专利名称：非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来伴随着笔记本电脑和手机等便携式电子设备的发达，正需要高密度·高容量的二次电池。作为代表性的二次电池，正使用着采用钴酸锂作为正极活性物质、采用碳系材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池。
现在，正需求电池的进一步高密度化、高容量化，但这带来发热的可能性。例如，由于由电池的误使用导致的破坏、或者金属物的贯通等而引起内部短路的场合，预想到高密度化·高容量化了的电池发热。内部短路的场合，电子在短路部局部地流过，发生焦耳热。隔板因这种热而缩小，正极和负极的短路面积扩大。再有，因焦耳热而熔融了的正极活性物质与负极接触，正极活性物质中的氧与负极活性物质中的活性锂发生氧化反应，因此有时甚至于急剧发热。这样的急剧的发热在高密度化·高容量化的电池中有显著存在的可能性。作为解决该问题的尝试，提出了具备增大了表面的电阻的集电体的非水系二次电池的方案(特开平10-199574号公报)。在这种二次电池中，在正极或负极集电体的表面形成电阻值比集电体高的电阻层。
可是，集电体表面的高电阻化带来电池内阻的上升，给电池的容量、工作电压、循环特性这些特性带来不良影响。因此，正寻求着不损害电池特性并能够抑制内部短路时的急剧发热的新型非水电解液二次电池。
发明内容
考虑这样的状况，本发明的目的是提供即使发生内部短路时也能够抑制急剧发热的新型非水电解液二次电池。
为了达到上述目的，本发明的非水电解液二次电池是包含可逆地吸藏锂离子的正极、和非水电解液的非水电解液二次电池，上述正极包含活性物质层和支撑上述活性物质层的片状的集电体，上述集电体含有铝和铝以外的至少1种元素，通过将构成上述集电体的元素的比例在上述集电体的厚度方向平均化而得到的平均组成，与液相线温度为630℃或以下的合金的组成相等。所谓液相线温度是从液相开始产生固相的温度。
在本发明的非水电解液二次电池中，在发生内部短路而发热时，在发生了内部短路的部分中液相比正极合剂更早地从正极集电体析出，集电体收缩。由此集电体从短路点剥离等，内部短路被消除。其结果，能够抑制由内部短路导致的急剧发热，得到安全的电池。
图1是示意性地表示本发明非水电解液二次电池之一例的部分分解截面图。
图2是示意性地表示正极、隔板及负极的配置之一例的截面图。
图3A-图3E是示意性地表示本发明集电体的例子的截面图。
具体实施方案以下说明一例本发明的实施方案。
本发明的非水电解液二次电池包含可逆地吸藏锂离子的正极、和非水电解液。正极包含活性物质层和支撑活性物质层的片状的集电体。集电体含有铝和铝以外的至少1种元素。通过使构成集电体的元素的比例在集电体的厚度方向平均化而得到的平均组成，与液相线温度为630℃或以下的合金的组成相等。即，构成支撑活性物质层的集电体的元素的重量比，与构成液相线温度为630℃或以下的合金的元素的重量比相等。本发明的非水电解液二次电池，除了正极和非水电解液之外还含有负极和隔板等其他构成要素。
集电体的厚度不特别限定，例如为5μm-40μm的范围，一般为10μm-40μm的范围。
作为上述至少1种元素，例如可使用镁、硅、锡、铜、锌和锗等。作为构成平均组成的元素的组合，可以列举例如Al-Si、Al-Mg、Al-Si-Mg等。
在本发明的二次电池中，集电体可以包含由铝与上述至少1种元素的合金构成的层。例如可以包含由铝-镁合金、或铝-硅合金这些合金构成的层。
在本发明的二次电池中，集电体也可以包含含有上述至少1种元素的层、和在该层的两侧配置的铝层。含有上述至少1种元素的层既可以是由上述至少1种元素构成的层(例如硅层或镁层)，也可以是由上述至少1种元素与铝的合金构成的层(以下同样)。
在本发明的二次电池中，集电体也可以包含由铝构成的片、和分散在该片内的多个岛区。此情况下，该岛区含有上述至少1种元素。岛区的平均直径为例如2μm或以下。
在本发明的二次电池中，集电体也可以包含铝层(铝片)、和在其两侧配置的含有上述至少1种元素的层。此情况下，也可以在表面进一步形成铝层。
在本发明的二次电池中，上述至少1种元素也可以是选自镁和硅的至少1种元素。镁和硅因为在宽范围(含量)内满足本发明的集电体所要求的特性，故优选。
在本发明的二次电池中，上述平均组成中的镁的含量可以在5.5-96.0重量％的范围。在铝-镁合金中，通过使镁的含量为上述范围，能够使液相线温度为630℃或以下。该集电体中镁的优选含量是9.0-92.5重量％的范围。
在本发明的二次电池中，上述平均组成中的硅的含量可以在5.1-16.3重量％的范围。在铝-硅合金中，通过使硅的含量为上述范围，能够使液相线温度为630℃或以下。该集电体中硅的优选含量是8.0-15.0重量％的范围。
在本发明的二次电池中，上述平均组成中，铝含量和镁含量以及硅含量的总量可以为99.5重量％或以上。
