与氢氧化四甲基铵的摩尔比为750∶1控制，在搅拌下100℃回流以得到胶体溶液。将上述胶体转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐，于190℃保温4小时，离心分离去碱，干燥后得到粒径为8nm锐钛矿二氧化钛纳米晶。
实施例4将实施例1制得的粒径为14nm纯锐钛矿二氧化钛纳米晶，浸泡于含有0.1mol/L的Yb3+的水溶液1小时，取出晾干之后在450℃烧结30分钟，冷却即可得到经过阳离子掺杂的锐钛矿二氧化钛纳米晶。
图1是以本发明提供的制备方法所得到的二氧化钛纳米晶在烧结650℃后的X射线衍射图谱。图谱显示较高温度烧结得到的二氧化钛晶型仍为锐钛矿型。
图2是以本发明提供的制备方法直接得到的二氧化钛纳米晶的X射线衍射图谱。经和标准谱图比较，得到二氧化钛为锐钛矿晶型。
图3给出了与本发明制备方法对比的，在0.1M硝酸溶液中溶胶凝胶和热压处理得到的二氧化钛纳米晶X射线衍射图谱，图中在2θ＝25.7°和27.5°位置分别出现了板钛矿和金红石晶型的衍射峰出现，表明该制备方法制备的纳米二氧化钛既含有锐钛矿晶型也含有板钛矿和金红石晶型。
权利要求
1.一种锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法，其特征在于首先将钛酸酯在0～20℃范围水解，将得到的沉淀物洗净，并转移到有机季铵碱水溶液中，其中有机季铵碱的浓度按钛酸酯与有机季铵碱的摩尔比15～750∶1控制，然后于100～120℃范围搅拌回流，进行溶胶，再将溶胶转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐，在190℃～230℃保温4～24小时，冷却后离心分离去碱，干燥后得到粒径在8～30nm之间的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料。
2.根据权利要求1的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法，其特征在于所述钛酸酯具有Ti(OR)4组成结构特征，包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法，其特征在于所述有机季铵碱具有四烷基氢氧化铵组成结构特征，包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
4.根据权利要求1的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法，其特征在于制备完成后的材料再经TiO2纳米晶的贵金属沉积或阴离子掺杂或阳离子掺杂技术对TiO2进行改性，得到修饰过的锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料。
全文摘要
本发明涉及一种锐钛矿型纳米晶TiO
文档编号H01L31/0264GK1792817SQ20051011044
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者周保学, 熊必涛, 蔡俊, 葛伟杰, 郑青, 蔡伟民 申请人:上海交通大学