铝的熔点为约660℃，镁的熔点为约649℃。这些元素的熔点比Al-Mg合金的液相线温度高，因此在那些元素完全分离配置时，得不到本发明的效果。可是，在那些元素的区域相邻配置，在2个区域的界面上发挥与合金类似的性质。因此，在铝的层和其他元素的薄层相邻配置时、或在铝之中形成有其他元素的岛区时，因界面的影响，发挥与合金类似的特性。在本发明中使用的正极的集电体，具有与液相线温度为630℃或以下的合金的组成相同的平均组成，因此认为比铝(熔点约660℃)早得多地开始熔融。
在本发明的二次电池中，集电体的表面可以是由铝构成的。在集电体的表面配置的铝层的最表面通常被氧化，变成氧化铝。此氧化铝防止在充放电时集电体溶出。
在本发明的二次电池中，溶出也可以在集电体的表面形成保护层。能够利用此保护层防止在充放电时集电体。此保护层可以是氧化物层。作为氧化物层可以列举例如氧化铝等。另外，保护层可以是具备疏液性的层。通过在集电体的表面形成具有弹开非水电解液的性质的保护层，能够防止非水电解液直接接触集电体，从而能够防止在充放电时集电体溶出。
通常，由铝构成的集电体在表面具有自然氧化膜，因此即使在充放电时铝也不会溶出。可是，采用铝和其他金属元素的混合物或合金构成集电体时，根据元素的种类或混合比不同有时在表面难形成自然氧化膜。即使这样的场合，通过在集电体的表面形成保护层，也能够得到对于充放电的耐久性高的集电体。
在本发明的二次电池中，优选上述平均组成与液相线温度为250℃～630℃的合金的组成相等。集电体的平均组成的液相线温度，必须比电池在通常的使用中有可能遭受的温度高。当从该点出发考虑各种条件、例如误落到沸腾着的开水中这些电池有可能遭遇的各种条件，进一步添加足够的余量时，优选平均组成与液相线温度为250℃或以上的合金的组成相等。
在非水电解液二次电池中，当为了抑制由在内部短路时发生的电池温度的上升导致的电池特性的劣化而考虑美国UL标准(UL1642)中的热稳定性试验时，优选在内部短路时的电池的表面温度不超过150℃。
在本发明中使用的集电体的制造方法没有特别限定，可使用公知的方法形成。例如，可以采用以规定的比例混合铝和其他元素(例如硅和/或镁)并熔融的方法形成。另外，也可以采用利用蒸镀法等使铝箔的表面点状存在其他元素的岛，再从其上面蒸镀铝的方法形成。另外，也可以采用利用蒸镀法等在铝箔的表面形成其他元素的层或铝层的方法形成。另外，也可以采用在2片铝箔之间配置由其他元素构成的层的方法形成。
以下一边参照附图一边说明本发明的优选实施方案。关于本发明的一例非水电解液二次电池，图1中示意性地示出部分分解截面图。
图1的非水电解液二次电池10，具备起负极端子作用的壳体11(剖面线省略)、将壳体11封口的封口体12、容纳在壳体11中的正极13、负极14、隔板15及非水电解液(未图示)。封口体12包含正极盖12a及密封垫12b。正极13和14分别包含可逆地吸藏和释放锂离子的活性物质。正极13和负极14夹着隔板15卷成螺旋状，构成着极板组16。在极板组16的上部和下部配置用于防止短路的绝缘板17和18。正极13通过导线19与封口体12连接。另外，负极14通过导线20与壳体11连接。
图2示意地示出极板组16的一部分的截面图。正极13包含集电体13a、和配置在集电体13a的两面的活性物质层13b。活性物质层13b是含有正极的活性物质的层。负极14包含集电体14a、和配置在集电体14a的两面的活性物质层14b。活性物质层14b是含有负极的活性物质的层。
图2的集电体13a用其整个面支撑着活性物质层13b，但支撑活性物质层的本发明的集电体也可以是包含支撑活性物质层的部分和不支撑活性物质层的部分的集电体的一部分。至少支撑活性物质层的集电体部分(附着有活性物质层的部分)其平均组成在上述范围。再者，不支撑活性物质层的部分(未附着着活性物质层的部分)也可以为相同的平均组成。通常集电体13a的截面的结构无论集电体13a的哪个部分都实质上相同，构成集电体13a的各元素的重量比与平均组成中的各元素的重量比相等。
正极的集电体13a具有上述的结构和平均组成。作为含有铝和铝以外的其他元素的集电体，可以举出例如使用铝与其他元素的合金的集电体、在铝箔中分散有其他元素的集电体、用其他元素的层被覆铝箔的表面的集电体、在2片铝层之间配置其他元素的层的集电体。用图3A-图3E的截面图示出这样的集电体13a的结构的例子。
图3A的集电体包含由铝与铝以外的元素的合金构成的层31、和配置在层31的两侧的铝层32。层31由例如铝-硅合金构成。图3A的集电体可通过采用蒸镀法等在由合金构成的片(层31)的两侧形成铝层32来制作。
图3B的集电体具备含有铝以外的元素的层33、和配置在其两侧的铝层32。层33由例如硅或铝合金构成。铝合金为例如铝-硅合金。图3B的集电体具有例如铝层/硅层/铝层这一结构。图3B的集电体例如可通过采用蒸镀法等在铝片(铝层32)上形成层33和铝层32来制作。
图3C的集电体是含有岛区34的铝片35。岛区34由例如硅或铝-硅合金构成。图3C的集电体，例如可通过在铝片上首先岛状地蒸镀铝以外的元素，接着蒸镀铝，并交替地重复这些元素的蒸镀来形成。
图3D的集电体具有铝片36和配置在其两侧的层37。层37含有铝以外的元素，例如由硅或铝-硅合金形成。另外，优选如图3E所示那样进一步具备配置在层37的外侧的铝层32。图3E的集电体的一例，具有铝层/硅层/铝片/硅层/铝层这一结构。图3D和图3E的集电体，制造容易，从此点出发优选。另外，在这些集电体中，因为在中心配置有导电率高的铝片，因此内阻被降低。
铝片36的厚度例如为5μm-20μm的范围。层37的厚度根据其他元素的含量、和作为目标的平均组成而选择。层37的厚度为例如30μm或以下。铝层32的厚度为例如20μm或以下。
如上所述，通过将这些集电体的构成元素在集电体的厚度方向(图3A的方向A)平均化而算出的平均组成，为液相线温度变为630℃或以下的组成。例如在铝层/硅层/铝片/硅层/铝层这一结构的集电体的场合，在集电体的厚度方向将各元素的重量合计时的各元素的重量比，达到铝∶硅＝94.9∶5.1～83.7∶16.3的范围。
在图3A-图3E的集电体的说明中，主要说明了使用硅或铝-硅合金作为集电体的材料的情况，但也可以将硅的一部分或全部换成镁等其他元素。
也可以在集电体13a的表面形成具备疏液性的层。对具备疏液性的层没有特别限定，可以使用含有与非水电解液的亲合性低的高分子的层。例如，可以使用由选自聚丙烯酸的全氟烷基酯、氟系硅烷化合物、氟系涂敷剂、聚丁二烯及沥青中的至少1种高分子构成的层。
在本发明的非水电解液二次电池中，关于正极的集电体以外的部分，可使用与公知的非水电解液二次电池相同的结构、材料。例如，壳体11可使用不锈钢制的罐。正极活性物质13b例如可采用包含钴酸锂等活性物质和乙炔黑等导电助剂的合剂形成。负极集电体14a能够使用例如铜箔。负极活性物质层14b可采用例如包含能够可逆地吸藏/脱吸藏锂的碳系材料的合剂形成。
非水电解液可使用例如在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)及n-甲基吡咯烷酮(MP)的混合有机溶剂中溶解了LiPF6(六氟磷酸锂)的电解液。另外，电解液不限于此，可使用使锂盐溶解于有机溶剂中而得到的电解液。有机溶剂没有特别限定，例如碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮可单独使用或者混合2种或2种以上使用。
隔板可使用例如聚烯烃制的多微孔膜。具体地，可使用聚乙烯或聚丙烯制的多微孔膜。
本发明的非水电解液二次电池，包括具有与在630℃或以下的温度熔融的组成相同的平均组成的正极集电体。因此，在发生内部短路而发热时，在该部分中集电体熔融而收缩，内部短路被消除。因此，根据本发明，能够抑制内部短路时的发热。另外，内部短路时的发热导致的集电体的熔融在正极合剂熔融之前发生，因此在正极合剂熔融之前内部短路被消除。
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。在该实施例中，制作了图1所示结构的圆筒形锂二次电池(直径18mm、高65mm)。将钉刺入该电池中，测定了刺入钉的部分的附近的电池表面的温度。
[正极]在铝箔(厚度约8μm)的表面通过真空蒸镀形成镁层(厚度约0.45μm)，在其上面通过真空蒸镀形成铝层，制作具有铝层/镁层/铝箔/镁层/铝层这一结构的集电体。在该集电体中，活性物质层接触的部分的平均组成中镁含量为5.5重量％。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg5.5重量％)的液相线温度为约630℃。
另一方面，混合Li2CO3和Co3O4，在900℃烧结10小时，由此合成了LiCoO2的粉末。混合该LiCoO2粉末、乙炔黑2.7重量份、及氟树脂系粘合剂6.3重量份，得到100重量份的混合物。将该混合物与羧甲基纤维素水溶液混合，制作浆料，将该浆料涂布在上述集电体的两面并干燥之后压延，得到正极板(厚0.18mm、宽37mm、长500mm)。
首先将中间相小球体在2800℃石墨化，由此制备活性物质(中间相石墨)。将该中间相石墨100重量份和苯乙烯-丁二烯橡胶3重量份的混合物与羧甲基纤维素水溶液混合，制备浆料。将该浆料涂布在铜箔(厚度0.02mm)的两面并干燥之后压延，得到负极板(厚0.20mm、宽39mm、长500mm)。
其次，在正极板和负极板上分别安装铝制的导线和镍制的导线。使聚丙烯制隔板(厚0.025mm、宽45mm、长1000mm)介于中间将该正极板和负极板卷成螺旋状，形成极板组。将该极板组与电解液一起放入壳体(直径18mm、高650mm)中。电解液通过在以30∶50∶20的体积比混合了EC和DEC及MP的溶剂中溶解LiPF6并使之达到1摩尔/升的浓度而制备。最后将壳体封口，得到实施例1的电池。
将该圆筒形电池充电到电池电压达到4.2V。然后在25℃的环境中进行了在圆筒罐的径向用钉刺电池的中央部使之贯通的试验(钉刺试验)。此时，钉的速度规定为每秒5mm。测定了刚刺入钉之后的电池罐的表面温度。
在实施例2中，使集电体的平均组成中的镁含量为10.0重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg10.0重量％)的液相线温度为约605℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例3中，使集电体的平均组成中的镁含量为20重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg20重量％)的液相线温度为约556℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例4中，使集电体的平均组成中的镁含量为50重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg50重量％)的液相线温度为约456℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例5中，通过在镁片(厚度30μm)的两面蒸镀铝层(厚度0.4μm)而制作正极的集电体。该集电体的平均组成中镁含量为96重量％。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg96重量％)的液相线温度为约630℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例6中，使用硅层代替镁层，并使集电体的平均组成中的硅含量为5.1重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体(铝层/硅层/铝箔/硅层/铝层)。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si5.1重量％)的液相线温度为约630℃。使用该集电体制作与实施例1相同结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例7中，使集电体的平均组成中的硅含量为12.6重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si12.6重量％)的液相线温度为约577℃。使用该集电体制作与实施例1相同结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例8中，使集电体的平均组成中的硅含量为15重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si15重量％)的液相线温度为约610℃。使用该集电体制作与实施例1相同结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在实施例9中，使集电体的平均组成中的硅含量为16.3重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si16.3重量％)的液相线温度为约630℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行了钉刺试验。
作为比较例1，只用铝形成正极集电体，除此以外，制作与实施例1相同的结构的圆筒形二次电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。铝的液相线温度(熔点)为660℃。
在比较例2中，使集电体的平均组成中的镁含量为1重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg1重量％)的液相线温度为约654℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在比较例3中，使集电体的平均组成中的镁含量为3.1重量％，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg3.1重量％)的液相线温度为约640℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在比较例4中，使集电体的平均组成中的镁含量为98重量％，除此以外，采用与实施例5同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Mg合金(Mg98重量％)的液相线温度为约640℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在比较例5中，使集电体的平均组成中的硅含量为1重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si1重量％)的液相线温度为约652℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在比较例6中，使集电体的平均组成中的硅含量为3.5重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si3.5重量％)的液相线温度为约640℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
在比较例7中，使集电体的平均组成中的硅含量为17.0重量％，除此以外，采用与实施例6同样的方法制作正极的集电体。与该平均组成相当的Al-Si合金(Si17.0重量％)的液相线温度为约640℃。使用该集电体制作与实施例1相同的结构的电池。然后，用与实施例1相同的方法进行钉刺试验。
表1示出各实施例和比较例中的试验结果。
表1
对于实施例1～9的电池而言，电池罐的表面温度小于150℃，其温度随着时间的经过而下降。另一方面，对于比较例1～7的电池而言，电池罐的表面温度高于150℃。另外，比较例1～7的电池中，有即使时间经过电池罐的表面温度也不降低的电池。
实施例的电池，在电池升温时，远比正极合剂的熔融早地发生正极集电体的熔融，集电体从短路部分离。因此，实施例的电池在钉刺试验时避免了导致过度发热的正极合剂的熔融。
工业实用性本发明的非水电解液二次电池可适用于各种各样的用途，例如笔记本电脑和手机这些便携式电子设备等中。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，其包含可逆地吸藏锂离子的正极、和非水电解液，其中上述正极包含活性物质层和支撑该活性物质层的片状的集电体，上述集电体含有铝和铝以外的至少1种元素，通过使构成上述集电体的元素的比例在上述集电体的厚度方向平均化而得到的平均组成，与液相线温度为630℃或以下的合金的组成相等。
2.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述集电体包含由铝与上述至少1种元素的合金构成的层。
3.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述集电体包含含有上述至少1种元素的层、和在上述层的两侧配置的铝层。
4.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述集电体包含由铝构成的片、和分散在该片内的多个岛区，该岛区含有上述至少1种元素。
5.权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，上述集电体包含铝层、和在铝层两侧配置的含有上述至少1种元素的层。
6.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述至少1种元素是选自镁和硅的至少1种元素。
7.权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，上述平均组成中的镁含量在5.5-96.0重量％的范围。
8.权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，上述平均组成中的硅含量在5.1-16.3重量％的范围。
9.权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，在上述平均组成中，铝含量和镁含量及硅含量的总量为99.5重量％或以上。
10.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述集电体的表面由铝构成。
11.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，在上述集电体的表面形成有保护层。
12.权利要求11所述的非水电解液二次电池，其中，上述保护层为氧化物层。
13.权利要求11所述的非水电解液二次电池，其中，上述保护层具有疏液性。
14.权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，上述平均组成与液相线温度为250℃～630℃的合金的组成相等。
全文摘要
本发明的非水电解液二次电池包含可逆地吸藏锂离子的正极(13)和非水电解液。正极(13)包含活性物质层(13b)和支撑活性物质层(13b)的片状的集电体(13a)。集电体(13a)含有铝和铝以外的至少1种元素。通过使构成集电体(13a)的元素的比例在集电体(13a)的厚度方向平均化而得到的平均组成，与液相线温度为630℃或以下的合金的组成相等。根据本发明，能够抑制非水电解液二次电池的内部短路导致的发热。
文档编号H01M4/66GK1906782SQ20058000143
公开日2007年1月31日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月9日
发明者松村直树, 井垣惠美子, 川村基, 庄司昌史, 中井美有纪 申请人:松下电器产业株式会社